化学还原-稳定化联合修复铬污染场地土壤的效果研究_安茂国.pdf

2019 年 3 月 March 2019 岩矿测试 ROCK AND MINERAL ANALYSIS Vol． 38，No． 2 204 －211 收稿日期 2018 －06 －04; 修回日期 2018 －07 －24; 接受日期 2018 －08 －10 基金项目 山东省地质勘查项目 “铬污染土壤化学还原法修复机理及效果研究” 鲁国土资字［ 2016］ 328 号 作者简介 安茂国， 工程师， 主要从事矿产地质及生态地球化学工作。E － mail 15963775283163． com。 通信作者 谭现锋， 研究员， 从事水工环地质工作。E － mail geotan1977126． com。 安茂国， 赵庆令，谭现锋， 等． 化学还原 － 稳定化联合修复铬污染场地土壤的效果研究［ J］ ． 岩矿测试， 2019， 38 2 204 －211． AN Mao － guo，ZHAO Qing － ling，TAN Xian － feng，et al． Research on the Effect of Chemical Reduction － Stabilization Combined Remediation of Cr － contaminated Soil［ J］ ． Rock and Mineral Analysis， 2019， 38 2 204 －211． 【DOI 10． 15898/j． cnki． 11 －2131/td． 201806040068】 化学还原 － 稳定化联合修复铬污染场地土壤的效果研究 安茂国1， 2，赵庆令1， 2，谭现锋1， 2*，王永刚1， 2，李清彩1， 2 1． 山东省鲁南地质工程勘察院，山东 兖州 272100; 2． 自然资源部采煤沉陷区综合治理与生态修复工程技术创新中心，山东 兖州 272100 摘要 六价铬是国际公认的 47 种最危险废物之一， 研究铬污染土壤的修复效果对污染场地风险管控具有重 要的现实意义。本文以济南市某典型铬污染场地土壤作为研究对象， 提出了“化学还原 固化稳定” 的修复 治理思路， 针对修复剂类型、 投加比、 反应时间、 还原效率、 修复成本和环境效应等因素， 确定了该修复工艺的 最佳条件， 并对污染土壤的修复效果进行评价。结果表明土壤中 Cr Ⅵ 的最佳修复条件为 以氯化亚铁作 为化学还原剂， 其投加比为 5 倍的理论投料比， 还原时间为 2 天; 以钙镁磷肥作为稳定剂， 其投加比为 10 换算成钙镁磷肥与总铬的质量比为 72 ∶ 1 。采用以上条件修复铬污染土壤， 总铬的生物可利用系数由 0． 4398降低至 0． 0017， 修复后的土壤 Cr Ⅵ 含量介于 0． 315 ～0． 501mg/kg， Cr Ⅵ 被还原率大于 99． 5。 该结果可为土壤修复和决策提供依据。 关键词 化学还原; 稳定化; 六价铬; 土壤修复; 联合方法 要点 1 采用了 “化学还原 稳定化” 的联合治理思路。 2 剖析了该联合修复方法的最佳运行条件， 并且揭示了其影响规律。 中图分类号 S151． 93; O614． 611文献标识码 A 随着工业化、 城市化、 农业集约化的快速发展， 大量未经处理的废弃物向土壤系统转移， 并在自然 因素的作用下汇集、 残留于土壤环境中， 致使土壤遭 受污染 ［1 －3 ］。鉴于土壤的防治和土地的再开发利用 关系到人体健康及其切身利益， 没有得到修复的污 染场地将会对国民经济可持续发展造成难以估量的 影响 ［4 －5 ］。因此， 必须对土壤污染的预防和污染土 壤修复予以高度重视。 众多金属污染中， 铬污染尤其引人关注 ［6 －7 ］。 铬在自然界中主要以三价铬 Cr Ⅲ 和六价铬 Cr Ⅵ 呈现， Cr Ⅲ 是必需的营养物， 而迁移性较 强的 Cr Ⅵ 对活细胞具有强烈的氧化能力， 对动植 物具有致畸、 致癌、 致突变作用 ［8 －9 ］。另外， Cr Ⅵ 通过口腔进入人体可引起一系列病变， 已被列为国 际公认的 47 种最危险废物之一 ［10 ］。针对场地土壤 中 Cr Ⅵ 的修复方法主要有物理修复法、 化学修复 法、 生物修复法三大类 ［11 －13 ］。