环境介质中高氯酸盐污染及微生物修复技术研究进展_王蕊.pdf

2012 年 8 月 August 2012 岩矿测试 ROCK AND MINERAL ANALYSIS Vol． 31，No． 4 689 ～698 收稿日期 2012 －03 －28; 接受日期 2012 －04 －21 基金项目 科技重大专项项目 水体污染控制与治理 2009ZX07424 －002， 2009ZX07420 －008 －02 作者简介 王蕊， 博士研究生， 环境科学与工程专业。E- mail wangruijoy126． com。 通讯作者 刘菲， 教授， 从事有机物污染监测与地下水污染治理研究工作。E- mail feiliu cugb． edu． cn。 文章编号 0254 －5357 2012 04 －0689 －10 环境介质中高氯酸盐污染及微生物修复技术研究进展 王蕊1，刘菲1*，张苑2，陈鸿汉1，秦莉红1 1． 中国地质大学 北京 水资源与环境学院，北京100083;2． 沈阳水务集团八水厂，辽宁 沈阳110161 摘要 高氯酸盐 ClO － 4 是一种有毒的无机阴离子， 其环境污染问题引起了广泛关注， 控制与修复高氯酸盐 污染环境成为新的研究热点， 其中微生物修复技术最具应用前景。国外已开展环境中高氯酸盐污染现状的 调查工作， 利用微生物修复技术去除高氯酸盐取得了一定的成果， 但我国的相关研究较少。文章综述了近年 来国内外高氯酸盐的污染现状及微生物修复高氯酸盐的最新研究进展。由于高氯酸盐的高水溶性和低吸附 性， 当前研究最多的是高氯酸盐水体污染， 这些水体通过饮用水 源水 或食物链直接或间接地对人类健康 造成影响。在微生物修复方面， 从有机电子供体， 无机电子供体 H2、 Fe0等 ， 电子受体 O2、 NO － 3 、 SO2 － 4 及 微生物的生长环境因素 pH 值、 温度、 氧化还原电位、 盐度 等方面总结了各因素对微生物修复技术去除高 氯酸盐效果的影响， 以期为我国开展微生物处理技术在高氯酸盐污染修复领域的实践应用提供参考。 关键词 高氯酸盐; 污染现状; 微生物修复 中图分类号 O613． 4; X830． 2文献标识码 A A Review on Pollution Status and Microbial Remediation Technologies of Perchlorate in the Environmental Medium WANG Rui1，LIU Fei1*，ZHANG Yuan2，CHEN Hong- han1，QIN Li- hong1 1． College of Water Resource and Environment，China University of Geosciences Beijing ， Beijing100083，China; 2． Shenyang No．8 Water Group Co． ，LTD，Shenyang110161，China Abstract Perchlorate ClO － 4 is a toxic inorganic anion，and its environmental pollution problem has attracted wide attention．Control and restoration of perchlorate- contaminated environments has become a new research hotspot． Microbial remediation technologies are the most promising technologies to reduce perchlorate pollution． Studies of perchlorate pollution status have already been carried out and the bioremediation technologies of perchlorate in the environment have shown some success abroad． Environmental problems of perchlorate also exist in