活动态提取-电感耦合等离子体质谱法测定栾川矿集区深穿透地球化学样品中铜铅锌钨钼_曹立峰.pdf

2015 年 7 月 July 2015 岩矿测试 ROCK AND MINERAL ANALYSIS Vol． 34，No． 4 424 ～429 收稿日期 2014 －02 －10; 修回日期 2015 －04 －21; 接受日期 2015 －06 －15 基金项目 国土资源部公益性行业项目 “栾川矿集区深部找矿示范研究” 20111107 －4 作者简介 曹立峰， 工程师， 从事地质样品分析测试工作。E- mail clf1997_123163． com。 文章编号 0254 －5357 2015 04 －0424 －06DOI 10． 15898/j． cnki． 11 －2131/td． 2015． 04． 008 活动态提取 － 电感耦合等离子体质谱法测定栾川矿集区 深穿透地球化学样品中铜铅锌钨钼 曹立峰1， 2，王敏捷1， 2，申硕果1， 2，闫红岭1， 2，连文莉1， 2，刘军1， 2 1． 河南省岩石矿物测试中心，河南 郑州 450012; 2． 国土资源部贵金属分析与勘查技术重点实验室，河南 郑州 450012 摘要 活动态提取技术是深穿透地球化学研究隐伏矿的有效手段之一， 但在方法应用过程中发现单一的提取 剂不能适用于所有元素和各种覆盖区， 并且提取过程中温度、 时间、 酸度等条件对提取结果影响较大， 可能掩盖 有效的活动态信息。本文建立了电感耦合等离子体质谱法 ICP － MS 测定多金属元素活动态提取液中铜、 铅、 锌、 钨、 钼的方法。通过试验确定了最佳提取条件为 固液比 1 ∶ 10， 提取时间 24 h， 提取液 pH 7． 0， 提取温度 25℃。各元素的方法检出限为0．006 ～0．021 μg/g， 精密度 RSD 为1．9 ～6．6。该方法应用于栾川矿集区 西鱼库隐伏班岩钼 钨 矿床， 探测到明显的 W、 Mo 活动态异常， 与隐伏矿体在地表投影位置相符。 关键词 栾川矿集区; 活动态提取; 深穿透地球化学; 电感耦合等离子体质谱法 中图分类号 O657． 63; O658． 2文献标识码 B 活动态提取技术主要采用化学方法提取深部隐 伏矿在地表介质中弱结合形式的矿化信息， 是深穿 透地球化学研究的主要方向之一 ［1 －3 ］， 在隐伏矿信 息探测与异常研究中具有重要作用 ［4 －6 ］。酶提取技 术 Enzyme Leach ［7 ］、 活动金属离子法 MMI［8 －9 ］ 以及我国科学家提出的金属活动态测量方法 MOMEO ［10 ］是目前应用较多的活动态提取技术， 这些方法已经开展了大量应用试验研究， 在隐伏矿 上方发现了与成矿元素有关的活动态异常 ［11 －14 ］。 我国在活动态提取技术研究方面主要基于金属活动 态理论， 开展了提取、 测定方法 ［15 －18 ］及滤材选择使 用研究 ［19 ］， 并在此基础上研制了铜活动态提取剂和 金的活动态提取剂 ［20 －22 ］。目前关于活动态测量的 应用研究较多， 而关于提取剂及提取方法研究较少， 由于活动态方法是选择性的提取技术， 单一的提取 剂不能适用于所有元素和各种覆盖区， 并且提取过 程中温度、 提取时间、 提取剂酸度等条件对样品溶解 程度有较大影响， 进而影响到活动态提取分析结果 的准确性， 掩盖了有效的活动态信息。因此， 急需开 展针对隐伏区的选择性提取剂和提取方法研究。 栾川矿集区是河南省燕山期岩浆活动最发育的 地区之一。复杂的构造演化和优越的成矿地质条件 形成了以钼钨矿为主的内生多金属成矿区带 ［23 ］。 在重磁资料圈定的隐伏侵入岩体上部及其附近， 均 有地球化学异常区产出， 深部找矿前景巨大 ［24 ］。在 此区域内开展深穿透地球化学多金属元素活动态应 用研究， 对深部隐伏矿产勘查工作有重要作用。本 文以栾川矿集区 N00 线采集地表样品为实验研究 对象， 以提取元素与 Al 质量比值最大的提取剂为多 金属活动态提取剂， 采用电感耦合等离子体质谱法 ICP － MS 测定 Cu、 Pb、 Zn、 W、 Mo 活动态含量， 同 时对提取条件进行了系统研究， 有效降低了内生组 分干扰， 提高了活动态分析方法的标准化程度， 获得 了更加准确的活动态信息。