火焰原子吸收光谱法测定红土镍矿中的铅_王慧.pdf

2012 年 6 月 June 2012 岩矿测试 ROCK AND MINERAL ANALYSIS Vol． 31，No． 3 434 ～437 收稿日期 2011 －08 －08; 接受日期 2012 －02 －28 基金项目 红土镍矿化学分析方法系列行业标准项目 有色标秘［ 2010］ 86 号 作者简介 王慧， 工程师， 主要从事金属材料及矿产品的分析研究。E- mail huiwang_mlxp126． com。 文章编号 0254- 5357 2012 03- 0434- 04 火焰原子吸收光谱法测定红土镍矿中的铅 王慧，刘烽，许玉宇，俞璐，吴骋，王国新 常熟出入境检验检疫局，江苏 常熟215500 摘要 样品用盐酸 － 硝酸溶解， 氢氟酸挥发硅， 高氯酸冒烟除去氢氟酸， 然后以稀硝酸溶解可溶性盐类， 火焰 原子吸收光谱法测定红土镍矿中铅的含量。考察了不同的酸对样品的溶解效果， 对介质酸度和共存元素干 扰情况进行了实验。结果表明 盐酸 － 硝酸 － 氢氟酸 － 高氯酸可以将样品消解完全; 5 以内的硝酸不影响 铅的测定;100 mL 体积内， 100 mg 铁、 6 mg 镍、 1 mg 铜、 5 mg 钙、 2 mg 锰、 1 mg 铬、 1 mg 钴、 1 mg 锌等共存元 素对 0． 1 mg 铅的测定不产生干扰。在选定的仪器工作参数下， Pb 的检出限为 0． 044 μg/mL， 加标回收率为 97 ～106， 测定值与电感耦合等离子体发射光谱法结果一致。方法重复性好、 准确度高， 可满足准确测定 红土镍矿中铅含量的分析要求。 关键词 红土镍矿; 铅; 酸溶; 火焰原子吸收光谱法 中图分类号 P618． 63; O614． 433; O657． 31文献标识码 B Determination of Lead in Laterice Nickel Ore by Flame Atomic Absorption Spectrometry WANG Hui，LIU Feng，XU Yu- yu，YU Lu，WU Cheng，WANG Guo- xin Changshu Entry- Exit Inspection and Quarantine Bureau，Changshu215500，China Abstract Laterice nickel ore was digested with mixed acids of HCl and HNO3mixed acids． HF was used to remove silicon，and residual HF was volatilized by using HClO4． Lead content in the HNO3solution was determined by Flame Atomic Absorption Spectrometry．The different acid digestion systems and interferences of coexistent elements are presented in this paper． The results showed that the samples were completely dissolved by HCl- HNO3- HF-HClO4mixed acids． The Pb level content was not influenced by HNO3when its acidity was below 5 V/V ． The coexistent elements of Fe 1000 μg/mL ，Ni 60 μg/mL ，Cu 10 μg/mL ，Ca 50 μg/mL ， Mn 20 μg/mL ，Cr 10 μg/mL ，Co 10 μg/mL and Zn 10 μg/mL did not interfere with the Pb result 1 μg/mL ． The detection limit was 0． 044 μg/mL at selected working conditions． The accuracy of the Pb content was verified by adding a standard solution to the laterice nickel ore． The recoveries ranged from 97 to 106， and the results of this were in agreement with inductively coupled plasma atomic emission spectrometry． The proposed is a useful technique with good repeatability and accuracy． Key words laterice nickel ore; lead; acid dissolution; Flame Atomic Absorption Spectrometry 镍矿经过选矿成为含镍品位较高的镍精矿或镍 矿砂。