China，but few studies have been reported． This paper reviews the most recent research progress of perchlorate pollution status and the microbial remediation technologies worldwide． Due to its high water solubility and low adsorption，water pollution of perchlorate is the hotspot in current studies． Polluted waters have a direct or indirect influence on human health through drinking water source water or the food chain． In microbial remediation，the factors influencing the efficiency of removing perchlorateare illustrated in terms of electron donor ［ organic carbon/ electron donor acetate etc． ，inorganic electron donor H2，Fe0etc． ］ ，electron acceptor O2，NO － 3 ，SO2 － 4 and the environmental factors favorable for microbial growth pH，temperature，salinity，redox potential ． 986 ChaoXing Collectively，this gives the theoretical basis for the practical application of microbial remediation technologies in the restoration field of perchlorate- contaminated environments． Key words perchlorate; pollution status; microbial remediation 高氯酸盐 ClO － 4 是一种小分子量、 有毒的无机 阴离子。它既可以天然生成， 又可以人工合成， 其种 类包括高氯酸铵 NH4ClO4 、 高氯酸锂 LiClO4 、 高氯酸钾 KClO4 、 高氯酸钠 NaClO4 等。最近的 研究表明， 环境中普遍存在着某些自然条件下产生 的 ClO － 4 ， 如地壳运动、 大气沉积过程 ［1 －8 ］。从热力 学角度说， 高氯酸盐具有高的氧化还原电位， 但由于 其反应活化能高， 具有极其稳定的物理化学性 质 ［9 ］。Motzer 等［10 ］认为由于 ClO－ 4 具有的四方体结 构， 使得 －1 价的能量被均匀分配， 中心氯原子从 7 价态被还原到其他价态需要外部能量或催化剂的 存在。因此， 高氯酸盐不易与其他物质发生反应， 其 强氧化性只能在高温或高浓度的强酸条件下才能表 现出来， 常被用在制造火箭推进器、 导弹和烟火方 面 ［11 ］。同时， 还被广泛应用于生产火柴、 安全报警 装置、 干燥剂、 脱水剂等领域 ［12 －13 ］。由于 ClO－ 4的电 荷和半径与碘离子相似， 它可以通过与碘离子竞争 转运蛋白而抑制人体对碘的吸收， 削弱甲状腺功能， 导致人类新陈代谢功能紊乱， 影响胎儿和婴儿神经 中枢的正常生长和发育 ［14 －15 ］。 鉴于高氯酸盐的毒害作用和环境污染问题， 目前 国外对高氯酸盐的污染现状、 迁移转化、 分析方法及 修复技术的研究取得了一定成果。我国是航天和烟 花生产、 消费大国， 高氯酸盐污染大， 但是对高氯酸盐 污染研究刚刚起步。本文综述了国内外高氯酸盐的 污染现状及微生物修复技术的最新研究进展， 以期为 后续开展污染调查与检测工作及微生物处理技术在 高氯酸盐污染修复领域的实践应用提供参考。 1高氯酸盐的污染现状 高氯酸盐的水溶性极高 25℃ 时为 200 g/L ， 多数土壤矿物质对其吸附作用小， 一旦进入环境介 质即会随着地下水和地表水迅速扩散。