其中， 物理修复法包 括客土法 ［13 ］、 固化/稳定化法［14 －16 ］、 电动修复法［17 ］ 等; 化学修复法包括化学还原法 ［18 －20 ］、 化学淋洗 法 ［21 ］; 生物修复法包括植物富集［13， 22 ］、 微生物还 原 ［23 －24 ］技术。Zhang 等［15 ］研究了碱活化炉渣黏结 剂对Cr Ⅵ 的固定化潜力， 以明确固化修复机制， 结果表明碱活化炉渣黏结剂对固化含 Cr Ⅵ 废弃 物是有效的， 只是固化效果强烈依赖于氢氧化钠用 量、 水渣比、 初始 Cr Ⅵ 含量和固化持续时间。Wu 等 ［17 ］在不同电解质条件下进行了电动力修复污染 402 ChaoXing 土壤中铬的实验， 结果表明当电解质分别为超纯水、 0． 1mol/L氯化钾和 0． 1mol/L 柠檬酸时， 实际土壤中 的铬浓度分别下降了 138． 1、 45． 04、 494． 4mg/kg， 使 用柠檬酸溶液提高了土壤中 Cr 去除率。Jiang 等 ［19 ］指出， 弱电子供体 如草酸、 酒石酸、 柠檬酸、 苹 果酸、 2 － 吡啶甲酸、 腈基三乙酸等 和 Cr Ⅵ 之间 的氧化还原反应可以被许多环境或工业生产的聚羧 酸盐 PolyCAs 显著加速， 这主要取决于 PolyCAs 的 电子 转 移 能 力 以 及 配 位 铬 物 种 的 能 力， 这 种 PolyCAs 和铬物种之间的相互作用对 Cr Ⅵ 还原的 新效应， 可以为制定 Cr Ⅵ 污染修复策略提供借 鉴。Zhang 等 ［22 ］通过野外调查和盆栽试验， 证实了 李氏禾对 Cr 有着很大的生物耐受性， 是一种 Cr 超 积累植物， 可以在铬污染土壤及水体的植物修复中 发挥作用。Bai 等 ［23 ］证实了在 70℃ 葡萄糖发酵条 件下， Caldicellulosiruptor saccharolyticus 菌表现出良 好的Cr Ⅵ 还原能力和 Cr Ⅲ 固定能力， 其对 Cr Ⅵ 的还原可能是利用了不同的电子传递途径。 以上有关 Cr Ⅵ 修复效果及机理研究都是基于单 一修复技术， 并没有涉及多技术联合的修复技术。 化学还原法， 是指向土壤中加入廉价易得的化 学还原剂将 Cr Ⅵ 还原为 Cr Ⅲ ， 降低铬在环境 中的毒性的一种方法。稳定化法， 是将铬污染土壤 与稳定化剂混合， 通过吸附、 共沉淀、 络合等作用将 铬固定在化合体内， 以降低其生物有效性、 溶出性和 迁移性。本研究以山东济南市某铬渣污染场地土壤 为研究对象 ［25 ］， 采用 “化学还原 稳定化” 联合治理 思路， 通过开展室内化学还原 － 稳定化修复条件优 化试验， 确定了该联合修复方法的最佳运行条件， 并 且评价了铬污染场地土壤的修复效果， 拟为化学还 原 － 稳定化联合修复技术应用于铬污染土壤治理工 程提供参考和依据。 1铬污染场地待修复样品性状 以济南市某典型铬污染场地土壤作为研究对 象。该场地自 1958 年开始生产铬盐产品， 主导产品 是铬酸酐， 2009 年整体搬迁至交通便捷、 承载能力 强的济南化工产业园区， 原厂不再生产铬盐， 拟规划 为住宅用地和商业用地。根据该厂的铬污染补充调 查工作报告， 该场地因集中存放铬渣使土壤铬含量严 重超标， Cr Ⅵ 污染深度达到地表以下埋深 12m， 将 Cr Ⅵ 污染的土壤分为 4 层 第一层 0 ～3．0m， 主要 为建筑垃圾层， Cr Ⅵ 平均含量为 1641mg/kg; 第二 层 3． 0 ～7． 6m， 主要为粉土层， Cr Ⅵ 平均含量为 681． 4mg/kg; 第三层 7． 6 ～ 12． 2m， 主要为黏土层， Cr Ⅵ 平均含量为 280． 3mg/kg; 第四层 12． 2 ～ 16． 1m， 主要为粉质黏土层， Cr Ⅵ 平均含量为 0． 9mg/kg。其中， 第二层土壤的 pH 值在 7． 86 ～ 8． 40， 呈弱碱性， 应是易溶性铬酸盐离子部分发生水 解所致。污染场地土壤的有机质含量在7． 28 ～ 9． 29之间， 显著低于山东省土壤背景值 ［25 ］。 2研究方法 2． 1采样和样品铬含量水平 土壤样品的采样点布设、 样品采集及样品测试 方法详见文献［ 25］ 。将采集的 100 件铬污染土壤 样品 主要为粉土 ， 分别选取大约 1kg 进行组合， 充分混匀后用玛瑙研钵研磨至 0． 