该方法可用于探测与深 部矿体矿化有关的活动态信息。 1实验部分 1． 1仪器及工作条件 X － SeriesⅡ电感耦合等离子体质谱仪 美国 Thermo 公司 ， 仪器工作条件为 功率 1350 W， 冷却 气 Ar 流量 13． 0 L/min， 辅助气 Ar 流量 0． 80 L/min， 雾化气 Ar 流量 0． 85 L/min， 采样锥 Ni 孔 424 ChaoXing 径1． 0 mm， 截取锥 Ni 孔径0． 7 mm， 测量方式为跳 峰， 扫描次数 50， 停留时间/通道 10 ms， 每个质量通 道数为 3， 总采集时间 20 s， 清洗时间 30 s。 1． 2标准溶液和主要试剂 Cu、 Pb、 Zn、 W、 Mo 标 准 储 备 溶 液 ρ 100 μg/mL 中国计量科学研究院 。 Cu、 Pb、 Zn、 W、 Mo 标准工作溶液 用 100 μg/mL 的 Cu、 Pb、 Zn、 W、 Mo 标准储备溶液逐级稀释， 配制 成浓度分别为 0、 20、 50、 100、 200 μg/L 系列标准工 作溶液， 介质为 5硝酸 －20提取剂。 草酸铵、 浓硝酸 均为优级纯。柠檬酸铵、 乙二 胺四乙酸钠 EDTA 、 二乙基三胺五乙酸 DTPA 、 氨基三乙酸 NTA 、 三乙醇胺 TEA 均为分析纯。 1． 3样品分析 称取 5． 00 g 样品于塑料提取杯中， 并准确加入 50 mL 提取剂， 摇匀， 置于恒温回旋振荡机上振荡 3 h， 恒温放置 21 h， 采用慢速定量滤纸常压过滤， 50 mL 烧杯收集滤液， 滤液体积大于 35 mL 时即可取 下， 准确移取 5 mL 滤液于 25 mL 比色管中， 加入 5硝酸稀释定容， 混匀后 ICP － MS 测定。 2结果与讨论 2． 1多金属元素活动态提取剂组成 活动态提取技术是为了获取从深部矿 化 体 迁移至地表疏松介质中的元素信息。由于活动态信 息微弱， 易受地表疏松介质中内生组分元素的干扰。 因此， 开展提取剂的专属性研究， 分析不同提取剂提 取内生组分比例情况， 对活动态提取剂筛选有重要 意义。 选取了栾川矿集区实验样品 n00g176 作为试验 对象， 分别用 6 种提取剂 提取剂组成见表 1 进行 提取分析。由于 Al 的提取量能够反映不同提取剂 对土壤内生组分的溶解程度， 实验分析了不同提取 剂提取 Cu、 Pb、 Zn、 W、 Mo 测定结果与 Al 的测定结 果比值。由表 1 可知， 采用提取剂 6 多金属提取 剂 进行提取， 不同元素提取量与 Al 质量比值最大， 与其他 5 种提取剂相比， 溶解了更少的内生组分， 提 取出更多的活动态信息， 有效地降低了土壤内生组 分的干扰。在本研究中确定提取剂 6 为多金属元素 活动态提取剂。 2． 2提取条件研究 2． 2． 1提取温度对提取结果的影响 不同温度下提取剂的提取能力有很大差异， 称 取标准物质 ASA － 6a 及栾川矿集区实验样品 n00g191 各 5． 00 g， 每样称取 4 份， 加入 50 mL 提取 剂后， 分别放入调至 8℃、 25℃、 40℃、 60℃的恒温振 荡器振荡 3 h， 恒温放置 21 h。过滤后分取 5 mL 溶 液于 25 mL 比色管中， 用 5 硝酸定容， ICP － MS 测 定。温度对提取量的影响见表 2， 实验研究发现温 度对 Cu、 Pb、 Zn、 W、 Mo 等元素的提取量影响比较 大， 都呈现出随着温度升高， 活动态提取量增加的规 律， 但是不同元素受温度的影响程度有差异， 温度过 高提取的内生组分也会增加， 综合考虑本研究中选 择了在 25℃进行活动态提取。 2． 2． 2固液分离方式对提取量的影响 为了研究不同滤材及过滤方式对活动态提取的 影响， 实验选取标准物质 Asa －1a、 Asa －4a、 Asa －6a 及矿集区实验样品 N00g085、 n00g176B， 按照 1． 