因此， 高氯 酸盐污染研究最多的是水体污染。如果以这些水体 作为人类饮用水的源水， 则会直接影响人们的健康; 如果以这些水体作为养殖业中动物的饮用水和农业 灌溉用水， 高氯酸盐会先在动植物体内累积， 通过食 物链间接地对人体健康造成影响 ［16 ］。高氯酸盐在 饮用水 源水 和食品中的污染现状及其带来的危 害是非常严峻的。 1． 1饮用水 源水 中高氯酸盐的污染现状 20 世纪40 年代中期， 美国国防和爆炸行业大规 模发展时， 高氯酸盐开始大范围生产。由于它在大多 数环境条件下呈化学惰性， 因此被认为不具危害性而 大量排入水体。1997 年， 研究人员首先在美国加利福 尼亚州的饮用水源中检测到浓度高达 260 μg/L 的高 氯酸盐 ［ 17 ］， 随后在许多州的地表水和地下水中都检 测到高氯酸盐的存在。至 2005 年， 近 30 个州的水源 受到高氯酸盐污染， 这些受污染的地区是很重要的饮 用水源地。然而， 一直以来由于对高氯酸盐毒理学试 验结果的认识不完全统一 ［ 18 －19 ］， 对饮用水中高氯酸 盐最大允许浓度的限定还存在很多争议， 不同的州制 订的环境水和饮用水中高氯酸盐的浓度阈值为1 ～18 μg/L［ 9 ］。2005 年2 月美国环保署发布的高氯酸盐毒 理学 评 价 草 案 中， 规 定 其 人 体 健 康 参 考 剂 量 reference dose， RfD 为每天0．7 μg ClO － 4 /kg 体重， 等 同于在饮用水中高氯酸盐的含量为 24． 5 μg/L ［ 20 ］。 2009 年， 美国环保署在此公共健康含量阈值基础上， 考虑食物中存在的高氯酸盐， 规定其人体健康参考剂 量为15 μg/L［ 21 ］。该参考值是对每天的暴露值进行 了科学评估， 不会对人体健康造成负面影响。美国环 保署公布了2001 ～2005 年采集的3865 个公共供水样 品的检测结果显示， 在可以检出高氯酸盐的水样中其 含量为4 ～420 μg/L ［ 22 ］。Parker 等［ 23 ］检测了 326 个 地下水样品中的高氯酸盐， 其中 45 的水样中高氯 酸盐含量 ＜0．04 μg/L， 13 的水样中高氯酸盐含量 在0．04 ～0．12 μg/L 之间， 剩余水样高氯酸盐含量 ＞ 0．12 μg/L。2010 年6 月， 在加利福尼亚州 769 个公 共饮用水源井采集的 9227 个样品中， 高氯酸盐含量 均高于浓度阈值4 μg/L ［ 24 ］。 近年来， 其他国家也逐步开始检测环境水体中 的高氯酸盐 ［25 －27 ］。如 Kosaka 等［25 ］ 检测到日本 Tone 河上游以及支流和 Usui 河中的高氯酸盐含量 达到 340 ～ 2300 μg/L; 在采集的 27 个自来水水样 中， 19 个水样高氯酸盐含量 ＞1 μg/L， 13 个水样高 氯酸盐含量 ＞10 μg/L。Quinones 等 ［26 ］报道了韩国 Nakdong 和 Yeongsan 河中高氯酸盐含量为 0． 5 ～60 μg/L; 自来水水样高氯酸盐含量为 0． 15 ～35 μg/L， 平均含量为 10． 4 μg/L。Kannan 等 ［27 ］检测到印度 的自来水及地下水水样中高氯酸盐浓度分别为 0． 1 096 第 4 期 岩矿测试 http ∥www． ykcs． ac． cn 2012 年 ChaoXing μg/L 和 1． 0 μg/L。 在我国， 刘勇建等 ［ 28 ］对北京市饮用水水厂源水 及出厂水进行检测发现， 高氯酸盐主要存在于以地下 水为源水的水厂中， 高氯酸盐在水中溶解并迁移渗透 至地下水层， 造成地下水污染， 各水厂出厂水中高氯 酸盐含量为0．1 ～6．8 μg/L。2010 年， 史亚利等 ［ 29 ］对 浏阳市境内浏阳河水、 底泥及附近土壤中高氯酸盐污 染水平的研究发现， 所采集的浏阳河水均含有较高浓 度的高氯酸盐 65．8 ～170．0 μg/L ， 并且其含量与距 离浏阳市的远近有很大相关性， 其中底泥和土壤样品 中高氯酸盐含量相对较低 0． 68 ～ 14． 1 μg/kg 。 Wu 等 ［ 30 ］初步调查了我国 13 个省市 15 个位点 300 个水样中的高氯酸盐， 检测发现 86 的水样中均含 有高氯酸盐， 浓度范围为0．