环境样品中痕量多氯联苯的前处理方法及萃取材料的研究进展_曾少林.pdf

2012 年 6 月 June 2012 岩矿测试 ROCK AND MINERAL ANALYSIS Vol． 31，No． 3 399 ～406 收稿日期 2011 －06 －21; 接受日期 2011 －12 －14 基金项目 浙江省和宁波市科技项目 Y201016915，Y3110478， 2011A610026， 2011C23126 作者简介 曾少林， 在读研究生， 环境化学分析专业。E- mail zengshaolin7320126． com。 通讯作者 干宁， 教授， 从事原子光谱分析、 气相色谱 － 质谱联用和色谱分析。E- mail ganning nbu． edu． cn。 文章编号 0254- 5357 2012 03- 399- 08 环境样品中痕量多氯联苯的前处理方法及萃取材料的研究进展 曾少林，干宁*，侯建国，桑卫国，曹玉廷 宁波大学新型功能材料及其制备科学国家重点实验室基地，宁波大学材料科学与化学工程学院， 浙江 宁波315211 摘要 多氯联苯 PCBs 是环境中一类强致癌性持久性有机污染物， 而其在环境中含量极低 10 －9 ～ 10 －8 mg/kg级 ， 选择合适的前处理方法， 以实现对环境复杂背景中痕量 PCBs 的分离富集， 这对于 PCBs 的环境毒 理学研究具有重要意义。使用绿色环保的前处理技术， 减少有机试剂用量， 并能简化实验步骤， 提高富集和 分离效率， 且最大程度上减少背景干扰是当前 PCBs 前处理方法发展的方向。近年来 PCBs 的前处理方法取 得了较快发展， 开发新型的萃取材料是发展高效快捷前处理方法的关键因素。文章综述了国内外 PCBs 的 前处理方法， 包括液液萃取、 超临界流体萃取、 微波萃取、 加速溶剂萃取、 固相萃取。固相萃取已经成为富集 PCBs 的最佳提取方法之一， 固相萃取方法使用的材料 键合硅胶、 有机物聚合树脂、 活性炭、 纳米材料、 分子 印迹材料 对 PCBs 富集原理和富集效率、 操作过程等各有优缺点。新型的磁性固相纳米萃取材料由于其极 高的比表面积和强吸附性能， 较常规的固相萃取方法大大缩短了前处理时间; 分子印迹萃取纳米材料对 PCBs 兼具高富集性和高选择性的突出优点， 可以大大降低背景干扰， 非常适合于痕量 PCBs 的无干扰萃取。 这两种材料是今后主要的发展方向。 关键词 环境样品; 多氯联苯; 前处理方法; 固相萃取; 纳米材料 中图分类号 O625． 21; X502文献标识码 A The Progress of Pretreated s and Its Extraction Materials for Polychlorinated Biphenyls in Environmental Samples ZENG Shao- lin，GAN Ning*，HOU Jian- guo，SANG Wei- guo，CAO Yu- ting The State Key Laboratory Base of Novel Functional Materials and Preparation Science，Faculty of Material Science and Chemical Engineering，Ningbo University，Ningbo315211，China Abstract Polychlorinated biphenyls PCBs are importantly strong carcinogenic persistent organic pollutants， and their concentrations are very low 10 －9 －10 －8 mg/kg in environmental samples， such as in water or sediment samples． It is very important to select appropriate pre- treatment s to achieve the separation and enrichment of trace PCBs in complex environmental samples，which is important