3 节 步骤进行活动态提取， 分别采用 0． 22 μm 滤膜、 0． 45 μm 滤膜、 2 μm 滤膜、 5 μm 滤膜、 慢速滤纸、 中 速滤纸、 快速滤纸等滤材采用三角漏斗常压过滤， 另 外加入了静置取上层清液的固液分离方法进行实验 比对。通过实验发现， 不同滤材对活动态提取结果 影响不大， 随着滤材孔径增大， 提取量略有增加。 表 1不同提取剂提取元素与 Al 比值 Table 1Comparison of w B /w Al results by using different leaching s 提取剂编号提取剂组成 不同元素提取量与 Al 质量比值 Cu/AlPb/AlZn/AlW/AlMo/Al 提取剂 1Tamm 24． 9 g/L 草酸铵 －12．6 g/L 草酸 0．0100．0010．0420．0040．009 提取剂 214．2 g/L 草酸铵 －25 g/L 柠檬酸铵 0．0140．0060．0360．0120．050 提取剂 3 50 g/L 柠檬酸铵 0．0120．0090．0460．0080．036 提取剂 440 g/L 焦磷酸钠 －4 g/L 氢氧化钠 0．0220．0040．0090．0090．035 提取剂 550 g/L 柠檬酸铵 －20 g/L 盐酸羟胺 0．0030．0700．0870．0060．020 提取剂 6 多金属提取剂 0． 09 mol/L 草酸铵 －0． 1 mol/L 柠檬酸铵 －0． 001 mol/L EDTA －0．001 mol/L DTPA －0． 001 mol/L NTA －0． 005 mol/L TEA 0．0720．3320．2040．0140．054 524 第 4 期曹立峰等 活动态提取 － 电感耦合等离子体质谱法测定栾川矿集区深穿透地球化学样品中铜铅锌钨钼第 34 卷 ChaoXing 滤膜由于孔径细， 过滤耗时较长， 而快速滤纸由于孔 径大， 会使土壤颗粒混入提取液， 对提取结果有一定 干扰。慢速、 中速滤纸都能满足活动态分析要求， 本 研究中采用了慢速滤纸过滤。 表 2温度变化对活动态元素提取量的影响 Table 2The extraction of element mobile s effected at different leaching temperature 样品编号 提取温度 ℃ 活动态元素提取量 μg/g CuPbZnWMo ASA －6a 816． 0715． 792． 850． 040．06 2519． 8121． 633． 690． 060．09 4020． 8124． 144． 860． 090．11 6022． 9327． 908． 190． 120．14 n00g191 85．5521． 634． 220． 110．72 256．8223． 055． 770． 191．20 407． 1028． 017． 420． 321．48 607． 6532． 759． 560． 611．70 2． 2． 3提取时间对提取量的影响 提取时间对活动态分析结果也有影响， 选取标 准物质 ASA － 1a、 ASA － 6a 以及样品 N00g124、 n00g170B 分别称取 5． 00 g， 加入 50 mL 提取剂， 摇 匀， 恒温振荡器上振荡， 试验了活动态不同的提取时 间 1、 3、 8、 24、 36、 48 h ， 结果表明随着提取时间的 延长， 所有分析元素的提取量增加。提取时间在 24 h 时 Cu、 Pb、 Zn、 Mo 活动态的变化趋势比较平缓， 基 本达到平衡， 而 W 元素随着时间延长其提取量还在 增加， 说明 W 的提取过程稍慢。但是 24 h 的提取 结果已经能够满足分析需要， 而且重现性较好， 因此 该方法的提取时间确定为 24 h。 2． 2． 4固液比对提取量的影响 固液比是活动态方法的一个重要组成部分， 对 不同提取元素的影响程度和方式可能存在差异， 因 此需根据多金属元素的提取结果综合确定。