02 ～54．4 μg/L; 其中自来 水、 地下水、 地表水中高氯酸盐的浓度分别为 2．46 6．59 μg/L n 101 、 0． 02 ～ 22． 1 μg/L n 24 、 0．05 ～54．4 μg/L n 94 。在13 个省市中湖南省衡 阳市高氯酸盐的平均检出浓度最高， 达到31．4 μg/L， 超出美国公布的高氯酸盐摄入安全剂量 15 μg/L ［ 21 ］ 的近两倍。该地区是我国最大的烟火生产制造场地， 饮用水 源水 已经存在较为严重的高氯酸盐污染。 1． 2食品中高氯酸盐的污染现状 有关实验证明， 高氯酸盐确实可在蔬菜以及其 他植物的可食用部分累积， 从而被人体吸收。美国 很多食品如莴苣、 胡萝卜、 菠菜、 海产品、 牛奶以及果 汁中都检测到不同浓度水平的高氯酸盐 ［31 －34 ］。在 其他国家， 如 Dyke 等 ［35 －36 ］检测了日本牛奶中高氯 酸盐的含量为 9． 4 2． 7 μg/L n 54 ， 高于2004 年美国食品及药物管理局 FDA 公布的牛奶中的 含量 5． 9 1． 8μg/L n 104 。国内学者 Shi 等 ［37 ］一直致力于改进高氯酸盐的检测方法， 对我国 26 个省市的大米、 牛奶和瓶装水进行了检测， 发现 大米中高氯酸盐含量范围在0． 16 ～ 4． 88 μg/kg 之 间， 平均值为0． 83 μg/kg; 在北京地区购买的8 种品 牌的纯牛奶中高氯酸盐的浓度范围为 0． 69 ～ 7． 62 μg/L， 9 种酸奶中高氯酸盐的浓度在 0． 3 ～ 9． 1 μg/L之间; 在 29 种瓶装饮用水中， 14 种品牌含有高 氯酸盐， 平均浓度为 0． 25 μg/L。 2高氯酸盐污染的微生物修复技术 微生物法能够有效地去除高氯酸盐， 是因为某 些微生物体内含有特殊的酶， 可以降低还原高氯酸 盐的活化能， 且由于微生物还原降解修复技术成本 低， 是最有希望获得大规模应用的修复技术。因此， 探讨、 筛选和利用微生物种群降解高氯酸盐已成为 该研究领域的热点。高氯酸盐降解菌 percholate － respiring microorgnisms， PRMs 分布广泛， 目前已经 在污水处理厂活性污泥、 公园土壤、 深层包气带或地 下储气库中分离出一些 PRMs［38 －40 ］。这些菌种对 营养元素的需求相对较低， 大部分菌种 除嗜热菌 Moorella perchloratireducens 外 在中性 pH 和中温范 围具有较高活性， 培养基一般使用磷酸盐缓冲液或 重碳酸盐缓冲液 ［41 ］。此外， Kengen 等［42 ］发现， 微量 元素钼的作用是首要的， 在不含钼的培养基上培养 的 PRMs 无法降解高氯酸盐， 而添加钼元素后降解 能力恢复。 微生物将 ClO － 4 、 ClO － 3等作为电子受体， 通过添 加有机物 如醋酸、 甲醇、 乙醇、 乳酸、 葡萄糖等 或 无机物质 如氢气、 零价铁、 还原性硫化物等 作为 电子供体， 当电子由供体转移到受体时， 微生物获得 能量合成新细胞并逐步把 ClO － 4降解为 ClO － 3 、 ClO － 2 和 Cl － ， 降解途径如图 1 所示 ［43 ］。 图 1微生物降解高氯酸盐的途径 Fig． 1Perchlorate- reduction pathway by microorganisms 其中将 ClO － 4转化为 ClO － 3是整个还原过程的速 率控制步骤。此过程虽然产生了 O2， 但通常不会在 水中积聚， 因为降解过程中产生的 O2很快被微生物 利用 ［44 ］。该反应历程如下 式 1 ～ 式 3［45 ］ H 电子供体 e － 1 4 ClO － 4→ 1 4 Cl － 1 2 H2O 1 4 O2 1 196 第 4 期王蕊， 等 环境介质中高氯酸盐污染及微生物修复技术研究进展第 31 卷 ChaoXing H 电子供体 e － 1 4 O2→ 1 2 H2O 2 H 电子供体 e － 1 8 ClO － 4→ 1 8 Cl － 1 2 H2O 3 当 1 mol ClO － 4完全转化为 Cl － ， 同时 O2也被还 原， 需要 8 mol 电子供体。合适的电子供体是微生 物法去除高氯酸盐的关键。