按地质成因， 镍矿主要分为硫化镍矿和氧化 镍矿， 目前国内外应用较多的是硫化镍矿， 约占镍产 量的 60。硫化镍矿有镍黄铁矿、 紫硫镍铁矿等， 其中的镍是以游离硫化镍形态存在的。氧化镍矿 主要包括红土镍矿 镍红土矿 和硅酸镍矿， 硅酸镍 矿含铁低， 含硅镁高; 红土镍矿含铁高， 含硅镁低， 镍 含量 1 ～ 2， 以氧化态存在 ［1 －5 ］。随着品位高、 434 ChaoXing 开采条件好的硫化镍矿资源渐趋紧张， 全球镍行业 将资源开发的重点转向了氧化镍矿， 其中利用最多 的是红土镍矿。自 2006 年以来， 我国开始大量进口 红土镍矿。但是目前红土镍矿中各元素的检测尚无 国际标准和国家、 行业标准可循， 仅有镍矿石和镍精 矿的标准方法可以借鉴应用 ［6 －9 ］。由于现有的镍矿 石和镍精矿的标准主要是针对硫化镍矿制定的， 而 红土镍矿中镍的存在形态与硫化镍矿不同， 单纯借 鉴现有方法不能完全满足检测需要。为了保证红土 镍矿商品检验结果的准确性， 进行红土镍矿化学分 析方法的研究显得格外重要。 已有研究对红土镍矿的品质检验方法进行探 讨 ［10 －11 ］， 也有文献报道了红土镍矿中一些元素的测 定方法， 如胡顺峰等 ［12 ］采用电感耦合等离子体发射 光谱法 ICP － AES 测定红土镍矿中的镍、 铬、 镁、 铝、 钴， 除了铬的测定结果偏低外， 其余元素均能与 标准值吻合; 王虹等 ［13 ］ 用火焰原子吸收光谱法 FAAS 测定了红土镍矿中的铬， 取得了满意的结 果。但是针对红土镍矿中的铅测定方法研究不多。 准确测定镍矿中铅含量对于保护环境、 控制铅 的危害具有重要作用。ICP － AES 法是一种有效的 元素测定方法， 如何飞顶等 ［14 ］采用 ICP － AES 测定 红土镍矿中 Cd、 Co、 Pb 等 9 种元素取得了较好的效 果。然而部分的中小企业只配置了火焰原子吸收光 谱仪 FAAS ， 为了方便这些企业也能准确测定矿 物中的元素含量， 对来料进行质量控制， 很多化学工 作者开展了这方面的研究 ［15 －18 ］， 亦能达到准确测定 的目的。本文采用盐酸、 硝酸溶解红土镍矿样品， 氢 氟酸挥发硅， 高氯酸冒烟除去氢氟酸， 然后用 FAAS 法在硝酸介质中测定红土镍矿中的铅， 测定范围为 0. 010 ～0. 50 质量分数 。该法可应用于红土 镍矿贸易中商品检验和生产企业产品质量监控。 1实验部分 1． 1仪器及工作条件 AA800 型原子吸收光谱仪 美国 PerkinElmer 公司 ， 配铅空心阴极灯， 采用氘灯扣背景。主要 工作参数见表 1。 1． 2主要试剂 Pb 标准储备溶液 1000 mg/L， 钢铁研究总院 国家钢铁材料测试中心． HCl、 HNO3、 HF、 HClO4均为优级纯; 水为去离子 水 电阻率 18 MΩcm 。 表 1仪器主要工作参数 Table 1Main parameters of the instrument 工作参数条件工作参数条件 波长283. 3 nm乙炔流量2. 0 L/min 狭缝宽度0. 7 nm空气流量12 L/min 灯电流10mA 1． 3样品分析 按表2 称取试样 精确至0． 0001 g， 随同试样进 行空白试验 于 400 mL 聚四氟乙烯烧杯中， 加入 15 mL HCl、 5 mL HNO3、 5 mL HF、 2 mL HClO4， 低温加 热溶解 45 min， 继续加热至 HClO4白烟冒尽， 取下冷 却， 加入 10 mL 50 体积分数， 下同 的 HNO3 ， 微 热溶解盐类， 取下， 冷却至室温。将试液移入 100 mL 容量瓶中， 用水稀释至刻度。 在选定的 FAAS 工作条件下， 与标准溶液同时， 测量试液的吸光度， 减去空白试液的吸光度， 在标准 曲线上查出相应的 Pb 浓度。 表 2试样称取量 Table 2The mass of sample 铅的质量分数 w Pb / 称样量 m/g 试液总体积 V/mL 0．01 ～0．050．500100 0．05 ～0．100．200100 0．10 ～0．500．100100 2结果与讨论 2． 