074μm 200 目 ， 作为本次修复条件优化试验研究的样品。 经测试， 本次选用的铬污染土壤修复条件优化 试验样品的总铬和 Cr Ⅵ 含量分别为 1389、 689． 1mg/kg; 铬离子交换态、 碳酸盐结合态、 铁锰氧 化物结合态、 有机结合态及残渣态的含量分别为 610． 9、 73． 52、 224． 9、 192． 7、 258． 6mg/kg， 总铬的生 物可利用系数为 0． 4398。土壤环境质量 建设用 地土壤污染风险管控标准 试行 GB 36600 2018 规定第一类、 第二类建设用地的 Cr Ⅵ 管制 值分别为 30、 78mg/kg， 经 统 计， 待 修 复 土 壤 中 Cr Ⅵ 含量超出了第一类用地和第二类用地管制 值的 22． 97 倍、 8． 83 倍。因此， 须将污染场地土壤 中 Cr Ⅵ 修复治理， 方可用于建设开发。 2． 2修复方案设计 依据污 染 场 地 土 壤 修 复 技 术 导 则 HJ 25． 42014 要求， 基于铬污染场地环境污染现状及 场地未来规划， 有效地开展 Cr Ⅵ 污染场地的修复 工作， 将场地土壤中 Cr Ⅵ 的环境风险降低到可以 接受的水平即可。鉴于此， 化学还原法修复铬污染 土壤的优化筛选方案设计应遵循以下原则 ①确保 场地土壤中 Cr Ⅵ 得到安全、 有效的处理和处置， 并达到国家相关标准; ②在 Cr Ⅵ 污染物处理处置 过程中， 尽可能缩短修复时间， 提高修复效率; ③筛选方案兼顾修复费用方面的试剂成本; ④修复 方法的选择是通过最简化的途径或方法达到修复目 标， 而不单纯追求技术的先进性。 2． 2． 1土液比条件筛选方案 称取 100g 土壤样品于 5 只 1000mL 烧杯中， 分 别加入 100、 250、 500、 750、 1000mL 去离子水， 使土 液比分别为 1 ∶ 1、 1 ∶ 2． 5、 1 ∶ 5、 1 ∶ 7． 5、 1 ∶ 10， 搅拌 502 第 2 期安茂国， 等 化学还原 － 稳定化联合修复铬污染场地土壤的效果研究第 38 卷 ChaoXing 混匀后静置 1 天， 通过测定上层清液中 Cr Ⅵ 浸出 率来确定最佳土液比。 2． 2． 2化学还原条件筛选方案 称取 100g 土壤样品于带密封盖子的洁净塑料 桶中， 投加 1x、 5x、 10 x、 20 x、 40 x x 指理论投料比 的 化学还原剂 氯化亚铁、 硫化钠、 亚硫酸钠 配制成 最佳土液比体积的溶液， 并将此还原剂溶液转入塑 料桶中， 氮气吹扫桶内空隙 3min， 拧紧盖子密封， 并 充分振荡， 使土壤与还原剂溶液成分混合接触后， 静 置。反应至一定时间时， 用移液管准确移取 50mL 浑浊液于离心管中， 经离心机高速旋转使固、 液充分 分层后， 上层清液用于测定总铬和 Cr Ⅵ 。 2． 2． 3稳定化条件筛选方案 向经过最优化还原条件处理后的土壤中加入稳 定剂 氧化钙、 碳酸钙、 钙镁磷肥、 水泥 ， 各稳定剂 添加量为土壤质量的 1、 5、 10、 20， 一个月 后分别测定土壤中 Cr 的离子交换态、 碳酸盐结合 态、 铁锰氧化物结合态、 有机结合态及残渣态含量。 3化学还原 －稳定化法实验优化条件 3． 1土液比条件优化试验 通常土液比越小， 即泥浆越浓稠， 越不利于混合 反应; 反之， 大的土液比尽管利于混合反应， 但易造 成大量的水体污染风险， 也会增加修复工程成本。 由图 1 可知， 在浸取 1 天时， 不同土液比条件下 Cr Ⅵ 浸出率介于 80 ～90， 差异并不显著。整 体而言， 1 ∶ 2． 5 和 1 ∶ 5 的土液比条件下 Cr Ⅵ 浸 出率相对高些。但是， 考虑到化学还原条件优化试 验中需要多次采集一定体积的上层清液进行监测， 因此选择 1 ∶ 5 的土液比作为最佳条件。 图 1不同土液比条件下 Cr Ⅵ 的浸出率 Fig． 1Leaching rate of Cr Ⅵ at different soil/liquid ratio 3． 2化学还原条件优化试验 3． 2． 1投加氯化亚铁时总铬和 Cr Ⅵ 的变化特征 就 Cr Ⅵ 被还原率 图 2 而言， 投加 1x 的氯 化亚铁时， 由于还原剂的损耗及浸出液中其他可溶 性氧化物的消耗等因素， 致使 Cr Ⅵ 被还原率随时 间线性降低， Cr Ⅵ 去除率介于 89 ～94。