当前， 微生物法去除高 氯酸盐的研究主要集中在不同的电子供体 如有机 电子供体、 无机电子供体 ， 共存电子受体 如 O2、 NO － 3 、 SO － 4等 及微生物的生长环境因素 如 pH 值、 温度、 氧化还原电位、 盐度等 对高氯酸盐降解影响 的探讨。 2． 1不同电子供体对高氯酸盐降解的影响 受低浓度高氯酸盐污染的地下水和土壤， 介质 中存在的电子供体可满足土著微生物的需要， 不需 添加外源电子供体即可处理 μg/L 水平的污染水 体 ［46 ］。由于地表下可获得的有机碳随着深度的增 加而减少， 且在较高浓度高氯酸盐污染的位点， 可利 用的电子供体、 碳源和能源会限制土著微生物去除 污染物的速率 ［47 ］。化能异养型微生物可将有机碳 作为能量源和碳源 电子供体 ， 促进微生物增长、 富集和呼吸作用。相反， 自养型微生物能够利用无 机物质如氢气 H2 、 零价铁 Fe0 和零价硫 S0 等 作为电子供体和能量源， 并利用简单的无机物质 CO2或 HCO － 3 作为碳源， 有效实现高氯酸盐的降 解。20 世纪 90 年代至今， 异养型微生物降解 ClO － 4 得到了广泛的室内研究和野外应用 如流化床反应 器 ［48 －53 ］。近年来， 以无机物质作为电子供体的生 物膜反应器 如 MBfR 也已成功地用于实际高氯酸 盐污染水体的修复 ［54 －57 ］。 1 有机碳源/电子供体 有机碳源根据其形态分为液体碳源和固体碳 源。一些典型的液态碳化学物质， 如简单的挥发性 脂肪酸 蚁酸、 乙酸等 和有机酸 乳酸、 琥珀酸、 柠 檬酸、 丙酮酸等 以及甲醇、 糖类、 酵母膏等， 可被异 养菌所利用去除水体中的 ClO － 4 ［58 －60 ］。固体碳源作 为一种新型碳源， 既能作为异养菌的生长载体， 又可 以经浸泡产生溶解性有机碳， 满足异养菌所需碳源 的需求， 从而使受污染水体得到净化 ［61 ］。但是， 目 前将固体碳源用于去除高氯酸盐的研究鲜有报道。 2 无机电子供体 有机电子供体在使用过程中易产生二次污染， 给后续处理带来不便， 因此利用无机电子供体还原 高氯酸盐越来越多地受到研究者的关注。近些年， 随着能够降解高氯酸盐的自养型微生物逐渐被分离 出来， 它们能够以 CO2和 HCO － 3为无机碳源， H2作为 电子供体， 实现 ClO － 4的降解 ［62 －64 ］。但是由于 H 2溶 解 度 低 100 kPa 和 25℃ 时 为 7． 515 10 －4 mol/kg ［65 ］， 且在使用、 运输和储藏过程中存在安全 隐患， 因此有学者提出利用零价铁 Fe0 腐蚀产生 的 H2来促进 ClO － 4还原。 Fe02H2O→Fe2 2OH － H2 4 然而， Shrout 等 ［66 ］研究发现， Fe0的加入会抑制 ClO － 4降解。因为 Fe 0参与还原反应后， 溶液的 pH 值 升高， 同时生成二价、 三价铁离子， 在铁表面形成磷 酸铁和碳酸亚铁等沉淀物， 抑制微生物的还原过程。 2006 年， Yu 等 ［65 ］通过改进抑制因素， 首次实现了 Fe0降解 ClO － 4 。采用经富集后的氢自养纯菌研究铁 － 微生物还原高氯酸盐的过程， 实现了地下水中初 始浓度为 1 ～10 mg/L ClO － 4的去除。Son 等 ［67 ］通过 添加有机缓冲溶剂缓冲溶液的 pH 值， 以铁为基质 的混合培养基在 8 d 内完全去除初始浓度为 65 mg/L的 ClO － 4 ， 去除速度与以氢气 5 和醋酸盐 173 mg/L 作为电子供体接近。后续的微生物学 研究表明 ［68 ］， 以 Fe0为基质的反应瓶内和以 H 2为电 子供体的控制样中高氯酸盐降解菌一致， 证明了 Fe0－ 微生物去除高氯酸盐的可行性。部分学者采 用单 质 硫 S0 作 为 ClO － 4 生 物 降 解 的 电 子 供 体 ［56， 69 ］， 反应式如下 4S04H2O→3H2S SO2 － 4 2H 5 4 3 S0ClO － 4 4 3 H2O→ 4 3 SO2 － 4 Cl － 8 3 H 6 Ju 等 ［69 ］对比了不同的无机电子供体 H 2、 Fe 0、 S0 对高氯酸盐降解效率的影响， 结果表明， 当用 S0 作为电子供体时， 7 d 内 300 mg/L ClO － 4的降解速率 为 1． 