混合酸分解-电感耦合等离子体质谱法测定磷矿石中15种稀土元素_郭振华.pdf

2014 年 1 月 January 2014 岩矿测试 ROCK AND MINERAL ANALYSIS Vol． 33，No． 1 25 ～28 收稿日期 2013 －03 －11; 接受日期 2013 －04 －11 作者简介 郭振华， 高级工程师， 主要从事电感耦合等离子体发射光谱/质谱分析研究工作。E- mail 1050798636 qq． com。 文章编号 0254 －5357 2014 01 －0025 －04 混合酸分解 － 电感耦合等离子体质谱法测定磷矿石中 15 种稀土元素 郭振华，何汉江，田凤英 中化地质矿山总局地质研究院分析测试中心，河北 涿州 072750 摘要 磷矿石中伴生的大量稀土，是继离子型稀土矿后重要的稀土后备资源。对磷矿石稀土元素分析测定 方法的研究具有重要意义。本实验采用盐酸 － 硝酸 － 氢氟酸 － 硫酸体系消解、 王水提取， 建立了应用电感耦 合等离子质谱法 ICP － MS 测定磷矿石中 15 种稀土元素的分析方法。经优化实验选取了合适的称样量以 保证分析结果的准确可靠。选择合适的分析同位素及采用干扰校正方程以消除质谱干扰， 利用103Rh 为内标 元素， 有效抑制了分析信号的动态漂移， 用于测定磷矿石国家标准物质中的 15 种稀土元素， 方法的检出限为 0． 001 ～0． 021 μg/g， 精密度均小于 6． 0 n 12 ， 加标回收率在 95． 7 ～108． 0。适合推广运用于大批 量磷矿石中稀土分量的快速分析 关键词 磷矿石; 稀土元素; 干扰校正; 电感耦合等离子体质谱法 中图分类号 P578． 92; O614． 33; O657． 63文献标识码 B 自然界的稀土元素除了赋存于各种稀土矿中， 还有相当大的一部分与磷灰石和磷块岩矿共生， 其 赋存形态为磷钇矿 ［1 ］， 稀土元素平均含量为 0． 5‰。 世界磷矿中伴生的稀土总量为 5000 万吨， 占世界稀 土总量的 50， 是继离子型稀土矿的一种重要的稀 土后备资源。磷矿中的稀土作为一种潜在的资源， 对其进行准确测定和综合回收研究具有重要意义。 目前测定稀土元素的常用方法是电感耦合等离 子体质谱法 ICP － MS 。与 ICP － MS 配套的样品 分解方法主要有碱熔法 ［2 ］、 酸溶微波消解法［3 －4 ］及 封闭压力酸溶法 ［5 －6 ］等。氢氟酸 － 硝酸 － 盐酸 － 高 氯酸混合酸敞开溶样法， 在地质样品分析中得到了 广泛的应用， 但此法用酸量较大， 污染不易控制， 对 地质样品中稀土元素分解不完全 ［2， 7 －9 ］。封闭压力 酸溶法虽然具有用酸量少、 分解较完全及污染少等 优点， 但溶矿时间较长 24 h ， 不锈钢外套易腐蚀， 造成个别元素较高的流程空白， 而且样品处理设备 较昂贵。本文采用盐酸 － 硝酸 － 氢氟酸 － 硫酸体系 替代氢氟酸 － 硝酸 － 盐酸 － 高氯酸溶矿， 王水提取， 建立了应用 ICP － MS 测定磷矿石中 15 种稀土元素 的分析方法。 1实验部分 1． 1仪器及工作条件 X － Ⅱ型电感耦合等离子体质谱仪 ICP － MS， 美国 ThermoFisher 公司 。 以 5 ng/mL 的7Li、 59 Co、 115 In、 238 U 的混合标准 溶液进行仪器条件最佳化选择， 仪器参数见表 1。 表 1 ICP － MS 仪器工作参数 Table 1Operating parameters of the ICP- MS instrument 工作参数设定条件工作参数设定条件 功率1300 W蠕动泵泵速40 r/min 冷却气 Ar 流量13 L/min测量方式跳峰 辅助气 Ar 流量0． 7 L/min通道数/质量3 雾化气 Ar 流量0． 9 L/min扫描次数30 采样锥 Ni 孔径1． 0 mm驻留时间/通道10 ms 截取锥 Ni 孔径0． 7 mm总采集时间15 s 采样深度120 mm 1． 2标准溶液和主要试剂 采用光谱纯或优级纯试剂配制浓度为 1． 0 mg/mL的各稀土元素标准储备溶液。经逐级稀释， 按 稀土元素的天然组成归一化比值， 配制合适浓度的混 合标准工作溶液， 介质为8王水， 具体浓度见表2。 52 ChaoXing 盐酸、 氢氟酸、 硝酸、 硫酸 均为优级纯。 氢氧化钠 细颗粒状 、 过氧化钠 均为分析纯。 实验用水 电阻率为 18 MΩcm 的去离子水。 表 2标准溶液浓度 Table 2Concentration of the element calibration standard solutions 稀土元素ρ/ μgL －1 稀土元素ρ/ μgL －1 Y100Tb5．00 La100Dy50．0 Ce100Ho5． 00 Pr50． 0Er10．0 Nd100Tm5．00 Sm50． 0Yb5． 00 Eu10． 