挥发性有机污染物标准物质使用的短期稳定性评价_刘玉龙.pdf

2012 年 8 月 August 2012 岩矿测试 ROCK AND MINERAL ANALYSIS Vol． 31，No． 4 647 ～652 收稿日期 2012 －01 －28; 接受日期 2012 －04 －16 基金项目 中国地质大调查项目 1212011016009 ; 水体污染控制与治理科技重大专项 2009ZX07420 －008 －02 作者简介 刘玉龙， 博士， 主要从事有机污染物测试技术与地下水污染评价控制技术研究。E- mail liuyulong98yahoo． com． cn。 文章编号 0254 －5357 2012 04 －0647 －06 挥发性有机污染物标准物质使用的短期稳定性评价 刘玉龙1， 2，夏凡3，张洪志4 1． 中国石油集团安全环保技术研究院，北京100083; 2． 中国地质大学 北京 水资源与环境工程北京市重点实验室，北京100083; 3． 长江流域水环境监测中心，湖北 武汉430010; 4． 黑龙江省水文地质工程地质勘察院，黑龙江 哈尔滨150030 摘要 为对挥发性有机物标准物质的短期稳定性进行评价， 选取美国 ChemService 公司生产的 LVOC －1RPM 甲醇中 54 种挥发性有机污染物混合标准物质 和 SS －524RPM 甲醇中 4 － 溴氟苯和 1， 2 － 二氯苯 － d4混 合标准物质 ， 将其开封后转移至 2 mL 带聚四氟乙烯衬盖的棕色螺口样品瓶中再密封， 于 －18℃避光贮存， 采用气相色谱 － 质谱法测试各组分量值随贮存时间的变化。结果表明， 在 65 d 内， 两种标准物质各组分量 值测量的标准偏差在 12 ～60 mg/L 范围内， 最大相对标准偏差为 2． 97 n 5 ， 测量结果的相对不确定度 小于 5． 39。在置信度为 95时， χ2－ 检验和不确定度评定结果表明， 评价方法满足标准物质稳定性检验 的精密度和准确度要求; 标准物质各组分量值在 2000 128 mg/L 范围内时， 测量的偏差不显著。在不超 过标准物质的有效期内， 开封后再密封的 LVOC －1RPM 标准物质至多可保存 65 d， 而 SS －524RPM 标准物 质至少可保存 65 d。 关键词 挥发性有机物; 标准物质; 保存时限; 短期稳定性 中图分类号 O213． 1; O657． 71; O625． 15文献标识码 A The uation of Short- term Stability of Opened Stocks of Certified Reference Materials in the Analysis of Volatile Organic Compounds LIU Yu- long1， 2，XIA Fan3，ZHANG Hong- zhi4 1． Research Institute of Safety and Environment Technology，China National Petroleum Corporation， Beijing100083， China;2． Beijing Key Laboratory of Water Resources and Environmental Engineering，China University of Geosciences Beijing ，Beijing100083，China; 3． Yangtze Valley Water Environment Monitoring Center，Wuhan430010，China; 4． Hydrogeology and Engineering Geology Prospecting Institute of Heilongjiang Province， Harbin150030，China Abstract In order to uate short- term stability of opened stocks of certified reference materials CRMs in the analysis of volatile organic compounds VOCs ，CRMs LVOC- 1RPM and SS- 524RPM including 54 VOCs and 2 surrogates in methanol，respectively，manufactured by ChemService Inc． ，USA the stocks were transferred into 2 mL brown bottles equipped with Teflon- lined screw- caps， stored