12 mmol/d， 高于 H2 0． 37 mmol/d 和 Fe0 0． 085 mmol/d 作为电子供体时的降解速率。 2． 2共存电子受体对高氯酸盐降解的影响 现已证实， 其他电子受体 如 O2、 NO － 3 、 SO 2 － 4 等 是高氯酸盐降解的竞争者， 它们在不同程度上 影响着高氯酸盐的去除效率。目前， 不同的微生物 作用下共存竞争电子受体对其去除的影响不一致。 Coates 等 ［70 ］研究了共存竞争电子受体 O 2、 NO － 3 对 微生物降解活性的影响， 在适宜电子供体的作用下， 296 第 4 期 岩矿测试 http ∥www． ykcs． ac． cn 2012 年 ChaoXing 微生物依次利用 O2、 NO － 3 、 ClO － 4 ， 但也有例外情况。 2． 2． 1氧气对高氯酸盐降解的影响 热力学研究表明， 以醋酸盐作为电子供体， 电子 转移至 ClO － 4 △G0 － 801 kJ/mol 明显高于电子 转移至 O2 △G0 － 844 kJ/mol 所需的能量［24 ］。 因此， 当体系内有 O2存在， O2与电子供体 CH3COO － 反应的自发倾向更大。PRMs 多为兼性厌氧菌， 且 大部分菌种可以利用 O2作为电子受体。然而， 不同 浓度溶解氧产生的氧化还原环境对不同初始浓度高 氯酸盐降解的影响研究没有统一的定论。Brown 等 ［71 ］在生物反应器内降解初始浓度为 50 μg/L 的 ClO － 4 ， 当体系内溶解氧为 2． 5 mg/L 时， 并未抑制高 氯酸盐降解。Shrout 等 ［60 ］向反应体系内通入 2． 8、 5． 6 mg/L 的 O2 溶解氧为 4． 8 mg/L ， 反而加快了 初始浓度为 170 mg/L ClO － 4的降解， 他们认为在足 够电子供体条件下可忽略分子氧产生的电位抑制效 应。另有研究表明 ［42， 72 －74 ］， 一定浓度的溶解氧会降 低高氯酸盐的降解速率， 甚至完全抑制其降解。如 Kengen 等 ［42 ］认为体系内的溶解氧会抑制高浓度 ClO － 4的降解， 这是因为高氯酸盐还原酶对氧化还原 电位更为敏感， O2的存在会增加体系内的氧化还原 电位从而抑制高氯酸盐降解。Chaudhuri 等 ［72 ］通过 实验证明了溶解氧为 2 mg/L 时会明显抑制 ClO － 4降 解， ClO － 4的降解需要亚氯酸盐歧化酶的作用， 但 O2 会抑制亚氯酸盐歧化酶的活性。 2． 2． 2硝酸盐对高氯酸盐降解的影响 当前， 由于氮肥的大量使用及大量工农业废水 的排放， 导致水体中硝酸盐污染日益加重。而硝酸 盐不仅作为微生物生长所需的一种氮源营养成分， 同时也是一种竞争电子受体， 不同程度地影响着高 氯酸盐的微生物降解。从热力学角度来说， 由于 ClO － 4的氧化还原电位 E Θ ClO－ 4 /Cl－ 1． 39 V 高于 NO － 3的氧化还原电位 E Θ NO－ 3 /N2 1． 24 V ［75 ］， 因此 ClO － 4应优先 NO － 3被还原。然而， 当环境中两者共存 时， 对于不同种类的微生物， 不同的环境条件， 高氯 酸盐与硝酸盐相互影响的动力学结论并不一致， 大 部分情况下高氯酸盐的降解有滞后期， 当环境中的 NO － 3 降 解 完 全， ClO － 4 才 成 为 可 利 用 的 电 子 受 体 ［39， 43， 65， 72， 76 －79 ］。一般来说， 硝酸盐的浓度越高， 滞 后期越长 ［76 ］。另有文献报道， 高氯酸盐与硝酸盐可 同时降解 ［80 －83 ］， 且降解无滞后期。 部分学者根据体系内发生的酶反应及微生物活 性变 化， 探 讨 了 高 氯 酸 盐 与 硝 酸 盐 的 降 解 机 制 ［84 －85 ］。Okeke 等［84 ］ 发 现 高 氯 酸 盐 还 原 酶 在 ClO － 4和 NO － 3降解时均具有活性， 但是， 高氯酸盐还 原酶和硝酸盐还原酶的最终表达是独立的。Xu 等 ［85 ］分别驯化了高氯酸盐还原菌和硝酸盐还原菌， 发现在单独驯化硝酸盐还原菌的环境中添加 ClO － 4 ， 未见 ClO － 4降解; 在 ClO － 4和 NO － 3共存环境中， ClO － 4 和 NO － 3降解时， 高氯酸盐还原酶和硝酸盐还原酶是 分开表达的。 