0Lu1． 00 Gd50． 0 1． 3实验方法 称取 0． 1000 g 试样于聚四氟乙烯坩埚中， 用几 滴水润湿， 依次加入 6 mL 盐酸、 2 mL 硝酸、 10 mL 氢氟酸及 4 mL 9 mol/L 硫酸， 盖上坩埚盖， 置于控 温电热板上， 110℃加热2 h， 升温至130℃， 加热2 h， 取下坩埚盖， 升温至 250℃， 待硫酸烟冒尽。稍冷却 后， 加入 5 mL 新配制的王水溶解盐类， 加热至溶液 体积约为2 mL， 用少量水冲洗杯壁， 微热5 min 至溶 液清亮。取下坩埚， 冷却后转入 25 mL 聚乙烯塑料 试管中， 用去离子水稀释至刻度， 摇匀备用。 2结果与讨论 2． 1样品称样量 为了考察稀土元素在不同称样量时的分解完全 程度， 选用硅镁质磷矿标准物质 GBW 07212， 分别 称取 0． 0500、 0． 1000、 0． 2000、 0． 3000 g， 按 1． 3 节实 验方法进行处理。表 3 测定结果表明， 当称样量大 于 0． 2000 g 时， 含量较高的轻稀土元素 如 Y、 La、 Ce、 Pr、 Nd 的测定结果明显偏低; 当称样量为 0． 0500 g及 0． 1000 g 时测定结果较好。本方法确定 称样量为 0． 1000 g。 表 3称样量对测定结果的影响 Table 3Analytical results of REEs with different sampling mass 标准物质 编号 称样量 m/g w/ μgg －1 LaCePrNdSmEuGdTbDyHoErTmYbLuY GBW 07212 硅镁质磷矿 0． 050020．1030． 205．7125．205．381．275．170． 995．691．153．110．442．310．4042． 30 0． 100019．7029． 805．6324．205．211．255．160． 965．671． 163． 030． 432．300．3740． 60 0． 200017．9025． 425．3822．305．031．154．980． 855．291． 102． 790． 382．120．3335． 90 0． 300015．8023． 505．1820．404．890．954．790．754．980．892．430．301．870．3032． 70 2． 2干扰及其消除 磷矿石中的稀土元素含量一般相对较低， 样品 中 Ba 和轻稀土元素的含量往往高于重稀土元素的 含量， 因此必须考虑 BaO、 BaOH 和轻稀土氧化物、 氢氧化物离子对某些重稀土元素的干扰。在综合考 虑磷矿石主量元素及次量元素含量范围的基础上， 对151Eu、 157Gd、159Tb、165Ho 进行了干扰校正。方法是 通过测定单元素标准溶液对干扰元素产生的信号强 度， 得到干扰离子校正系数， 输入干扰校正方程， 在 线扣除干扰。测定同位素及干扰离子校正方程见 表 4。本方法以 10 μg/L 的103Rh 为内标元素， 能够 有效地抑制分析信号的动态漂移。 2． 3方法检出限 制备 11 份全过程空白试液用 ICP － MS 测定， 按公式 LOD Ks 计算检出限 式中， s 为 11 次测定 的标准偏差; K 为置信系数， 取 K 3 。各元素的方 法检出限见表 5。 表 4测定元素和干扰校正方程 Table 4Determination isotopes and correction equations for interfering ions 稀土元素校正方程 151Eu －0． 00045 135Ba 157Gd －0．0015 140Ce －0．019 141Pr 159Tb －1．47 161Dy －0．76 161Dy 165Ho －0．0002 140Nd －0．0034 147Sm 表 5方法检出限 Table 5Detection limits of the 稀土 元素 同位素 m/z 检出限/ μgg －1 稀土 元素 同位素 m/z 检出限/ μgg －1 La1390．013Dy1610．006 Ce1400．021Ho1650．001 Pr1410．012Er1660．039 Nd1460．010Tm1690．002 Sm1470．008Yb1720．005 Eu1510．002Lu1750．001 Gd1570．005Y890．016 Tb1590．015 62 第 1 期 岩矿测试 http ∥www． ykcs． ac． cn 2014 年 ChaoXing 2． 4方法准确度 由于目前磷矿石标准物质缺少稀土元素的定 值， 本实验通过全程加标回收试验来验证方法的准 确度。表 6 测定结果显示， 样品中 15 种稀土元素的 加标回收率为 95． 7 ～ 108． 0， 表明方法具有良 好的准确度。