而投 加 5x、 10 x、 20 x、 40 x 的氯化亚铁时， 仅在第 1 天各浸 出液中 Cr Ⅵ 被还原率有所差异， 表现出 40 x ＜20 x ＜10 x ＜5x; 自第 2 天始， 投加 5x、 10 x、 20 x、 40 x 的氯 化亚铁时 Cr Ⅵ 被还原率均高于99． 5， 并且在第 30 天时， 各投加比的 Cr Ⅵ 去除率更高了些， 达到 了 99． 99。究其原因， 由于Cr Ⅵ 的还原反应发 生在液 － 液界面， 加入过量的氯化亚铁时， Fe2 、 Fe3 的水解反应会生成Fe OH 2或 Fe OH3胶体 图 2 ， 这些胶体在反应初期主要以团聚体的形态 均匀分散在溶液中， 而阻碍 Fe2 与 Cr Ⅵ 的接触， 并且这些团聚体的数量与亚铁盐的投加量成正比， 但是随着沉淀时间的延长， 团聚体会逐渐破损而沉 降下来， 形成较为密实的 Fe OH 2或 Fe OH3沉 淀， 被释放的 Fe2 才得以继续将 Cr Ⅵ 还原为 Cr Ⅲ ， 并形成 Cr OH 3与 Fe OH3一同沉淀下来。 综合考虑后， 投加氯化亚铁作还原剂的最佳运行条件 确定为 氯化亚铁投加比为5x， 还原时间为2 天。 图 2投加氯化亚铁时浸出液中 CrⅥ 被还原率变化特征 Fig． 2Reduced ratio of Cr Ⅵ in leachate after adding FeCl2 3． 2． 2投加硫化钠时总铬和 Cr Ⅵ 的变化特征 就 Cr Ⅵ 被还原率 图 3 而言， 投加 1x 的硫 化钠时， 由于 H2S 气体的产生、 还原剂的损耗及浸 出液中其他可溶性氧化物的消耗等因素， 致使 Cr Ⅵ 被还原率随时间变化有所波动， Cr Ⅵ 去除 率介于45 ～ 80 ， 这种现象与Na2S水解生成一 602 第 2 期 岩矿测试 http ∥www． ykcs． ac． cn 2019 年 ChaoXing 定量的 H2S 息息相关。当硫化钠投加量不足时， 溶液中 HS － 则很快与溶液中 Cr Ⅵ 反应消耗殆尽， 然后缓慢吸附水解生成的 H2S 气体进行还原反应， 并且该反应受限于气、 液两相的接触面积， 以及 Cr Ⅵ 在溶液中的扩散速率 图 3 ， 导致浸出液中 Cr Ⅵ 的浓度波动较为明显。而投加 5x 的硫化钠 时， 仅在第 1 天各浸出液中 Cr Ⅵ 被还原率最低， 为97． 27， 而自第2 天始， 浸出液中 Cr Ⅵ 被还原 率均高于 99． 5。投加 10 x、 20 x、 40 x 的硫化钠时， 各时间段的 Cr Ⅵ 被还原率均高于99． 5， 并且在 第 30 天时， 各投加比的 Cr Ⅵ 去除率更高了些， 达 到了 99． 99。 表 1最佳还原剂的筛选 Table 1Screen of optimal reductant 还原剂还原剂市场价格 理论还原 1x 条件下 Cr Ⅵ 被还原率 最佳投加条件下 Cr Ⅵ 被还原率 反应副产物及环境风险 氯化亚铁400 元/吨89 ～94＞99．5 Fe OH 3沉淀， 环境风险较小 硫化钠6600 元/吨45 ～80＞99．5单质硫及硫化氢气体， 环境风险较大 亚硫酸钠2400 元/吨－15 ～2021易溶的 SO2 － 4 ， 环境风险一般 整体而言， Cr Ⅵ 被还原率与硫化钠投加量成 正比， 但是当硫化钠投加量达到一定时， Cr Ⅵ 被 还原率将不再增高， 而是稳定在一个较高的水平。 因此， 综合考虑投加硫化钠作还原剂的最佳运行条 件确定为 硫化钠投加比为 10 x， 还原时间为 2 天。 3． 2． 3投加亚硫酸钠时总铬和 Cr Ⅵ 的变化特征 投加 1x、 5x、 10 x、 20 x、 40 x 的 亚 硫 酸 钠 时 图 4 ， Cr Ⅵ 被还原率均呈现出“波浪状” 变化特 征， 介于 － 15 ～ 20 还原率为负值可能是因投 加亚硫酸钠时促进了总铬的浸出 ， 其均值基本维 持在 0， 说明投加亚硫酸钠不能够有效地将 Cr Ⅵ 还原为 Cr Ⅲ 。造成这种现象的原因， 是与 SO2 － 3 化学稳定性有一定关联。