at －18℃ and protected from light． The variation of the CRMs’compounds with storage time was tested by Gas Chromatography- Mass Spectrometry GC- MS ． The 746 ChaoXing results showed that the standard deviations of all the compounds of the 2 CRMs ranged from 12 － 60 mg/L，the maximum relative standard deviation is 2． 97 n 5 and the maximum relative uncertainty is below 5． 39． In the 95 confidence interval，the chi- squared test χ2- test and uncertainty estimation show that precision and accuracy of the measurements is acceptable． In addition，the measurement deviation is not significant when the range of compounds of the CRMs are within 2000 128mg/L． The experimental data also shows that the preservation period of the opened stocks of LVOC- 1RPM CRMs is not more than 65 days and that of the opened stocks of SS- 524RPM CRMs is not less than 65 days within the period of validity of the CRMs． Key words volatile organic compounds VOCs ; certified reference material CRMs ; storage duration; short- term stability 随着全国地下水污染防治规划 2011 ～ 2020 年 的实施， 全国地下水基础环境调查在十二五 期间将全面展开， 污染物检测将为该调查和评价提 供基础数据。使用有证标准物质 certified reference materials， CRMs ， 可为检测数据的准确性和可比性 提供根本保证。 作为一类计量器具， 有机标准物质的使用和保 存与无机标准物质显著不同。有机标准物质大都采 用低沸点有机溶剂配制， 控制溶剂挥发、 抑制有机物 光解和溶质在贮存器具内气液两相的分配等引起的 标准物质特性量值改变， 是保存有机标准溶液首先 考虑的因素; 且对易挥发性有机物而言， 尤其是低沸 点的物质 如氯乙烯 ， 还必须控制溶质的挥发逃 逸。因此， 熔封于安瓿瓶中的有机标准物质， 开封后 需要在特定条件下保存。对于有机标准物质溶液 包括配制的高浓度储备液 的贮存期限， 挥发性有 机物 VOCs 通常至多 3 个月 ［1 －2 ］， 半挥发性有机物 最长为 1 年 ［3 －4 ］， 并需要经常核查证明其有效。 本文针对我国挥发性标准物质的研究现状和使用方 法， 提出依据标准物质的稳定性检验方法， 对挥发性 有机标准物质的短期稳定性进行评价， 从而为有机 标准物质的使用提供指导。 1我国挥发性标准物质研制现状和使用方法 1999 年， 中国地质调查局启动地下水有机污染 调查， 地下水中挥发性有机污染物的调查指标从 11 项到十一五期间扩展到 50 多项 其中必测指标 28 项 ［5 ］。与此同时， 我国的环境化学分析标准物 质研制工作也取得长足发展， 至 2010 年已批准一级 和二级标准物质共 2012 个， 在我国 13 类标准物质 中， 该类标准物质的数量最多， 占我国总标准物质的 33． 5［6 ］。然而， 在挥发性有机物分析标准物质研 制方面 ［7 －8 ］， 我国主要集中在单组分标准物质， 多组 分混合标准物质主要有苯系物混合标准物质 标准 物质编号分别为 GSB07 － 1043 － 1999［7 ］、 GBW E 081023［9 ］、GBW E 081154［10 ］、GBW E 081155［10 ］和 GBW E 081156［10 ］ ， 挥发性卤代烃 混合标准物质 标准物质编号分别为 GBW E 081063［11 ］、 GSB07 － 1403 － 2001［7 ］和 GSB07 － 1982 －2005［7 ］ 和氯代苯类混合标准物质 标准物质编 号分别为 GSB 07 － 1044 － 1999［7 ］和 GSB 07 － 1974 －2005［7 ］ 。