同时采用国家标准方法碱熔分解 － 氢 型阳离子树脂交换分离富集 ICP － AES 测定 ［10 ］ ， 两 种方法进行比对， 表 7 比对结果说明， 本法的测定值 与国家标准方法测定结果的一致性较好。 表 6加标回收率 Table 6Recovery tests of the 稀土元素 ρ/ μgmL －1 本底值加入量本法测定值 回收率/ La19．720． 040．1102．0 Ce29． 820． 051．2107．0 Pr5． 6310． 015． 295．7 Nd24． 220． 043． 596．5 Sm5． 2110． 015．198． 9 Eu1． 252． 003．31103．0 Gd5． 1610． 014． 997． 4 Tb0． 961． 002．01105． 0 Dy5．6710． 015． 497． 3 Ho1．161． 002．24108．0 Er3． 035． 008．15102． 0 Tm0． 431． 001．50107． 0 Yb2． 32．004．42106．0 Lu0． 370． 500．90106．0 Y40． 620． 059．896． 0 表 7两种分析方法的结果比较 Table 7Analytical results of REEs by two s w/ μgg －1 稀土 元素 GBW 07210 磷块岩 本法 ICP-MS 国标法 ICP-AES GBW 07211 磷块岩 本法 ICP-MS 国标法 ICP-AES GBW 07212 硅镁质磷矿 本法 ICP-MS 国标法 ICP-AES La11．310．729．530．419．719．6 Ce21．021．826．925．429．831．1 Pr2．702．686．006．135．635．79 Nd12．412．524．825．724．223．6 Sm2．802．715．005．225．215．33 Eu0．800．851．101．251．251．13 Gd3．103．215．405．265．165．24 Tb0．600．571．001．130．961．04 Dy4．004．097．007．155．675．57 Ho0．900．941．501．611．161．23 Er2．802．634．704．813．033．14 Tm0．400．440．700．670．430．41 Yb2．502．424．204．112．302．21 Lu0．400．440．700．660．370．41 Y37．438．969．271．240．641．7 2． 5方法精密度 选择国家标准物质 GBW 07210 磷块岩 、 GBW 07211 磷块岩 、 GBW 07212 硅镁质磷矿 ， 按照 1． 3 节实验方法独立分解 12 份并测定 15 种稀土元 素的含量， 分别计算各元素的相对标准偏差 RSD ， 结果见表 8， 精密度在 0． 4 ～6． 0之间， 能够满足 磷矿石中稀土元素的分析要求。 表 8方法精密度 Table 8Precision tests of the 稀土 元素 GBW 07210 磷块岩 w/ μgg －1 RSD/ GBW 07211 磷块岩 w/ μgg －1 RSD/ GBW 07212 硅镁质磷矿 w/ μgg －1 RSD/ La11．32．629．56．019．72．1 Ce21．02．426．95．629．83．0 Pr2．701．66．002．45．632．7 Nd12．42．524．85．524．22．5 Sm2．803．65．004．45．212．6 Eu0．801．61．102．61．252．6 Gd3．103．75．405．55．165．4 Tb0．600．41．003．50．963．9 Dy4．001．57．005．25．674．6 Ho0．901．41．505．41．164．0 Er2．801．64．703．33．034．2 Tm0．400．60．701．10．431．9 Yb2．501．74．203．12．304．8 Lu0．41．70．701．20．373．4 Y37．42．369．22．440．63．9 3结语 建立了盐酸 － 硝酸 － 氢氟酸 － 硫酸四酸敞开式 溶解， ICP － MS 测定磷矿石中 15 种稀土元素的方 法。由于硫酸比高氯酸具有更高的沸点， 能够提供 更高的反应温度和充分的反应时间， 使稀土元素彻 底溶解， 样品处理方法具有高效快捷的特点; ICP － MS 测定中利用干扰校正方程在线校正了元素干扰。 方法的检出限、 精密度、 准确度及分析结果比对验证 均较理想， 适合推广运用于大批量磷矿石中稀土分 量的快速分析。 4参考文献 ［ 1］汤倩， 孙晓明， 梁金龙， 徐莉， 翟伟， 梁业恒． CCSD HP － UHP 变质岩中磷灰石稀土元素 REE 地球化学及 其示踪意义［J］ ． 岩石学报， 2007，23 12 3255 － 3266． ［ 2］王蕾， 何红蓼， 李冰． 碱熔沉淀 － 等离子体质谱法测定 地质样品中的多元素［J］ ． 