在水体系中 S4 －的 SO2 － 3 并不稳定， 主要以 S4 －的 HS2O － 5 、 S2O2 － 5 SO2 － 3 SO2 存在， 并且 S2O2 － 5 容易受 pH 及电位 Eh 的 变化而不稳定。例如， 当 pH ＞8． 5 时， S2O2 － 5 可以转 化为 SO2 － 4 。李玲等 ［26 ］研究发现， 以 0． 4 的 50 硫酸作为酸度调节剂时， 投加的亚硫酸钠可将土壤 中的 Cr Ⅵ 被还原率增大到 70， 但是， 施加大量 的硫酸会致使土壤呈酸性， 影响 Cr Ⅲ 沉淀的生 成。本研究认为， 投加亚硫酸钠作为还原剂时， 在本 实验条件下 弱碱性条件 不能有效地修复土壤中 的 Cr Ⅵ 。 图 3投加硫化钠时浸出液中 CrⅥ 被还原率变化特征 Fig． 3Reduced ratio of Cr Ⅵ in leachate after adding Na2S 图 4投加亚硫酸钠时浸出液中 Cr Ⅵ 被还原率变化特征 Fig． 4Reduced ratio of Cr Ⅵin leachate after adding Na2SO3 3． 2． 4最佳还原剂的确定 表 1 总结了氯化亚铁、 硫化钠、 亚硫酸钠三种还 原剂的理论投料比条件 1x 、 最佳投料比条件下土 壤中 Cr Ⅵ 被还原率， 以及三种还原剂成本、 反应 副产物等因素， 认定以氯化亚铁作为化学还原剂时， 各个因素的表现均较优异。鉴于此， 修复土壤中 Cr Ⅵ 的最佳化学还原试剂及其最佳运行条件为 氯化亚铁作为化学还原剂， 其投加比为 5x， 还原时 间为 2 天。在此条件下 Cr Ⅵ 被还原率 ＞99． 5。 702 第 2 期安茂国， 等 化学还原 － 稳定化联合修复铬污染场地土壤的效果研究第 38 卷 ChaoXing 3． 3稳定化条件优化试验 以下分析投加不同比例的稳定剂时土壤中铬形 态所占总铬的比例。如图 5 所示， 投加 1 ～ 20 的碳酸钙作为稳定剂时， 离子交换态、 碳酸盐结合 态、 铁锰氧化物结合态、 有机结合态、 残渣态铬所占 总铬的比例， 与氯化亚铁还原后未固化时的铬形态 所占总铬的比例均基本吻合， 说明了投加碳酸钙作 为稳定剂没有明显的固化效果。 投加 1 ～ 20 的氧化钙及水泥作为稳定剂 时， 离子交换态、 碳酸盐结合态铬与氯化亚铁还原后 未固化时， 这两种形态铬所占总铬的比例均基本吻 合; 铁锰氧化物结合态铬所占比例随着投加比例的 增加也具有增大趋势; 而有机结合态、 残渣态铬所占 总铬的比例则呈现出逐渐降低趋势。造成这种现象 的原因是， 氧化钙、 水泥与水反应释放出一定量的 OH － ， 这些 OH － 会破坏有机态和残渣态中铬的赋存 状态， 使有机结合态和残渣态铬向铁锰氧化物结合 态铬转化， 只是水泥在转化程度上较氧化钙显得更 为柔和。因此， 可以认为投加氧化钙或水泥作为稳 定剂没有积极的固化效果， 反而破坏了还原后未固 化时铬赋存体系的稳定性。 投加 1 ～ 20 的钙镁磷肥作为稳定剂时， 离 子交换态铬与氯化亚铁还原后未固化时的离子形态 铬所占总铬的比例均基本吻合; 碳酸盐结合态、 铁锰 氧化物结合态、 有机结合态铬所占总铬比例随着投 加比例的增加， 具有逐渐降低趋势; 而残渣态铬所占 总铬的比例则呈现出逐渐增高趋势， 在投加 10 的 钙镁磷肥作为稳定剂时， 残渣态铬占总铬的 76， 是还原后未固化时的 2． 1 倍， 是未还原未固化时的 4． 0 倍， 固化效果非常显著。钙镁磷肥是一种含有 磷酸根 PO3 － 4 的硅铝酸盐复合体， 其主要成分包括 Ca3 PO4 2、 CaSiO3、 MgSiO3， 是一种多元素肥料， 水 溶液呈碱性， 在土壤中能够缓慢释放出 PO3 － 4 ， 而 PO3 － 4 可以与 Cr3 反应生成磷酸铬 CrPO4 ， 磷酸铬 化学性质极其稳定， 不溶于水、 盐酸及王水， 仅与近 沸硫酸或强碱作用 ［27 －29 ］。由于 CrPO 4溶解度较 Cr OH 3更低， 使铬更多地赋存于残渣态之中。 综上所述， 确定钙镁磷肥作为稳定剂时， 残渣态 铬占总铬的比例最为优越。固化土壤中铬元素的最 佳稳定试剂及其最佳运行条件为 钙镁磷肥作为稳 定剂， 其投加比例为 10 换算成钙镁磷肥与总铬 的质量比则为 72 ∶ 1 ， 总铬的生物可利用系数降为 0． 0017。 