这些混合标准物质涵盖的组分仅有 22 种， 且这些多组分标准物质的组分之间存在交叉， 单 一标准物质的组分数量少 最多仅有 8 种组分 ， 各 组分的浓度不一致， 限制了它们在全国地下水污染 调查中的使用。并且我国还没有与挥发性有机污染 物检测相配套的内标物和替代物标准物质。 当前我国挥发性标准物质的生产， 不能满足我国 地下水有机污染调查的需求， 大部分有机标准物质依 赖进口， 美国 Supelco、 Chemservice、 AccuStandard 和 O2Si 等公司是国内使用的挥发性有机标准物质的主 要生产商。对该类标准物质的使用， 首选的是各组分 浓度为2000 mg/L 的混合标准物质， 大多数实验采用 体积比稀释法配制工作溶液， 一次用量少时仅为几十 微升， 剩余的绝大部分标准溶液通常转移至 2 mL 样 品瓶或其他小体积容器中密闭低温保存， 作为储备液 继续使用。从严格意义上， 这种密封方法不能满足标 准物质的贮存要求， 会因溶剂挥发而使剩余的储备液 不能继续使用 ［ 12 ］。但在短期内， 该类储备液仍能维 持其作为标准物质的计量特性。 2实验部分 目前， 各检测实验室在有机标准物质的使用上 仍然缺乏经验。为正确使用有机标准物质， 本文依 据标准物质的稳定性检验方法 ［13 ］， 在继多环芳烃类 标准物质使用的短期稳定性评价 ［4 ］之后， 选用美国 ChemService 公司生产的 2 种挥发性有机标准物 质 ［14 ］、 甲醇中 54 种挥发性有机污染物混合标准物 846 第 4 期 岩矿测试 http ∥www． ykcs． ac． cn 2012 年 ChaoXing 质 标准物质编号为 LVOC －1RPM 和甲醇中4 － 溴 氟苯和 1， 2 － 二氯苯 － d4混合标准物质 标准物质 编号为 SS － 524RPM ， 开封后再密封， 并在特定条 件下贮存 2 mL 带聚四氟乙烯衬盖棕色螺口样品 瓶， －18℃， 避光 ， 采用气相色谱 － 质谱法 GC － MS 测定各组分量值的变化， 考察标准物质各组分 量值在测量方法的随机不确定范围内的波动情况， 进行挥发性有机标准物质的短期稳定性评价。 2． 1仪器 Agilent 6890N － 5973 气 相 色 谱 － 质 谱 仪， 7683B 型自动进样器 美国 Agilent 公司 。 DB － VRX 毛细管色谱柱 60 m 0． 25 mm 1． 4 μm 美国 Agilent 公司 。 气密性微量注射器 10 μL、 1000 μL 美国 Hamilton 公司 。 2 mL 带聚四氟乙烯衬盖的棕色螺口样品瓶 美国Agilent 公司 。 2． 2标准物质和主要试剂 LVOC － 1RPM［14 ］ 甲醇中 54 种挥发性有机污 染物混合标准物质 美国 ChemService 公司， 以下简 称为 54VOC ， 1， 1 － 二氯乙烯、 二氯甲烷、 反 － 1， 2 － 二氯乙烯、 1， 1 － 二氯乙烷、 顺 － 1， 2 － 二氯乙烯、 2， 2 － 二氯丙烷、 三氯甲烷、 溴氯甲烷、 1， 1， 1 － 三氯 乙烷、 1， 2 － 二氯乙烷、 1， 1 － 二氯丙烯、 四氯化碳、 苯、 三氯乙烯、 1， 2 － 二氯丙烷、 二溴甲烷、 一溴二氯 甲烷、 顺 －1， 3 － 二氯丙烯、 反 － 1， 3 － 二氯丙烯、 甲 苯、 1， 1， 2 － 三氯乙烷、 1， 3 － 二氯丙烷、 二溴一氯甲 烷、 四氯乙烯、 1， 2 － 二溴乙烷、 氯苯、 1， 1， 1， 2 － 四氯 乙烷、 乙苯、 间二甲苯、 对二甲苯、 苯乙烯、 邻二甲苯、 三溴甲烷、 1， 1， 2， 2 － 四氯乙烷、 异丙苯、 1， 2， 3 － 三 氯丙烷、 溴苯、 正丙苯、 邻氯甲苯、 对氯甲苯、 1， 3， 5 － 三甲苯、 叔丁基苯、 1， 2， 4 － 三甲苯、 异丁基苯、 间二 氯苯、 对异丙基甲苯、 对二氯苯、 邻二氯苯、 正丁基 苯、 1， 2 － 二溴 －3 － 氯丙烷、 1， 2， 4 － 三氯苯、 萘、 六 氯丁二烯和 1， 2， 3 － 三氯苯， 各组分的浓度为 2000 mg/L， 不确定度为 5。 SS －524RPM［14 ］ 甲醇中 4 － 溴氟苯和 1， 2 － 二 氯苯 － d4混合标准物质 美国 ChemService 公司， 以 下简称为替代物 ， 各组分的浓度为 2000 mg/L， 不 确定度为 5。 F839RPS［14 ］ 甲 醇 中 氟 苯 标 准 物 质 美 国 ChemService 公司， 以下简称为内标 ， 氟苯浓度为 2000 mg/L， 不确定度为 5。 