for the speciation and toxicity study of PCBs． The development direction of the pretreated for PCBs includes application of green pre- treatment technology， reduction of organic reagents usage，simplification of the chemical procedure，improvement the enrichment and separation effect，and decreasing the background interference． In recent years， substantial progress has been made in pre- treated s for PCBs and the new developed extraction material is the key for pretreated s． This paper demonstrates an overview of the main pre- treated s for PCBs such as liquid- liquid extraction，supercritical fluid extraction，microwave extraction，accelerated fluid extraction and solid- phase extraction． Solid- phase extraction is one of the best s to enrich PCBs． The different materials for solid- phase extraction have the advantages and defects for the effects of PCBs enrichment and operation． The application of newly developing magnetic solid extraction nanometre materials， which has 993 ChaoXing extremely high specific surface area and better absorbability，reduces the pre- treatment time compared with the traditional solid- phase extraction ． The molecularly imprinted extraction nanometre material has high enrichment and selectivity which reduce the background interference and is better suited to extract low level PCBs． The magnetic solid extraction nanometre material and molecularly imprinted extraction nanometre material are the main research direction for the future． Key wordsenvironmental samples;polychlorinated biphenyls;pretreatment ;solid- phase extraction; nanometer materials 多氯联苯 PCBs 是联苯的氯取代物， 有 209 种 同类物， 是全球重要的持久性有机污染物 POPs 之一 ［1 ］。环境中的 PCBs 可通过降水 降雨 、 地表 径流、 污水排放等方式进入自然水体中。PCBs 是憎 水化合物， 亲脂性强且其蒸汽压低， 很难从水体中蒸 发， 大部分会积累在河流、 湖泊等底泥中 ［2 －5 ］。然而 底泥中 PCBs 含量一般只有 10 －9 ～ 10 －8 mg/kg 级 ［6 ］， 在水体中含量更低， 不易被检出。