自然土壤中的铬主要以 Cr Ⅲ 和 Cr Ⅵ 形式 图 5投加不同比例的氧化钙、 碳酸钙、 钙镁磷肥、 水泥时 铬形态所占总铬比例 Fig． 5Existing s of Cr after adding different amount of calcium oxide，calcium phosphate or cement 存在， 二者在一定条件下可通过氧化还原反应、 络 合、 溶解、 沉淀、 吸附和解吸等过程发生迁移转化。 由于自然土壤中通常存在大量的还原性物质 亚铁 氧化物、 有机质 ， 将土壤中 Cr Ⅵ 还原成 Cr Ⅲ 相比将 Cr Ⅲ 氧化成 Cr Ⅵ 更易发生， 主要是因 为土壤中大部分 Cr Ⅲ 都是以沉淀的形式存在， 故 能被直接氧化的 Cr Ⅲ 量较少， 在很大程度上取决 于 Cr Ⅲ 沉淀的溶解量的大小 ［30 ］。另外， 修复后 的土壤中通过添加适度过量的还原试剂及固化试 剂， 会有效阻碍 Cr Ⅲ 向 Cr Ⅵ 转化， 使修复效果 具有长期稳定性， 但是对修复后土壤 Cr Ⅵ 仍需周 期性监测。 4污染场地土壤修复效果验证 为了考察最佳修复方法对场地污染土壤中 Cr 的修复效果， 将采集的 10 件土壤样品分别采用最佳 化学还原条件及固化条件进行修复养护， 再次分析 此时土壤中的 Cr Ⅵ ， 并与污染土壤修复前的状况 相比较， 对修复效果进行评判。 修复前土壤的 Cr Ⅵ 含量在 658． 5 ～ 816． 3 mg/kg， 平均值为 746． 1mg/kg; 修复后的 Cr Ⅵ 含 量介 于 0． 315 ～ 0． 501mg/kg， 平 均 值 为 0． 408 mg/kg。就修复前后 Cr Ⅵ 平均含量而言， Cr Ⅵ 被还原率超过 99． 5。依据 GB 366002018 对第 一类用地 包括住宅用地 的风险筛选值 3． 0mg/kg 和管制值 30mg/kg， 修复后的 Cr Ⅵ 均能满足风险 筛选值的限值要求; 依据HJ25． 32014相关要求， 802 第 2 期 岩矿测试 http ∥www． ykcs． ac． cn 2019 年 ChaoXing 针对修复后土壤中 Cr Ⅵ 健康风险评估的暴露途 径仅涉及经口摄入土壤途径、 皮肤接触土壤途径和 吸入土壤颗粒物途径等三种途径， 选择最大值 0． 501mg/kg 进 行 评 估， 经 计 算， 修 复 后 土 壤 中 Cr Ⅵ 的总致癌风险为 6． 51 10 －7 小于可接受水 平 10 －6 ， 总危害熵为 1． 47 10－2 小于可接受水平 1． 0 ， 说明采用本研究方法对铬污染场地修复， 土 壤 Cr Ⅵ 的健康风险基本可以忽略， 适于作为第一 类建设用地开发。 5结论 本研究采用“化学还原 稳定化” 联合治理的 思路， 确定了联合修复方法的最佳实验条件为 以氯 化亚铁作为化学还原剂， 其投加比为 5 倍的理论投 料比， 还原时间为 2 天; 以钙镁磷肥作为稳定剂， 其 投加比列为 10 换算成与总铬含量的质量比例为 72 ∶ 1 。经本方案修复的土壤， 其总铬的生物可利 用系数为 0． 0017， Cr Ⅵ 含量显著降低。本研究成 果为其他铬污染场地的治理和预防提供了参考和决 策依据。 6参考文献 ［ 1］Tardif S， Cipullo S， SH U， et al． Factors governing the solid phase distribution of Cr， Cu and As in contaminated soil after 40 years of ageing［J］ ． Science of the Total Environment， 2019， 652 744 －754． ［ 2］田衎，杨珺，孙自杰，等． 矿区污染场地土壤重金属 元素分析标准样品的研制［J］ ． 