关于不同浓度硝酸盐对高氯酸盐降解速率的影 响， 有研究表明， NO － 3 浓度越高， 会促进 ClO － 4 的降 解 ［39， 43， 78 －79， 85 ］。如 Gal 等［39 ］ 研究发现当 NO － 3 与 ClO － 4浓度比值由 0 增大至 1． 6 时， 高氯酸盐的降解 速率逐渐加快， 同时降解滞后期由 11 d 缩短至 5 d。 Nozawa － Inoue 等 ［78 ］经实验证明， 当 NO－ 3与 ClO － 4浓 度比值分别为 3． 7、 6． 6、 11 时， ClO － 4的降解滞后期 均为 9 d。9 d 后， 去除 95的 ClO － 4分别需要 41 d、 30 d和 23 d。可见， 当体系内添加了一定浓度的电 子受体 NO － 3 ， 会使得微环境中产生更多的能量， 在 碳源充足的情况下， 可以维持并促使微生物生长， 进 而促进高氯酸盐降解。然而， 部分研究表明， 在高浓 度 NO － 3的作用下， ClO － 4的降解速率明显降低 ［65， 77 ］。 2． 2． 3硫酸盐对高氯酸盐降解的影响 当环境中 SO2 － 4 作为竞争电子受体时， SO2 － 4 在不 同程度上影响着 ClO － 4的去除， 但是 SO 2 － 4 和 ClO － 4的 竞争降解机制尚不清楚。有研究表明 ［53， 76 ］， PRMs 不会利用 SO2 － 4 作为电子受体， 因此 SO2 － 4 的存在对 ClO － 4降解无影响。然而， Nor 等 ［86 ］ 报道了随着 SO2 － 4 浓度 5 ～25 g/L 升高， 明显抑制 ClO － 4的降解， 当 SO2 － 4 浓度为 7 g/L 时， 100 mg/L ClO － 4的降解速 率相比无 SO2 － 4 时降低 50。虽然在反应过程中有 H2S 产生， 但未发现 SO2 － 4 浓度明显降低， 因此推断 抑制作用是因为高的离子浓度抑制了 PRMs 的活 性， 而非 H2S 的毒性作用。 2． 3环境因素对高氯酸盐降解的影响 2． 3． 1pH 值 微生物的生命活动、 物质代谢与其生存环境的 pH 值密切相关。对于大部分 PRMs， 可以在 pH 值 为 5 ～9 的环境生长。但是， 不同的微生物所适宜的 pH 值范围不同， 然而一般情况下， pH 值在中性 6． 8 ～7． 5 范围内， 微生物的修复效果最佳 ［60， 65， 87 ］。Wu 等 ［88 ］和钱慧静等［89 ］报道了 pH 值为 7 ～8 时， ClO－ 4 降解最快 3． 7 ～4． 0 mg ClO － 4 /L/h ; pH 值为 9 时， 396 第 4 期王蕊， 等 环境介质中高氯酸盐污染及微生物修复技术研究进展第 31 卷 ChaoXing ClO － 4降解速率下降为 0． 38 mg ClO － 4 /L/h。 2． 3． 2温度 微生物细胞的生长和还原降解反应是在各种酶 的催化下进行的， 温度是保证细胞中酶活性的重要 条件之一。研究表明， 微生物降解可在较宽的温度 范围内 10 ～40℃ 进行， 10℃ 为 PRMs 活性的临界 阈值， 低于该值微生物的降解作用明显减弱 ［90 ］。一 般 ClO － 4降解的适宜温度为 28 ～40℃ ［60， 69， 72， 88 －89， 91 ］。 Balk 等 ［41 ］报道了嗜热菌 M． perchloratireducens 可以 在 40 ～70℃生长并降解 ClO － 4 。因此， PRMs 活性与 温度的关系对微生物修复不同环境的高氯酸盐具有 重要意义。 2． 3． 3氧化还原电位 由于高氯酸盐还原酶对氧化还原电位敏感， 环 境中的电子供体及可提高氧化还原电位 Eh 的氧 化性物质 如 O2、 Fe3 、 NO － 3等 ， 都可能成为 ClO － 4 降解的控制因素 ［58 ］。Attaway 等［92 ］认为当 E h高于 －110 mV 时， ClO － 4降解不会发生。Shrout 等 ［58 ］发 现 Eh由 390 mV 降至 －220 mV， ClO－ 4的去除率及 去除速率均明显增加; 166 h 后， ClO － 4的去除率分别 为 100 1． 3 和 6． 7 3． 3， 去除速率由 0． 0001 0． 00005 mg ClO － 4 /mgVSS/h 增 加 至 0． 