因而要对 环境中的痕量 PCBs 实行分析检测， 最重要的是对 PCBs 单体进行富集再分离检测。 由于 PCBs 的种类繁多， 理化性质存在差别， 其 提取、 衍生和测定中均存在较大的困难， 选择合适的 提取方法对环境中复杂背景下的超痕量 PCBs 分析 具有重要意义。固相萃取已经成为当前 PCBs 前处 理的主流技术之一， 其中固相萃取填充材料又对 PCBs 的分离富集起到关键作用。本文总结了当前 PCBs 主要的萃取方法， 探讨了萃取新材料的种类、 组成、 分离原理和发展方向， 尤其是对高效、 新颖的 纳米复合材料进行重点介绍 ［7 －12 ］。针对现场监测 环境样品中 PCBs 污染状况的需要， 目前亟待发展 操作简便、 样品量小、 灵敏快速的前处理方法， 本文 还探讨了最新的 PCBs 现场前处理技术， 特别是外 磁场分离技术， 该类方法大大简化了前处理步骤， 非 常适合于 PCBs 的现场前处理。 1多氯联苯的常见萃取方法 环境样品中痕量 PCBs 的分离富集和提取是对 其后续检测的关键因素之一。常规提取方法有浸渍 － 振荡法、 索氏抽提法、 萃取法和超声波提取法。 其中， 萃取法如液液萃取、 超临界流体萃取、 微波萃 取、 加速溶剂萃取、 固相萃取等是人们研究最为广泛 的提取方法， 尤其是固相萃取、 固相微萃取目前应用 日益广泛。 1． 1液液萃取 液液萃取法是根据相似相容的原理， 通过有机 溶剂对水样萃取， 促使憎水的 PCBs 加速溶解在有 机溶剂中， 再与水相分离后， 经过净化柱、 浓缩等步 骤后， 实现对 PCBs 的分离富集的方法 ［13 ］。刘清辉 等 ［14 ］以正己烷为提取剂， 对水中 8 种 PCBs 单体经 液液提取、 浓缩后， 采用气相色谱 － 质谱联用 GC － MS 选择离子扫描法进行测定， 8 种 PCBs 单体的检 测限均小于 2． 5 ng/L。赵荣飚等 ［15 ］利用液液萃取 进行提取， 硫酸硅胶柱和弗罗里土柱进行净化和分 离， 毛细管气相色谱分析水中痕量 PCBs， 平均回收 率为 82 ～115， 检测限为 0． 009 ～15． 3 ng/L。 液液萃取法具有萃取效率高、 操作简单、 回收率 高等优点， 因此如今仍然被很多实验室采用， 也是目 前较为常见的方法之一。但此方法步骤繁琐、 耗时、 工作量大， 尤其是需要消耗大量的有机溶剂， 对操作 人员身体健康和环境带来一定的影响， 其使用范围 已经受到限制。 1． 2超临界流体萃取 超临界流体萃取 SFE 是利用超临界流体 如 水或 CO2 的溶解能力与其密度的关系， 在超临界状 态下， 将超临界流体与待分离的物质接触， 选择性地 将极性、 沸点和分子量存在差异的成分依次萃取出 来， 从而达到分离有机物的目的 ［16 －17 ］。Ayato 等［18 ］ 利用超临界 CO2流体萃取技术 SFE － CO2 从鱼中 分离二噁英和 PCBs， 活性炭吸附后采用 GC － MS 进 行检测， 经条件优化 压力为 30 MPa， 温度在 70℃， CO2和样品比为 72 ︰ 1 等 后方法回收率为 85 ～ 94。崔兆杰等 ［19 ］也利用 SFE － CO 2及气相色谱技 术， 建立了土壤中 12 种类二噁英类 PCBs 的分析 测定方法， 12 种类二噁英类 PCBs 的加标回收率为 73． 0 ～129． 0， 相对标准偏差 RSD 为 1． 0 ～ 10． 5。目前， SFE 已经成为 PCBs 的前处理方法较 为常见的方法之一。SFE 法萃取效率高， 整个过程 都无有机溶剂参与， 且流体 CO2制备容易， 价格简 单， 是一种绿色高效的 PCBs 处理方法。 然而， SFE 法的缺点也很明显， 即在不同压力下 获得的产物不是单一的， 包括 PCBs 和其他有机物 质， 对 PCBs 萃取效率没有明显的优势， 还要通过各 种途径分离提纯; 其次， 需要优化许多参数才能进行 检测， 且溶剂选择范围窄， 加上该方法要求的装备精 004 第 3 期 岩矿测试 http ∥www． ykcs． ac． cn 2012 年 ChaoXing 细、 复杂、 庞大， 步骤繁琐， 不易推广， 尤其不适合于 现场处理。 1． 3微波萃取 微波萃取 MAE 是利用微波加热与固态样本 接触的溶剂， 使有机化合物从样品中分配到溶剂中 的提取方法 ［20 ］。