岩矿测试， 2017， 36 1 82 －88． Tian K， Yang J， Sun Z J，et al． Preparation of soil certifiedreferencematerialsforheavymetalsin contaminated sites［J］ ． Rock and Mineral Analysis， 2017， 36 1 82 －88． ［ 3］L J S， Wang Y M． Multi － scale analysis of heavy metals sources in soils of Jiangsu Coast， Eastern China［J］ ． Chemosphere， 2018， 212 964 －973． ［ 4］Ma R， Zhou X N， Shi J S． Heavy metal contamination and health risk assessment in critical zone of Luan River catchment in the North China Plain［J］ ． Geochemistry Exploration， Environment， Analysis， 2018， 18 47 －57． ［ 5］Wang Q， Liu J F， Chen Z， et al． A causation －based developed for an integrated risk assessment of heavy metals in soil［J］ ． Science of the Total Environment， 2018， 642 1396 －1405． ［ 6］Diao Z H， Du J J， Jiang D， et al． Insights into the simultaneous removal of Cr6 and Pb2 by a novel sewage sludge － derived biochar immobilized nanoscale zero valent iron Coexistence effect and mechanism［J］ ． Science of the Total Environment， 2018， 642 505 －515． ［ 7］邓日欣， 罗伟嘉， 韩奕彤， 等． 膨润土负载纳米铁镍同 步修复地下水中三氯乙烯和六价铬复合污染［J］ ． 岩 矿测试， 2018， 37 5 541 －548． Deng R X， Luo W J， Han Y T， et al． Simultaneous removal of TCE and Cr Ⅵin groundwater by using bentonite － supported nanoscale Fe/Ni［J］ ． Rock and Mineral Analysis， 2018， 37 5 541 －548． ［ 8］Economou －Eliopoulos M， Megremi I， Vasilatos C．Geochemical constraints on the sources of Cr Ⅵcontamination in waters of Messapia Central EviaBasin［J］ ． Applied Geochemistry， 2017， 84 13 －25． ［ 9］Sby F， Vacchina V． Critical assessment of hexavalent chromium species from different solid environmental， industrial and food matrices［J］ ． Trends in Analytical Chemistry， 2018， 104 54 －68． ［ 10］Clemention M， Shi X L， Zhang Z． Oxidative stress and metabolic reprogramming in Cr Ⅵ carcinogenesis［ J］ ． Current Opinion in Toxicology， 2018， 8 20 －27． ［ 11］Khalid S， Shahid M， Niazi N K， et al． A comparison of technologies for remediation of heavy metal contaminated soils［ J］ ． Journal of Geochemical Exploration， 2017， 182 247 －268． ［ 12］ 陈保冬， 张莘， 伍松林， 等． 