上述 3 种有证标准物质包装规格为 1 mL/支， 熔封于安瓿瓶中， 证书提供的有效期为自包装后 12 个月内有效。 甲醇 农残级， 美国迪马公司 。 2． 3标准溶液的配制和测试 用于评价的标准物质， 生产批次相同。 首先取 54VOC 和替代物标准物质各 1 支， 分别 打开转移至 2 mL 棕色样品瓶中， 拧紧瓶盖， 贴好标 签于 － 18℃ 保存。以此作为短期稳定性评价的 对象。 分别在不同的保存时间取出 54VOC 和替代物 标准物质， 同时新开内标标准物质 1 支。取 5 个 2 mL样品瓶， 准确加入970 μL 甲醇， 拧紧瓶盖; 分别 用 10 μL 微量注射器依次准确移取 10． 0 μL 的 54VOC、 替代物和内标标准溶液至样品瓶中， 迅速换 盖后摇匀。上述混合标准溶液称之为评价样品。 另新开 54VOC 和替代物标准物质各 1 支， 用新 开的 54VOC、 替代物和内标标准溶液， 按上述步骤 另配制 5 个混合标准溶液， 称之为工作标准。 评价样品和工作标准中， 各组分 包括内标 的 名义浓度为 20 mg/L。 将上述配制的标准溶液按照工作标准和评价样 品交替进样， 进行 GC － MS 测试。仪器升温程序为 初始 40℃ 保持 5 min， 以 6℃ /min 升至 140℃， 以 5℃ /min 升至 210℃， 后运行 240℃保持 2 min; 进样 口 温度150℃ ， 柱流量恒流1． 00mL / min， 分流比 10 ∶ 1， 进样量 1． 0 μL， 辅助加热区温度 235℃; 四极 杆温度 150℃， 电子轰击 EI 离子源温度 230℃， 溶 剂延迟 5． 50 min， 数据采集方式 SIM， 主定量离子和 辅助定量离子的选择参见文献［ 2］ 。 2． 4标准物质各组分量值的计算 将相邻测量的一个工作标准和一个评价样品作 为一组， 采用内标校正 － 比响应因子法定量， 计算每 个评价样品中各组分的浓度， 统计各组分的平均值， 作为保存不同时间后标准物质各对应组分的 新值 ［2 ］ RFi， 0 Ai， 0 AIS， 0 cIS， 0 ci， 0 RFi， 1 Ai， 1 AIS， 1 cIS， 1 ci， 1 ci RFi， 1 RFi， 0 2000 式中， RFi， 0为新开标准物质中第i 种组分的响应因子; Ai， 0为新开标准物质中第 i 种组分主定量离子的峰面 积; AIS， 0为对应内标的主定量离子峰面积; c i， 0为新开 946 第 4 期刘玉龙， 等 挥发性有机污染物标准物质使用的短期稳定性评价第 31 卷 ChaoXing 标准物质中第 i 种组分的名义浓度 mg/L ; cIS， 0为对 应内标的名义浓度 mg/L ; RFi， 1为原标准物质第 i 种 组分的响应因子; Ai， 1为原标准物质第 i 种组分主定量 离子的峰面积; AIS， 1为对应内标的主定量离子峰面积; ci， 1为原标准物质中第 i 种组分的名义浓度 mg/L ; cIS， 1为对应内标的名义浓度 mg/L ; ci为原标准物质 中第 i 种组分的实际浓度 mg/L 。 3结果与讨论 3． 1标准物质各组分量值随贮存时间的变化 本文结合实验室实际， 按照该类标准物质的使 用和贮存方法， 采用 GC － MS 法对其使用时效性进 行评价。贮存 4、 8、 15、 36 和 65 d 后， 2 种标准物质 各组分的测量值和标准偏差结果列于表 1。随着贮 存时间的延长， 沸点较低的组分， 如 1， 1 － 二氯乙 烯、 二氯甲烷、 反 －1， 2 － 二氯乙烯等， 其量值呈现逐 渐降低的趋势; 而沸点较高的组分， 如萘、 六氯丁二 烯和 1， 2， 3 － 三氯苯等， 其量值基本保持稳定。低 沸点组分具有较高的蒸汽压 ［15 ］， 易于扩散至气相而 挥发逃逸， 是引起低沸点组分量值降低的主要因素。 3． 2测试方法的精密度 由表1 可知， 各组分的标准偏差在12 ～60 mg/L， 最大相对标准偏差为 2． 97。按照 GC － MS 仪器的 精密度要求， 测试的相对标准偏差应控制在 2 以 内， 采用 χ2－检验对测试方法的精密度进行评价 ［ 16 ］ χ2c s σ 2 χ2crit χ2 n－1， 0． 95 n － 1 式中， χ2c为 χ2－ 检验的计算值; s 标准偏差 为测试 方法的精密度 mg/L ; σ 标准偏差 为测试方法要 求的精密度 mg/L ; χ2crit为 χ2－ 检验的临界值; χ2 n－1， 0． 95为自由度 n －1、 置信度 95 时的卡方累计 分布值。 根据各个组分的认定值和 GC － MS 法测试的精 密度要求， 方法要求的精密度 σ 应在 2000 2 40 mg/L 以内， 取各个特性量测定的最大标准偏差 60 mg/L， 计算如下 χ2c s σ 2 60 40 2 2． 