邵超英等［21 ］建立了微波辅助萃取 － 气相色谱 － 微电子捕获检测土壤样品中 6 种 PCBs 的方法， 其中以丙酮 － 正己烷 体积比 1 ︰ 1 的混合溶剂为萃取剂， 温度设定为 110℃， 功率 800 W， 微波萃取时间 5 min， 方法检测限达到 0． 027 ng/g。宋喜红等 ［22 ］利用微波萃取 － 气相色谱法 ECD 测定沉积物中的 PCBs， 选择正己烷 － 丙酮 体积比 1 ︰ 1 为萃取溶剂， 在优化的条件下， 方法 的平均回收率为 82． 1 ～96． 2， RSD 为 1． 09 ～ 5． 43。该前处理方法具有重复性高、 精密度良好 等优点， 且能同时处理多个样品， 大大节省了溶剂和 时间。此方法适合于环境中固体样品 如土壤和海 洋沉积物 中 PCBs 的前处理。缺点是背景干扰较 大， 分离样品过程复杂。 1． 4加速溶剂萃取 加速溶剂萃取 ASE 是在一定温度 50 ～ 200℃ 和一定压力 6． 9 ～20． 7 MPa 或 10． 3 ～20． 6 MPa 下， 用有机溶剂萃取固体或半固体样品的前处 理方法 ［23 －24 ］。ASE 方法作为近年来最新发展的前 处理技术之一， 可以通过提高萃取温度， 使得被测样 品回收率大大改善。陈卫明等 ［25 ］利用加速溶剂萃 取 － 气相色谱 － 质谱法测定了土壤 7 种 PCBs， 方法 回收率为 80． 06 ～ 100． 28， 检测限为 0． 15 ～ 0． 50 μg/kg。李琴等 ［26 ］采用快速溶剂提取 － Florisil 固相萃取柱净化 － 气相色谱法测定土壤中 PCBs 单 体， 19 种 PCBs 单体的检测限为 0． 06 ～0． 36 μg/kg， 基体加标回收率为 78． 6 ～120， RSD 为 0． 2 ～ 5． 1。ASE 法有机溶剂用量少， 对环境污染小， 此 外还具有萃取时间短、 效率高、 选择性好、 基体影响 小等优点。缺点是设备庞大， 使用成本高， 操作步骤 繁琐， 不适合于现场检测需要。 1． 5固相萃取 固相萃取 SPE 是一种基于色谱分离的前处理 方法， 通过固相萃取， 将目标化合物从大量的样品基 质中分离出来， 该方法的关键在于固体吸附剂的选 择不同， 从而萃取不同的目标物 ［27 ］。固相萃取是当 前应用最广泛、 研究比较成熟的一种前处理方法。 刘金巍等 ［28 ］应用大体积样品采样器采集大量水， 然 后用 C18 固相萃取柱富集， 丙酮和乙腈进行洗脱， 加入内标后使用气相色谱仪电子捕获检测器测定， 从而建立了一种水中 84 种 PCBs 的分析检测方法。 Cǒnka 等 ［29 ］用离线固相萃取分离方法测定动物血 浆中 PCBs 的含量， 结果回收率达到 99 ～ 120， RSD 为 3 ～7。由此可见， 固相萃取法比其他方 法具有较强的优势， 重现性好， 这也是固相萃取被选 用为国家标准中重点前处理方法的原因之一; 其次 还具有萃取效率高、 有机溶剂用量少、 萃取过程中不 会乳化、 改变其填料后选择性高等众多优点。缺点 是每个样品需要一根单独的固相萃取柱， 且不能重 复利用， 耗材贵， 不能满足对于快速前处理的要求。 1． 6固相微萃取 固相微萃取 SPME 是 20 世纪 90 年代初开发 的一种样品前处理技术 ［30 ］。SPME 法是利用吸附剂 吸附液体或气体样品中的目标化合物， 实现与样品 基体和干扰化合物的分离， 然后利用洗脱液洗脱或 解吸附， 达到分离和富集目标化合物的目的 ［31 ］。 该方法中涂覆纤维吸附分析物的含量与基质水样的 体积无关， 只要将涂覆纤维暴露于空气中或直接浸 入井水、 湖水或河水中便可立即采样， 节省样品采 集、 萃取、 浓缩及注入仪器所需的时间 ［32 －34 ］。因此， SPME 技术非常适用于野外环境样品的采样和分 析。SPME 连接 GC 来检测环境样品， 近年来已经成 为研究热点。蒋慧等 ［35 ］用 SPME 技术检测海产品 中 PCBs 的含量， 选择用 PDMS － DVB 型萃取头， 方 法精密度为 12． 9 ～ 17． 5， 回收率为 82． 3 ～ 112． 4。池缔萍等 ［36 ］用自动 SPME － 气相色谱法 分析无公害海水养殖用水中的 PCBs， 方法检测限为 0． 7 ～1． 9 ng/L， RSD 为 2． 2 ～8． 2 n 5 ， 回收 率为 79． 