选取标 准物质 ASA － 1a、 ASA － 6a 以及样品 c00g045、 c00g045A、 c00g049， 每样分别称取 4 份 5． 00 g 试 样， 分别加入新配制的多金属活动态提取剂 10、 25、 35、 50 mL。混合液在恒温振荡器 25℃ 条件下振荡 3 h， 恒温静置 21 h。用慢速滤纸过滤， 分别取滤液 5 mL 于比色管中， 并用 5 硝酸定容至 25 mL， ICP － MS 测定。实验结果显示 固液比为 1 ∶ 5、 1 ∶ 7 与 1 ∶ 10 时提取效果差别不明显， 1 ∶ 2 的固液比会存 在提取液不能充分提取样品的情况， 对分析结果有 一定影响。考虑提取液中元素的含量范围， 本方法 确定固液比为 1 ∶ 10。 2． 2． 5提取剂 pH 值对提取量的影响 通过向多金属元素活动态提取剂添加不同浓度 的草酸或者氨水， 配制了 pH 值为 4． 6、 5． 0、 5． 3、 5． 6、 6． 1、 7． 0、 8． 0、 9． 0 的活动态提取剂， 对样品 N00g080C、 N00g081C、 N00g082 各称取 4 份， 按照 1． 3节进行了提取实验， 提取剂的 pH 值对提取效果 的影响见图 1。由图 1 可知， Cu 的提取量对酸度变 化不明显， 而 Pb、 Zn、 W、 Mo 随着酸度的降低， 其提 取量明显减少， pH ＞7． 0 时， 提取量基本达到稳定， 而且结果的重现性好， 故提取剂的 pH 值控制在 7． 0 为宜。 2． 3方法技术指标 2． 3． 1方法检出限和精密度 本方法的检出限是根据提取剂的 12 次全流程 空白实验结果计算得到， 提取元素 Cu、 Pb、 Zn、 W、 Mo 的方法检出限分别为 0． 021、 0． 015、 0． 013、 0． 008、 0． 006 μg/g。 为了验证方法的稳定性， 选取有代表性的样品 N00g080C、 N00g081C 各 12 份， 按照本文提出活动 态分析方法提取、 测定， 各元素的方法精密度 RSD 为1． 9 ～6． 6 表 3 ， 说明该方法提取的活动态 信息具有较好的重现性。 表 3方法精密度 Table 3Precision tests of the 分析元素 N00g080CN00g081C 测定平均值 μg/g RSD 测定平均值 μg/g RSD Cu14．494．319．013．0 Pb12．684．139．005．1 Zn25．413．215．334．0 W1．956．63． 055．8 Mo1．141．91． 915．4 2． 3． 2方法加标回收率 提取剂中含有浓度较高的柠檬酸铵、 草酸铵等有 机试剂， 为了验证该基体对元素 W、 Mo、 Cu、 Pb、 Zn 测 定的影响程度， 对样品 N00g080C、 N00g081C 的提取 液进行加标回收测定。各元素加标回收率为 94． 8 ～104．1， 表明该提取剂对所测元素影响较小。 3方法应用 将建立的多金属活动态分析方法应用于河南西 鱼库隐伏班岩钼 钨 矿床 N00 线剖面研究， 西鱼库 隐伏班岩钼 钨 矿床位于栾川县陶湾镇鱼库村南 624 第 4 期 岩矿测试 http ∥www． ykcs． ac． cn 2015 年 ChaoXing 图 1提取剂 pH 值对元素提取量的影响 Fig． 1Elements extraction effected by pH value of leaching solution 图 2N00 线表层土壤样品活动态分析结果 Fig． 2Analytical results of mobile in soil samples along the line of N00 泥湖特大型钼矿田的西南侧， 主要是斑岩矽卡型钼 钨多金属矿， 其中一处钻孔累计见矿厚度达 494 m。 采样剖面长度 6000 m， 横跨隐伏矿体和背景区， 采 样间距为 30 m。样品采集以表层山间耕作土、 边坡 残积土、 半坡残积土、 岩石间运积土等为主， 剖面上 共采集样品 182 件， 样品在室内自然晾干后， 筛取目 标粒级， 采用玛瑙无污染磨样设备加工至 －200 目， 进行活动态分析。 