1溶样方法 分别采用 HCl、 HNO3、 王水、 HCl HNO3 HF HClO4溶解红土镍矿样品， 将得到的溶液用 FAAS 进行测定。表 3 结果表明 用 HCl、 王水、 HCl HNO3 HF HClO4溶解试样得到的结果无明显差 别; 但是 HCl 和王水溶解的样品有少量沉淀， 测定 前需要过滤; HCl HNO3 HF HClO4能将样品溶 解完全， 溶液清亮透明。考虑到不同产地的镍矿样 品成分存在一定差异， HCl HNO3 HF HClO4溶 样更为彻底， 对 Pb 含量高的样品更为合适， 最终选 择 HCl HNO3 HF HClO4混合酸消解样品。由 于 Pb 含量高时 PbCl2易形成沉淀， 故在冒尽 HClO4 烟后选择 50的 HNO3溶解可溶性盐类。 2． 2介质酸度 移取 10 mL Pb 标准溶液 100 μg/mL 于 100 mL 容量瓶中， 分别加入不同体积的 HNO3， 用水稀 释至刻度， 混匀， 测量吸光度。表 4 结果表明 5 以 534 第 3 期王慧， 等 火焰原子吸收光谱法测定红土镍矿中的铅第 31 卷 ChaoXing 内的 HNO3基本不影响 Pb 的测定。为了控制待测 溶液的酸度， 样品冒尽 HClO4后加入10 mL 50 的 HNO3， 微热溶解盐类， 然后冷却， 定容， 使试液的酸 度不大于 5。 表 3消解酸的选择 Table 3The selection of acid 酸的种类样品分解现象w Pb / HCl可以溶解， 有少量沉淀0．101 HNO3 有大量不溶物－ 王水可以溶解， 有少量沉淀0．107 HCl HNO3 HF HClO4 样品消解完全， 溶液清亮0．106 表 4HNO3酸度对吸光度的影响 Table 4Effect of HNO3acidity on absorbency V HNO3 /mL 吸光度 V HNO3 /mL 吸光度 20． 089100． 086 50． 088150． 086 2． 3仪器工作条件优化 移取一定量的 Pb 标准溶液 100 μg/mL 于100 mL 容量瓶中， 加入 10 mL 50 的 HNO3， 用水稀释 至刻度， 混匀。使用空气 － 乙炔火焰， 于原子吸收光 谱仪波长 283． 3 nm 处， 以水调零， 测量吸光度。 2． 3． 1乙炔 －空气流量比 固定其他条件， 改变乙炔 － 空气流量比， 测量的 吸光度见表 5。增大乙炔 － 空气流量比可提高溶液 的吸光度， 乙炔 － 空气流量比为 2 ∶ 17 时， 火焰呈蓝 色; 乙炔 － 空气流量比为 2 ∶ 10 时， 火焰呈黄色， 考 虑到火焰的稳定性， 最终确定乙炔 － 空气流量比为 2 ∶ 12。 2． 3． 2灯电流 固定其他条件， 改变铅空心阴极灯的灯电流， 测量的吸光度见表 6。减小灯电流可提高溶液的吸 光度， 从而提高仪器的灵敏度。但是较低的工作电 流会导致输出光量降低， 使仪器的稳定性变差， 本文 最终选定灯电流为 10 mA。 2． 4标准曲线和方法检出限 移取 0、 1． 0、 2． 0、 3． 0、 4． 0、 5． 0 mL Pb 标准溶液 100 μg/mL 置于一组 100 mL 容量瓶中， 加入 10 mL 50的 HNO3， 以水稀释至刻度。在已调整好的 原子吸收光谱仪上， 以空气 － 乙炔火焰， 用水调零， 按浓度从低到高的顺序吸入系列标准溶液， 于波长 283． 3 nm 处测量吸光度。以 Pb 浓度为横坐标， 净吸光度 减去 “零浓度” 溶液的吸光度 为纵坐标， 绘制标准曲线。 在选定的仪器工作条件下， 标准曲线的回归方 程为 y 0． 00869x － 0． 00013， R2 0． 999964。以平 行测定 11 次空白溶液结果的 3 倍标准偏差计算方 法的检出限为 0． 044 μg/mL。 表 5乙炔 － 空气流量比对 Pb 测定的影响 Table 5Effect of the ratio of acetylene flow and air flow on Pb determination 乙炔 － 空气 流量比 吸光度 乙炔 － 空气 流量比 吸光度 2 ∶ 170．1412 ∶ 130． 176 2 ∶ 160．1502 ∶ 120． 184 2 ∶ 150．1592 ∶ 110． 192 2 ∶ 140．1682 ∶ 100． 205 表 6灯电流对 Pb 测定的影响 Table 6Effect of lamp current on Pb determination 灯电流/mA吸光度 灯电流/mA吸光度 80．192110．184 90．188120．180 100．184 2． 