8 ～ 108． 0。SPME 法和传统前处理方 法比较， 简单快速， 并且富集倍数高， 适合海水中超 痕量 PCBs 分析， 是一种高效、 操作简单的前处理方 法， 发展前景大。其缺点是许多技术领域目前还处 在研究阶段， 重现性不够好。但由于该技术的突出 优点， 使其在 PCBs 的快速分离上可能将发挥越来 越重要的作用。 2固相萃取材料的选择 固相萃取已经成为当前富集 PCBs 的最佳提取 方法之一。而固相萃取中吸附剂的选择是实现其对 目标物选择性和富集效率的关键， 也是影响分析灵 敏度和准确度的核心因素， 所以对新型固相萃取剂 的探索已成为固相萃取领域中最为重要、 最为活跃 的研究部分。目前常用的吸附剂有键合硅胶、 有机 104 第 3 期曾少林， 等 环境样品中痕量多氯联苯的前处理方法及萃取材料的研究进展第 31 卷 ChaoXing 物聚合树脂、 活性炭， 这些材料都能对 PCBs 有较高 的富集作用 ［37 ］。特别是近年来发展起来的纳米萃 取材料被逐渐运用于 PCBs 的分离富集， 其富集倍 数较普通材料可成倍地提高， 使得前处理过程快速 高效， 适合于 PCBs 的现场萃取。 2． 1键合硅胶 化学键合硅胶， 具有化学强度稳定、 热稳定性、 吸附性能高以及高的机械强度， 所以在萃取材料中 运用广泛， 已经实现商品化 ［38 ］。目前， 键合硅胶有 C18 键合硅胶、 C8 键合硅胶、 苯基、 氰基、 二苯基键 合硅胶等， 其中 C18 键合硅胶是最常用的吸附有机 物的键合硅胶。在对 PCBs 进行精确痕量检测时常 用到 C18 键合硅胶 SPE 小柱， 但是键合硅胶的缺点 是 pH 适用范围窄 ［39 ］。Jasna 等［40 ］在2002 年用 C18 和 NH2装填的固相萃取柱萃取血液中的 PCBs， 采用 GC － MS 进行检测， 建立了一套完整的实验方法。 这种方法可重复性好， 萃取效率高， 至今被很多检测 部门应用。Yang 等 ［41 ］用自己制备的以芘丁酸键合 二氧化硅的 SPE 柱萃取被污染水环境中的 23 种 PCBs， 检测回收率为 69． 44 ～111． 91， 方法检测 限达到 0． 22 ng/L， 所合成的材料与 US EPA 608 方 法和 C18 柱比较， 结果表明富集效率与 EPA 方法相 近， 比 C18 柱更好。该类材料目前已经有较好的应 用， 而为了提高对痕量 PCBs 的富集效率， 仍需对材 料进行改性， 以提高其萃取性能。 2． 2有机聚合物树脂 有机聚合物树脂是另一类重要的固相萃取材 料， 常用的树脂包括 苯乙烯 － 二乙烯基苯树脂 PS － DVB 、 乙烯 － 二甲基丙烯酸 XAD 、 2， 6 － 二苯 － p － 亚苯基氧树脂 Tenax 和离子交换树脂， 它们 适用于多数有机物的分离 ［42 ］。这种高分子材料的 优点是， 水的保留少， 样品容量高， 样品回收率高， 化 学稳定性好。但是， 有机聚合物树脂的主要缺点是 在合成树脂时， 含有合成时的杂质 如聚合物的单 体、 引发剂等 ， 在进行洗脱时这些杂质可能会对分 析检测带来影响 ［43 ］， 导致结果不准确。Musty 等［44 ］ 在 1974 年就开始用交联聚乙烯苯 － 四乙烯苯 XAD －4 填充的萃取柱对 PCBs 进行萃取吸附实 验， 方法回收率为 76 ～88。早期这种材料没有 经过改性， 回收率不高， 但是以交联聚乙烯苯 － 四乙 烯为载体改性的材料对 PCBs 的萃取应用前景仍然 很大。 2． 3活性炭 活性炭是常见的水处理材料， 具有表面积大、 多 孔性等特点， 尤其是炭粒中细小毛细管对有机污染 物具有很强的吸附能力， 并起到净化作用。活性炭 能有效吸附氯代烃、 有机磷和氨基甲酸酯类杀虫剂， 还能吸附正硝基氯苯、 萘、 苯醚、 乙烯、 艾氏剂、 二甲 苯酚、 苯酚、 滴滴涕、 烷基苯磺酸及许多酯类和芳烃 化合 物 ［45 ］。Cho 等［46 ］ 用 活 性 炭 吸 附 底 泥 中 的 PCBs， 建立的方法能有效地分离有机氯和 PCBs， 并 采用改进的活性炭实行对土壤中 PCBs 的在线监 控。活性炭的不足是难以将目标物从活性炭上洗脱 下来， 回收率相对较低。 2． 4纳米材料 纳米材料结构单元的尺寸在 1 ～100 nm。