25 χ2crit χ2 n－1， 0． 95 n － 1 9． 488 5 － 1 2． 37 由于 χ2c ＜ χ 2 crit， 表明在置信度为 95 时， 测试 方法满足标准物质评价测试方法的精密度要求。 表 156 种挥发性有机物在不同保存时间的测量值 Table 1Analytical results of 56 compounds in CRMs at different days 组分 ρB/ mgL －1 4 d8 d15 d36 d65 d 1， 1 －二氯乙烯1972 25 1982 47 2003 47 1989 44 1873 51 二氯甲烷1952 45 1989 58 1985 35 1965 48 1925 38 反 －1， 2 －二氯乙烯 1984 30 1969 48 2001 33 1975 46 1916 41 1， 1 －二氯乙烷1965 36 1963 43 1992 31 1964 36 1942 31 顺 －1， 2 －二氯乙烯 1981 15 1990 39 2003 16 1979 16 1966 16 溴氯甲烷1968 32 1960 39 1982 32 1954 34 1957 36 三氯甲烷1961 41 1960 38 1978 32 1955 35 1950 42 2， 2 －二氯丙烷1979 12 1975 49 2005 26 1970 31 1933 49 1， 2 －二氯乙烷1964 45 1966 35 1975 29 1955 32 1946 42 1， 1， 1 －三氯乙烷1963 41 1961 43 1988 30 1962 37 1946 36 1， 1 －二氯丙烯1987 16 2021 45 2016 28 2003 15 1992 15 四氯化碳1959 48 1957 49 1990 36 1953 52 1945 39 苯1973 15 1974 44 2002 26 1971 23 1956 40 二溴甲烷1966 46 1970 35 1973 31 1958 38 1959 45 1， 2 －二氯丙烷1971 25 1976 40 1985 24 1968 20 1955 43 三氯乙烯1973 20 1965 43 1989 25 1968 24 1958 32 一溴二氯甲烷1956 53 1970 33 1970 36 1950 37 1948 55 顺 －1， 3 －二氯丙烯 1977 14 2000 53 2005 14 1994 20 1998 31 反 －1， 3 －二氯丙烯 1967 20 1996 54 1994 22 1996 51 1982 42 1， 1， 2 －三氯乙烷1961 36 1990 36 1968 40 1955 34 1885 34 甲苯1977 12 1986 45 1996 18 1984 20 1982 36 1， 3 －二氯丙烷1963 34 1987 33 1974 38 1957 32 1956 58 二溴一氯甲烷1953 55 1987 34 1972 43 1952 43 1974 47 1， 2 －二溴乙烷1968 31 1993 36 1982 33 1965 28 1978 40 四氯乙烯1974 17 1972 40 1976 29 1965 27 1965 55 1， 1， 1， 2 －四氯乙烷1957 44 1989 34 1974 45 1952 42 1974 50 氯苯1976 21 2000 41 1992 28 1981 26 1987 38 乙苯1972 21 1997 46 1991 27 1984 30 1997 32 对二甲苯1969 26 1989 37 1979 37 1966 34 1969 53 间二甲苯1969 26 1989 37 1979 37 1966 34 1969 53 三溴甲烷1950 51 1992 33 1973 56 1943 46 1970 51 苯乙烯1973 23 2015 50 2000 31 1996 38 1999 41 1， 1， 2， 2 －四氯乙烷1958 41 1989 31 1989 56 1940 41 1972 56 邻二甲苯1966 28 1991 34 1976 41 1962 36 1968 51 1， 2， 3 －三氯丙烷1962 38 1997 35 1979 54 1948 40 1970 52 异丙苯1970 23 2003 40 1991 40 1974 37 1966 58 溴苯1974 29 2003 30 1987 46 1968 33 1983 48 正丙苯1967 27 2002 37 1986 