丛枝菌根影响土壤 － 植物 系统中重金属迁移转化和累积过程的机制及其生态 应用［ J］ ． 岩矿测试， 2019， 38 1 1 －25． Chen B D， Zhang X， Wu S L， et al． The role of arbuscular mycorrhizalfungiinheavymetaltranslocation， transation and accumulation in the soil － plant continuumUnderlyingmechanismsandecological implications［J］ ． Rock and Mineral Analysis， 2019， 38 1 1 －25． ［ 13］ Liu L W， Li W， Song W P， et al． Remediation techniques for heavy metal － contaminated soils Principles and applicability［J］ ． Science of the Total Environment， 2018， 633 206 －219． ［ 14］Choppala G， Kunhikrishnan A， Seshadri B， et al． Compa － rative sorption of chromium species as influenced by pH，surfacechargeandorganicmattercontentin contaminatedsoils ［J］ ．JournalofGeochemical Exploration， 2018， 184 255 －260． ［ 15］Zhang M T， Yang C H， Zhao M， et al． Immobilization potential of Cr Ⅵ in sodium hydroxide activated slag pastes［J］ ． Journal of Hazardous Materials， 2017， 321 281 －289． ［ 16］ Ballesteros S， Rincn J M， Rincn － Mora B， et al． Vitrifi 902 第 2 期安茂国， 等 化学还原 － 稳定化联合修复铬污染场地土壤的效果研究第 38 卷 ChaoXing － cation of urban soil contamination by hexavalent chromium［J］ ． Journal of Geochemical Exploration， 2017， 174 132 －139． ［ 17］Wu J N， Zhang J， Xiao C Z． Focus on factors affecting pH， flow of Cr and transation between Cr Ⅵ and Cr Ⅲin the soil with different electrolytes ［J］ ． Electrochimica Acta， 2016， 211 652 －662． ［ 18］ Dhal B， Thatoi H N， Das N N， et al． Chemical and micro － bialremediationofhexavalentchromiumfrom contaminated soil and mining/metallurgical solid waste A review［J］ ． Journal of Hazardous Materials， 2013， 250 －251 272 －291． ［ 19］ Jiang B， He H H， Liu Y J， et al． pH － dependent roles of polycarboxylates in electron transfer between Cr Ⅵ and weak electron donors［J］ ． Chemosphere， 2018， 197 367 －374． ［ 20］Li Y Y，