由于 它具有大表面的特殊效应， 因此其所表现的特性， 例 如熔点、 磁性、 光学、 导热、 导电特性等， 往往不同于 该物质在整体状态时所表现的性质 ［47 ］。纳米材料 较大的吸附性， 非常适合于制作固相萃取的吸附材 料， 并在吸附量上取得质的飞跃， 此外纳米材料表面 的官能团适合于进行材料改性， 从而可以组装成选 择性较高的吸附材料。目前作为 PCBs 吸附剂的纳 米材料主要包括 碳纳米管、 纳米氧化物和磁性纳米 复合材料。 2． 4． 1碳纳米管 碳纳米管是由碳五元环和六元环组成的圆管。 碳的纳米结构使碳纳米管具有大的比表面积， 它的吸 附特性使其具有较大的应用潜力， 也是研究最早的固 相萃取的吸附材料 ［ 48 －49 ］。最近 Shao 等［ 50 ］用碳纳米 管结合环糊精来制备新的固相萃取材料， 并用来对水 体中的4， 4 － 二氯联苯和 2， 3， 3 － 三氯联苯进行预 浓缩， 条件优化后方法回收率分别为 95 和 96。 我国学者 Yang 等 ［ 51 ］深入解释了碳纳米管对有机物 的吸附行为， 认为碳纳米管具有疏水性， 在吸附过程 中与芳香烃结合于碳纳米管表面， 加上芳香官能团的 分子通过 π 电子作用与碳纳米管能形成 π － π 共价 键而结合在一起， 因此碳纳米管将可能是一种非常好 的 PCBs 吸附材料。但其缺点是价格较昂贵， 不适合 于在基层检测单位的大面积推广。 2． 4． 2纳米氧化物 纳米氧化物具有较多的边、 角和离子空穴， 所以 纳米氧化物材料比块体材料有着更大的比表面积和 更大的反应活性。许多纳米氧化物表面既有 Lewis 酸性， 又具有 Lewis 碱性。残留的表面羟基和阴/阳 离子空穴也能增加纳米氧化物的表面活性 ［ 52 ］。因 此， 对纳米氧化物的分离富集能力开展了广泛研究。 例如 TiO2， 它作为一种新型纳米材料， 已在众多领域 204 第 3 期 岩矿测试 http ∥www． ykcs． ac． cn 2012 年 ChaoXing 得到了广泛应用而受到关注 ［ 53 ］。文献报道， 用水热 法制备的 TiO2纳米管的表面积可达 400 m2/g［ 54 ］ ， 比 多壁碳纳米管的比表面积高， 纳米氧化物的这些特点 导致了其高反应特性， 可用 TiO2纳米管作为固相萃取 吸附剂来破坏性地吸附环境样品中的有机污染物。 Dasary 等 ［ 55 ］用纳米 TiO 2作为催化剂， 以 H2O2作为氧 化剂对水中的 PCBs 进行光降解研究， 分解效率达到 100。对于环境中的污染物， 最终是要采取降解而 不是简单地检测， 所以纳米氧化物吸附剂对治理 PCBs 环境污染有着不可替代的作用。由于其相对低 廉的价格， 在现场测定中非常实用。 2． 4． 3磁性纳米复合材料 发展快速简便的 PCBs 前处理方法的另一个关 键在于萃取材料对 PCB 进行富集后， 需要较快地实 现与背景样品的分离， 并将富集的 PCBs 进一步洗 脱下来。磁性材料则是一个很好的选择， 通过外磁 场控制， 只需一步就可实现与背景样品的分离， 可大 大简化分离步骤。尤其是近年来发展较快的磁性纳 米复合材料， 将萃取材料和磁性材料组装在一起， 使 其既对目标物有很好的吸附能力， 又能通过外磁场 控制， 实现背景的快速高效分离， 简化实验步骤。 磁性纳米材料有多种结构和特性， 最常见的是 核壳型结构， 即通常以超顺磁性的 Fe3O4微粒为核， 其他如 SiO2、 TiO2等氧化物萃取材料包裹在其外层 形成复合材料。这些材料比表面积较大， 又具有较 强的 PCBs 吸附性质， 可以借助 Fe3O4核实现磁性分 离 ［56 ］。以该类材料为基础建立的萃取材料和磁性 分离富集方法， 可以快速、 灵敏地实现 PCBs 的前处 理， 在现场分析中具有较好的应用前景。最近已有 大量关于磁性纳米材料对有机物进行富集分离的报 道。Zhang 等 ［57 ］选择 C18 作为功能基团修饰 Fe 3O4 纳米磁性粒子形成磁性纳米 Fe3O4 C18 复合材料， 再在其表面包覆一层亲水性的海藻酸钠分散剂， 应 用于富集水体中的 PCBs， 方法检测限达到 2 ng/L， 回收率达到 72 ～108。更重要的是这种复合材 料较常规的固相萃取方法大大缩短了前处理时间。 2． 5分子印迹材料 以上介绍的一些萃取材料对 PCBs 具有极高的 吸附性能， 但是往往特异选择性不够。