45 1967 39 1984 44 邻氯甲苯1960 33 1994 31 1980 47 1958 37 1978 47 对氯甲苯1964 30 1998 35 1982 50 1959 36 1979 47 1， 3， 5 －三甲苯1969 26 2002 37 1986 48 1968 39 1985 46 叔丁基苯1967 25 2005 38 1989 49 1969 36 1986 46 1， 2， 4 －三甲苯1968 26 2003 35 1985 50 1964 38 1981 48 异丁基苯1966 28 2000 33 1982 54 1957 40 1981 49 间二氯苯1965 34 1991 33 1976 56 1946 40 1972 50 对二氯苯1968 31 1994 34 1982 57 1950 37 1972 49 对异丙基甲苯1967 28 2000 31 1984 57 1961 39 1981 47 邻二氯苯1968 33 1994 33 1984 59 1950 40 1971 53 正丁基苯1964 28 1998 35 1964 48 1952 42 1976 49 1， 2 －二溴 －3 －氯丙烷1954 39 1994 33 1971 49 1940 39 1981 52 1， 2， 4 －三氯苯1982 36 2007 44 2008 54 1965 39 1998 45 萘1980 34 2006 43 2008 57 1968 38 2004 49 六氯丁二烯1976 32 1987 31 1969 51 1940 44 1977 53 1， 2， 3 －三氯苯1976 32 1995 34 1995 58 1954 36 2007 33 4 －溴氟苯2019 51 2058 34 2018 60 1999 38 1979 52 1， 2 －二氯苯 －d42032 46 2051 33 2044 56 2014 33 1978 56 注 数值为 5 次测量的 平均值 标准偏差 ; 对二甲苯和间二甲苯 共流出， 测量结果为二者的总量， 计算时将总量除以 2 分别作为 对二甲苯和间二甲苯的结果， 再行统计; 4 － 溴氟苯和1， 2 － 二氯 苯 － d4为替代物。 056 第 4 期 岩矿测试 http ∥www． ykcs． ac． cn 2012 年 ChaoXing 3． 3测量方法的不确定度 稳定性检验是标准物质评价的必要环节， 采用 测量方法的准确度应满足要求。以第 4 天的结果 见表 1 为例 在实验条件下标准物质储存如此短 的时间， 其稳定性足以保证 ， 采用测量结果的不确 定度评定方法对测量方法的准确度进行评估。依据 不确定度评定方法 ［17 －23 ］， 识别出测量结果的不确定 度来源主要包括测量结果重复性引入的不确定度、 校准引入的不确定度和方法回收率引入的不确定 度 ［18 ］。 3． 3． 1测量结果重复性引入的不确定度分量 实际样品的测量为单次测量， 测量结果重复性 引入的不确定度用单次测量标准偏差表示， 各个组 分的标准偏差为 4 ～ 55 mg/L。取标准偏差的最大 值， 采用样品浓度为 2000 mg/L， 计算测量结果重复 性引入的相对不确定度为 0． 0275。 3． 3． 2校准引入的不确定度分量 主要包括两部分， 一是校准方法引入的不确定 度， 本研究采用单点内标校正 － 比响应因子法进行 校准， 该类不确定度可忽略; 二是校准用标准溶液浓 度引入的不确定度， 主要包括配制工作标准溶液引 入的不确定度、 进样引入的不确定度、 加入内标物引 入的不确定度。 1 配制工作标准引入的不确定度。包括标准 物质的不确定度， 10 μL 允许误差为 0． 05 μL 和 1000 μL 允许误差为 5 μL 数字注射器引入的不 确定度， 计算方法在文献［ 19 － 23］中均有详细论 述。经计算， 该类相对不确定度为 0． 0255。 2 进样引入的不确定度。VOCs 组分采用 10 μL自动进样器进样 1 μL， 经计算进样体积引入 的相对标准不确定度为 0． 01［24 ］。 3 加入内标物引入的不确定度。内标物的配 制程序和工作标准溶液的配制相同， 故加入内标物 引入的相对不确定度为 0． 0255。 4 校准引入的相对不确定度。经计算为 2 0． 02552 0． 01 槡 2 0． 0374 。 3． 3． 3方法回收率引入的不确定度分量 采用测量方法回收率的显著性差异判别方 法 ［18 ］， 以第 4 天的结果进行判定， 结果表明， 在置信 度为 95， 扩展因子 k 2 时， 方法回收率不存在显 著性差异， 定量时不需要进行回收率校正。 取各个组分回收率引入的相对不确定度的最大 值， 作为方法回收率引入的相对不确定度为0． 