岩矿测试， 2003， 22 2 86 －92． 72 第 1 期郭振华， 等 混合酸分解 － 电感耦合等离子体质谱法测定磷矿石中 15 种稀土元素第 33 卷 ChaoXing ［ 3］李艳玲， 熊采华， 黄慧萍， 陶德刚， 方金东． 基体分离 － 电感耦合等离子体质谱测定重晶石中超痕量稀土 元素［ J］ ． 岩矿测试， 2005， 24 2 87 －92． ［ 4］马英军， 刘丛强， 漆亮， 黄荣贵， 彭建华． 微波密闭消解 － 等离子质谱法测定岩石样品中的稀土元素［J］ ． 岩矿测试， 1999， 18 3 189 －192． ［ 5］曹心德， 王晓蓉， 尹明， 赵贵文． 微波消解 － 电感耦合 等离子体质谱法测定土壤中微量稀土元素［J］ ． 分析 化学， 1999， 27 6 679 －683． ［ 6］何红蓼， 李冰， 韩丽荣， 孙德忠， 王淑贤， 李松． 封闭 压力酸溶 － ICP － MS 法分析地质样品中 47 个元素的 评价［ J］ ． 分析试验室， 2002， 21 5 8 －12． ［ 7］张保科， 温宏利， 王蕾， 马生凤， 巩爱华． 封闭压力酸溶 － 盐酸提取 －电感耦合等离子体质谱法测定地质样品中 的多元素［ J］ ． 岩矿测试， 2011， 30 6 737 －744． ［ 8］刘虎生， 邵宏翔． 电感耦合等离子体质谱技术与应用 ［ M］ ． 北京 化学工业出版社， 2005 178 －179． ［ 9］王小如． 电感耦合等离子体质谱应用技术［ M］ ． 北京 化学工业出版社， 2005 196 －197． ［ 10］ GB/T 17417． 12010， 稀土矿石化学分析方法 第 1 部分 稀土分量的测定［ S］ ． Determination of Rare Earth Elements in Phosphate Ores by Inductively Coupled Plasma-Mass Spectrometry with Mixed Acid Dissolution GUO Zhen-hua，HE Han-jiang，TIAN Feng-ying Analysis and Testing Centre，China Chemical Geology and Mining Bureau，Zhuozhou 072750，China Abstract It is known that a large amount of rare earth elements REEs is contained in phosphate rock，making it an important reserve of REEs after ion- type REEs ores． Therefore，it is significant to analyze and study the determination for REEs in phosphate rock． Phosphate ore samples were digested with HF- HNO3- HCl- H2SO4- aqua regia． A for the determination of 15 REEs in phosphate ores by Inductively Coupled Plasma- Mass Spectrometry ICP- MSwas established． Some parameters affecting the determination，such as sample weight，sample digestion ，selected determination isotopes and interference correction were investigated． Matrix effect and sensitivity drift were monitored and corrected by an interior isotope of 103Rh． The recoveries of the are 95． 7 －108． 0，detection limits are 0． 001 －0． 021 μg/g and precision RSD is less than 6 n 12 ． The is suitable for analysis of rare earth elements in phosphate ores． Key wordsphosphate ores;rare earth elements;interference correction;Inductively Coupled Plasma- Mass Spectrometry 82 第 1 期 岩矿测试 http ∥www． ykcs． ac． cn 2014 年 ChaoXing