这是因为其 富集原理大部分是基于物理吸附， 对环境中多种 POPs 均有较强的吸附能力， 因而也存在大量的背景 干扰。为了提高 PCBs 的分析准确度， 减少其他杂 质 有机物的干扰， 迫切需要发展对PCBs具有特异 性选择富集性能的材料。分子印迹材料 MIM 将 非常适合于达到上述目标。它是对目标化合物具有 特定识别能力的聚合物新材料， 具有选择性高、 稳定 性高、 使用寿命长的特点， 在特定条件下又可用于水 溶液中， 特别是在强酸、 强碱、 高温、 高压等极端环境 中显示出不可比拟的优势。 利用分子印迹技术制备的聚合物具有分离效率 高、 吸附选择性好、 便于功能设计等优点， 特别适合 于痕量物质的选择性吸附 ［58 ］。Kubo 等［59 ］利用合成 的印迹聚合物选择性分离羟基多氯联苯的结构类似 物， 可以成功地对多氯联苯类似物进行选择性富集。 该方法简便快捷， 非常适用于环境样品中痕量 PCBs 的富集分析。 3展望 环境中痕量与超痕量 PCBs 的分析是当今环境 分析领域的前沿热点课题， 而实现对其快速准确的 测定， 分离富集步骤是最重要的。使用绿色环保的 前处理技术， 减少有机试剂用量， 并能简化实验步 骤， 提高富集和分离效率， 且最大程度上减少背景干 扰是当前 PCBs 前处理方法发展的方向。在众多前 处理方法中， 固相萃取和分子印迹技术的发展最为 引人关注， 特别是分子印迹技术对 PCBs 具有选择 性富集能力， 可以大大降低背景干扰， 非常适合于痕 量 PCBs 的无干扰萃取。 此外， 开发新型的萃取材料是发展高效快捷前 处理方法的关键因素。近年来， 纳米材料由于其极 高的比表面积和强吸附性能， 在前处理领域应用日 益广泛， 分子印迹萃取纳米材料将兼具高富集性和 高选择性的突出优点。而为了简化分离步骤， 将分 子印迹萃取纳米材料赋予磁性， 由此获得的磁性纳 米分子印迹萃取材料， 可达到宏观上磁控一步分离 的目的， 大大简化了前处理步骤。磁性分子印迹纳 米萃取材料集高选择性、 高吸附性、 快速分离等优点 于一身， 非常适应现在超痕量 PCBs 现场环境检测 的要求。 在 Fe3O4磁性粒子表面经过化学修饰得到的分 子印迹层， 由此获得的铁磁性分子印迹聚合物核壳 微球 FeMIPs 微球， 兼具超顺磁性和高选择性、 高 富集性， 非常适合于复杂体系中超痕量物质的吸附， 通过外加磁场快速分离富集， 整个过程见图 1， 在食 品、 生物样品等复杂环境体系中对痕量物质的快速 分离富集领域具有广阔的应用前景。 304 第 3 期曾少林， 等 环境样品中痕量多氯联苯的前处理方法及萃取材料的研究进展第 31 卷 ChaoXing 图 1吸附分离过程 Fig． 1Adsorption and separation process 近年来， 本文作者课题组致力于开发一系列磁 性吸附材料用于有机污染物的分离富集， 如以Fe3O4 为核， 高聚物为壳的具有高吸附性、 高选择性、 分离 富集快、 可重复利用的磁性吸附材料， 再如结合了碳 纳米管的高富集效率为核和以 Fe3O4为壳的磁性纳 米复合材料 ［60 －61 ］。作者期望在 PCBs 的分离富集 中能取得良好效果， 以此为基础建立一种基质固相 分散的 MSPD 样品前处理方法， 通过磁性分离， 可 以进一步提高 PCBs 的富集效率。这些磁性分子印 迹纳米萃取材料的合成对水样中超痕量 PCBs 单体 快速检测有重大的现实意义， 也将为环境中难降解 有机物前处理提供关键技术和理论基础。 4参考文献 ［ 1］Jones C L，Bantz K C，Haynes C L． Partition layer- modifiedsubstratesforreversiblesurface- enhanced Ramanscatteringdetectionofpolycyclicaromatic hydrocarbons［J］ ．