0277。 3． 3． 4合成相对不确定度 合成相对不确定度为 urel0． 02752 0． 03742 0． 0277 槡 2 0． 054 需要指出的是， 上述所得的合成相对不确定度， 是对所有测量不确定度分量做最大估计得出的， 具 体到每一组分的不确定度应较之要小。该值与标准 物质证书提供的相对不确定度 5 基本一致， 表明 采用评价方法的准确度满足标准物质稳定性检验 要求 ［13 ］。 3． 4标准物质各组分量值的偏差评估 本文测试方法精密度对标准物质各特性量值不 确定度的影响不能忽略， 采用下式 c － cCRM≤ 2 u2 CRM σ 槡 2 1 对各组分测量偏差的显著性进行判别。式中，c 为 标准物质各组分的测定值 mg/L ; cCRM为标准物质 各组分的认定值 mg/L ; uCRM为标准物质各组分 的标准不确定度 mg/L ; σ 为测试方法要求的精密 度 mg/L 。当 c 满足式 1 时， 表明在置信度为 95时， 测量的偏差不显著 ［16 ］。 对于 54VOC 和替代物标准物质， 根据其证书提 供的相对不确定度， 取扩展因子 k 2［17 ］， 计算各组 分的标准不确定度 uCRM 2000 5 2 50 mg/L 取方法精密度 σ 40 mg/L， 代入式 1 有 c － 2000 ≤ 2502 40 槡 2 128 mg/L 即在置信度为 95 时， 标准物质各组分量值在 2000 128 mg/L 的范围内时， 测量的偏差不 显著。 将上述范围作为标准物质开封后再密封贮存的 时效性判据。据表 1， 对于 54VOC， 在前 36 d， 各组 分的量值为 1940 ～ 2058 mg/L， 表现出良好的稳定 性; 而到了 65 d， 除了 1， 1 － 二氯乙烯的量值下降到 1873 mg/L， 达到了 2000 128 mg/L 范围的下限， 其他各组分均落在此范围内。以上表明， 该标准物 质开封后在规定的条件下贮存， 在不超出其有效期 内至多可保存 65 d。 对于 SS －524RPM， 在前 65 d， 各个组分的量值 为 1978 ～2058 mg/L， 表现出良好的稳定性。表明 该标准物质分装后在规定的条件下贮存， 在不超出 其有效期内至少可保存 65 d 本研究未继续延长时 间， 对其短期稳定性进行完整实验 。 156 第 4 期刘玉龙， 等 挥发性有机污染物标准物质使用的短期稳定性评价第 31 卷 ChaoXing 4结语 对 54 种挥发性有机混合污染物和替代物混合 标准物质开封后再密封的短期稳定性评价表明， 标 准物质再密封于 2 mL 聚四氟乙烯衬盖棕色螺口样 品瓶， 于 －18℃避光贮存， 在标准物质的有效期内， 置信度为 95时， LVOC －1RPM“甲醇中 54 种挥发 性有机污染物混合标准物质” 至多可保存 65 d; SS －524RPM “甲醇中 4 － 溴氟苯和 1， 2 － 二氯苯 － d4混合标准物质” 至少可保存 65 d。 5参考文献 ［ 1］US EPA U． S． Environmental Protection Agency ． Volatile Organic Compounds by Gas Chromatography/ Mass Spectrometry GC/MS ［ S/OL］ ． 8260c． 2006． http ∥www． epa． gov/osw/hazard/tests/ pdfs/8260c． pdf［ 2012 －01 －28］ ． ［ 2］US EPA U． S． Environmental Protection Agency ． Mea- surement of Purgeable Organic Compounds in Water by Capillary Column Gas Chromatography/Mass Spectrometry ［ S/OL］ ． 524．2． 1995． https ∥www． nemi． gov/ apex/f p 237 38 2556651025421095 P38 _ _ID4803．［ 2012 －01 －28］ ． ［ 3］US EPA U． S． Environmental Protection Agency ． Semi- volatile Organic Compounds by Gas Chromatography/Mass Spectrometry GC/MS ［ S/OL］ ． 8270d． 2007． http ∥ www． epa． gov/osw/hazard/tests/sw846/ online/8_series． htm． ［ 2012 －01 －28］ ． ［ 4］缪德仁， 刘玉龙， 张晓然， 陈宏坤． 多环芳烃类标准