图 2 为 N00 线采集样品的 Cu、 Pb、 Zn、 W、 Mo 等 元素的活动态分析结果剖面图， 阴影部分为 N00 线 西鱼库隐伏班岩钼 钨 矿床位置。由图可知， Cu、 Pb、 Zn、 W、 Mo 等元素在隐伏矿上方均提取出了明显 的活动态异常， 提取的 W、 Mo 活动态含量最高值分 别为 50． 4 μg/g、 153． 6 μg/g， 高于其背景值 10 倍以 上， 异常强度更大， 与试验区的隐伏钼钨多金属矿地 质背景一致， 也证明了该方法的有效性。 724 第 4 期曹立峰等 活动态提取 － 电感耦合等离子体质谱法测定栾川矿集区深穿透地球化学样品中铜铅锌钨钼第 34 卷 ChaoXing 4结论 本文建立了活动态提取 － 电感耦合等离子体质 谱法 ICP － MS 测定深穿透地球化学样品中 Cu、 Pb、 Zn、 W、 Mo 活动态含量的方法， 对提取实验条件 进行了优化， 有利于获得稳定的活动态分析结果， 实 现了提取过程的标准化， 提高了方法的稳定性与可 靠性。将研究的多金属活动态提取方法在栾川矿集 区 N00 线剖面进行应用， 提取的活动态 W、 Mo 异常 与深部矿体在地表投影位置相吻合， 证明了该方法 的有效性。随着地质调查工作的深入， 今后多金属 活动态分析方法还需要进一步在覆盖区进行验证， 有望在深部矿产勘查方面发挥作用。 5参考文献 ［ 1］谢学锦． 战术性与战略性的深穿透地球化学方法［ J］ ． 地学前缘， 1998， 5 2 171 －183． XieXJ．TacticalandStrategicDeep- penetration Geochemical Surveys［ J］ ． Earth Science Frontiers， 1998， 5 2 171 －183． ［ 2］王学求． 深穿透勘查地球化学［ J］ ． 物探与化探， 1998， 22 3 166 －169． Wang X Q． Deep Penetration Expliration Geochemistry ［ J］ ． Geophysical ＆ Geochemical Exploration，1998， 22 3 166 －169． ［ 3］Mann A W． Strong Versus Weak Digestions Ligand- based SoilExtractionGeochemistry ［J］ ．Geochemistry Exploration，Environment 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extractant using Inductively Coupled Plasma- Mass Spectrometry ICP- MS has been established． The optimum conditions include solid- liquid mixing ratio of 1 ∶ 10，extraction time of 24 h，pH of 7．0， and an extraction temperature of 25℃． The determination limit of the proposed is 0．006 －0．021 μg/g and the relative standard deviation RSD is 1． 91 － 6． 56． This has been applied to Xiyuku concealed porphyry Mo- W ore deposit in the Luanchuan ore concentrated district． The prospecting anomaly in mobile s of W and Mo is consistent with the projection position of concealed orebodies in the ground surface． Key wo