05 0． 010 mg ClO － 4 /mgVSS/h。 2． 3． 4盐度 不同位点分离出的不同 PRMs 适宜生存的盐度 环境不同， 盐度的大小关系着微生物的活性。如果 微生物经过在高浓度的盐溶液中驯化后， ClO － 4的降 解速率明显加快， 在盐度高达 10 的 NaCl 环境， ClO － 4仍可降解完全 ［93 ］。然而， 一般认为， 当溶液中 的盐度高于 4 NaCl， PRMs 不能生长， ClO － 4降解完 全被抑制 ［94 －96 ］。 3结语 高氯酸盐是一种新型污染物， 随着高氯酸盐检 测技术及分析方法的发展， 多种介质中均检测到高 氯酸盐。目前国外对高氯酸盐的污染现状、 迁移转 化、 分析方法及修复技术研究取得了一定的成果。 我国也存在高氯酸盐环境污染问题， 因此应当积极 开展与之相关的工作。具体研究领域包括 ①鉴于 高氯酸盐对人体健康的危害性， 尽快开展污染调查 与检测工作， 研究其污染原因和污染程度; ②加强对 高氯酸盐生态毒理学研究， 以明确高氯酸盐在可食 用动植物及人体中所富集的部位、 迁移转化的方式 和途径， 从而制订出我国饮用水及食品中的最高允 许浓度， 保障人体健康; ③当前大部分是关于不同环 境因素对微生物修复技术效果的研究， 应进一步探 讨微生物降解技术的具体机制。如可以提取和鉴定 降解过程所需的酶， 在分析酶与电子供体相互作用 的基础上， 从经济和效率两方面考虑， 选择更适宜的 电子供体， 如固体碳源、 无机电子供体等， 确定最佳 的电子供体用量; 从酶学水平上分析共存电子受体 的竞争机制等， 从而更好地筛选和利用降解高氯酸 盐的微生物或植物。 4参考文献 ［ 1］Dasgupta P K， Martinelang P K， Jachson W A， Anderson T A，Tian K，Tock R W，Rajagopalan S． The origin of naturally occurring perchlorateThe role of atmospheric processes ［J］ ．Environmental Science ＆ Technology， 2005， 39 6 1569 －1575． ［ 2］Rajagopalan S，Anderson T A，Fahlquist L，Rainwater K A，Ridley M，Jackson W A． Widespread presence of naturally occurring perchlorate in high plains of Texas andNewMexico ［J］ ．EnvironmentalScience＆ Technology， 2006， 40 10 3156 －3162． ［ 3］Rao B，Anderson T A，Orris G J，Rainwater K A， Rajagopalan S，Sandvig R M，Scanlon B R，Stonestrom D A，Walvoord M A，Jackson W A． Widespread natural perchlorate in unsaturated zones of the southwest United States ［ J］ ． Environmental Science ＆ Technology， 2007， 41 13 4522 －4528． ［ 4］Kang N，Jackson W A，Dasgupta P K，Anderson T A． Perchlorate production by ozone oxidation of chloride in aqueous and dry systems ［J］ ．Science of the Total Environment， 2008， 405 1 －3 301 －309． ［ 5］Rajagopalan S， Anderson T， Cox S， Harvey G， Cheng Q Q，Jackson W A． Perchlorate in wet deposition across NorthAmerica［J ］ ．EnvironmentalScience＆ Technology， 2009， 43 3 616