5共存元素干扰及消除 根据红土镍矿的主要组成， 试验了铁、 镍、 铜、 钙、 锰、 铬、 钴、 锌等共存元素对铅测定的干扰情况。 结果表明 控制测定结果的相对误差在 5 以内， 在氘灯扣背景的情况下， 100 mL 体积内， 低于 100 mg铁、 6 mg 镍、 1 mg 铜、 5 mg 钙、 2 mg 锰、 1 mg 铬、 1 mg 钴、 1 mg 锌在测定波长处均没有吸收峰， 对0． 1 mg铅的测定不产生干扰。 2． 6方法精密度 选择 3 个含量水平的红土镍矿样品， 分别独立 地对其进行 11 次测定， 计算相对标准偏差 RSD ， 测定结果见表 7。对检测数据采用格拉布斯检验法 进行检验， 当 n 11， α 0． 05 时临界值为 2． 355， 其中 G1 x － x1 s ， Gn xn－ x s 结果表明本方法不 同水平 11 次分析数据无异常值， 方法精密度好。 2． 7方法准确度 由于目前缺乏红土镍矿标准样品， 故采用加标 回收试验对方法进行验证， 结果见表 8。将溶解完 全的样品分别用 FAAS 法和 ICP － AES 法进行比对 试验， 所得结果见表 9。方法加标回收率为 97 ～ 106， 两种方法的测定值吻合， 结果准确可靠。 634 第 3 期 岩矿测试 http ∥www． ykcs． ac． cn 2012 年 ChaoXing 表 7方法重复性 Table 7Repeatability test of the 样品 编号 w Pb / 本法分次测定值平均值 RSD/ 1 0．047 0．052 0． 051 0． 054 0． 054 0． 052 0．052 0．052 0． 050 0． 051 0． 051 0． 0513．72 2 0．100 0．103 0． 102 0． 106 0． 110 0． 104 0．101 0．106 0． 105 0． 102 0． 105 0． 1042．72 3 0．406 0．412 0． 396 0． 411 0． 411 0． 425 0．406 0．405 0． 415 0． 395 0． 402 0． 4082．11 表 8方法回收率 Table 8Recovery test of the 样品编号 称样量 m/g m Pb /μg 样品测定值 加标量 加标后测定值 回收率 R/ 10．200102100 204． 5102 208． 3106 207． 4105 20．100 104100 215． 6112 201． 497 209． 1105 104300 415． 3104 413． 8103 402． 199 表 9FAAS 和 ICP － AES 分析结果比较 Table 9Comparison of analysis results with FAAS and ICP- AES w Pb / 样品编号 本法 FAAS 分次测定值平均值 ICP － AES 法 分次测定值平均值 1 0．051 0．047 0．054 0． 051 0． 047 0． 047 0． 047 0．047 2 0．101 0．104 0．106 0． 104 0． 098 0． 098 0． 099 0．098 3结语 本文采用 HCl － HNO3溶解样品， HF 助溶挥发 硅， HClO4冒烟除去 HF， 该过程可将红土镍矿消解 完全， 然后用稀 HNO3溶解可溶性盐类， 火焰原子吸 收光谱测定红土镍矿中 Pb 元素。通过加标回收试 验和 ICP － AES 方法比对验证试验， 证明了该法具 有光谱干扰少、 精密度高、 准确度好的优点， 是一种 准确测定红土镍矿中 Pb 元素的分析方法， 可用于红 土镍矿开采、 贸易、 生产过程中的品质检验。 4参考文献 ［ 1］李艳军， 于海臣， 王德全， 尹文新， 白元生． 红土镍矿 资源现状及加工工艺综述［J］ ． 金属矿山， 2010， 39 11 5 －9． ［ 2］肖振民． 世界红土型镍矿开发和高压酸浸技术应用 ［ J］ ． 中国矿业， 2002， 11 1 56 －59． ［ 3］李建华， 程威． 红土镍矿处理工艺综述［ J］ ． 湿法冶金， 2004， 23 4 191 －194． ［ 4］李小明， 唐琳， 刘仕良． 红土镍矿处理工艺探讨［J］ ． 铁合金， 2007， 38 4 24 －28． ［ 5］李启厚， 王娟， 刘志宏． 世界红土镍矿资源开发及其 湿法冶金技术的进展［J］ ． 矿产保护与利用， 2009， 12 6 42 －46． ［ 6］YS/T 472． 42005， 镍精矿、 钴硫精矿化学分析方法; 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