AnalyticalandBioanalytical Chemistry， 2009， 394 1 303 －311． ［ 2］Ward M H，Colt J S，Metayer C，Gunier R B，Lubin J， Crouse V，Nishioka M G，Reynolds P，Buffler P A． Residential exposure to polychlorinated biphenyls and organochlorine pesticides and risk of childhood leukemia ［ J］ ． Environmental Health Perspectives， 2009， 117 6 1007 －1013． ［ 3］Huang J S，Lu W H，Zou W L，Wang Y． Determination of residual polychlorinated biphenyls PCBs in blubber of whale by gel permeation chromatography and gas chromatographymassspectrometry ［J］ ．Fisheries Science， 2009， 5 4 8 －12． ［ 4］Dai L P，Cheng J，Guzalnur M，Liu L，Li J K． Liquid- liquid microextraction based on the solidifycation of floatingorganicdropletforthedeterminationof polychlorinated biphenyls in aqueous- samples ［J］ ． Analytica Chimica Acta， 2010， 674 201 －205． ［ 5］Wang P，Zhang Q H，Wang Y W． uation of Soxhlet extraction，accelerated solvent extraction and micro- wave- assistedextractionforthedeterminationof polychlorinated biphenyls and polybrominated diphenyl ethers in soil and fish samples ［J］ ． Analytica Chimica Acta， 2010， 663 43 －48． ［ 6］Zhang Z L，Stewart M R． Optimized determination of polybrominateddiphenylethersandpolychlorinated biphenyls in sheep serum by solid- phase extraction- gas chromatography- mass spectrometry［ J］ ． Talanta， 2011， 84 487 －493． ［ 7］Li M T，Meng G W，Huang Q，Yin Z J，Wu M Z， Zhang Z，Kong M G． Prototype of a porous ZnO SPV- based sensor for PCB detection at room temperature under visible light illumination［ J］ ． Langmuir， 2010， 26 16 13703 －13706． ［ 8］Storelli M M，Perrone V G． Detection and quantitative analysisoforganochlorinecompounds PCBsand DDTsin deep sea fish liver from Mediterranean Sea Perrone ［J］ ．Environmental Science and Pollution Research， 2010， 17 968 －976． ［ 9］Zhou Q，Yang Y，Ni J，Li Z C，Zhang Z J． Rapid detection of 2， 3， 3， 4， 4- pentachlorinated biphenyls by silver nanorods- enhanced Raman spectroscopy ［J］ ． Physica E， 2010， 42 1717 －1720． ［ 10］ Wei Y，Kong L T，Yang R，Wang L，Liu J H，Huang XJ．Electrochemicalimpedancedeterminatio