基于聚焦离子束-扫描电镜方法研究页岩有机孔三维结构_王羽.pdf

2018 年 5 月 May 2018 岩矿测试 ROCK AND MINERAL ANALYSIS Vol． 37，No． 3 235－243 收稿日期 2016－12－21; 修回日期 2017－05－10; 接受日期 2017－08－02 基金项目 中国科学院战略性先导科技专项 B 类 “页岩三维成像实验技术和数据获取技术” XDB10020102 ; 上海市科学 技术委员会基础研究重点项目“页岩微观结构的同步辐射研究” 12JC1410400 ; 国家杰出青年科学基金资助 项目 41325016 作者简介 王羽， 助理研究员， 从事同步辐射技术在地质地震领域的应用研究。E- mail yuwang sinap． ac． cn。 通信作者 汪丽华， 副研究员， 从事同步辐射技术在地质考古领域的应用研究。E- mail lhwang sinap． ac． cn。 王羽，汪丽华，王建强， 等． 基于聚焦离子束－扫描电镜方法研究页岩有机孔三维结构［ J］ ． 岩矿测试， 2018， 37 3 235－243． WANG Yu，WANG Li- hua，WANG Jian- qiang，et al． Three- dimension Characterization of Organic Matter Pore Structures of Shale Using Focused Ion Beam- Scanning Electron Microscope［ J］ ． Rock and Mineral Analysis， 2018， 37 3 235－243． 【DOI 10． 15898/j． cnki． 11－2131/td． 201612210188】 基于聚焦离子束－扫描电镜方法研究页岩有机孔三维结构 王羽1， 2，汪丽华1， 2*，王建强1， 2，姜政1， 2，金婵1， 2，王彦飞3 1． 中国科学院微观界面物理与探测重点实验室，上海 201800; 2． 中国科学院上海应用物理研究所上海同步辐射光源，上海 201204; 3． 中国科学院地质与地球物理研究所，北京 100029 摘要 页岩中纳米级有机孔的大小直接影响页岩气含气量， 其连通性亦对气体运移和开采至关重要。本文 选择漆辽地区龙马溪组富有机质页岩， 利用聚焦离子束－扫描电镜 FIB－SEM 在纳米尺度上 10 nm 进行有 机孔结构的三维重构。研究结果表明 ① FIB－SEM 方法适用于微米级页岩的纳米 ＞3 nm 孔隙结构特征研 究。② 蜂窝状有机孔发育均匀， 孔径集中于 10～200 nm， 连通性较差; 界面有机孔孔径集中于 200～300 nm， 局部连通性较好。③ 页岩总孔隙度与有机质含量成正比。研究认为， 对于以有机孔为重要储集空间的页 岩， 有机质分布越集中， 连续性越好， 研究孔隙度的表征单元体尺度越小。 关键词 聚焦离子束－扫描电镜; 三维空间结构; 有机孔; 纳米孔隙结构; 龙马溪组页岩 要点 1 FIB－SEM 技术是一种有效的表征纳米微尺度页岩孔隙三维结构的方法。 2 龙马溪组页岩样品的总孔隙度与有机质含量成正比。 3 以有机质孔隙为主的页岩， 有机质分布越集中及其较好的连续性， 则使孔隙度的表征单元体越小。 中图分类号 P575． 2; P588． 2文献标识码 A 页岩气储层中发育有大量的微纳米孔隙， 其结 构特征是衡量和评价页岩气储层优劣的重要指 标 ［1－2 ］。目前， 油气领域多采用氩离子抛光－扫描电 镜 Ar－ion Milling SEM ［3－4 ］、 聚焦离子束－扫描电 镜 FIB －SEM ［5－6 ］、 宽离子束 －扫描电镜 BIB － SEM ［7 ］、 微米 X 射线显微镜 Micro－CT［8－9 ］、 纳米 透射 X 射线显微镜 Nano－CT ［10－12 ］等一系列方法 对页岩孔隙结构进行直观观测。氩离子抛光－扫描 电镜方法与宽离子束－扫描电镜方法均采用离子溅 射获取毫米级至厘米级高质量的平整表面， 然后结 合扫描电镜， 能够快速观测页岩样品中的孔隙含量、 分布及孔径范围。不过上述两种方法较适合于页岩 二维孔隙结构的定性研究， 不能精确反映其三维空 间结构。Micro－CT 能够表征页岩三维空间结构特 征， 但是受分辨率限制， 该方法仅适合于表征页岩亚 微米级至微米级孔隙结构 ［8 ］。鉴于上述原因， 对页 岩纳米孔隙三维几何形态、 孔隙大小、 连通性等的认 识主要是利用 FIB －SEM 和 Nano －CT 方法来实 现 ［6， 9－10， 13－14 ］。由于 Nano－CT 是基于不同物质对 X 射线吸收的差异成像， 因而依据 X 射线投影数据， 利用反演算法可以更加精确地实现页岩组分定量研 究 ［15 ］。但 Nano－CT 方法制样较为复杂［12 ］， 且其分 辨率一般不高于 50 nm， 不适宜表征页岩介孔及微 孔 ＜50 nm 。FIB－SEM 方法利用镓离子束对样品 532 ChaoXing 进行连续切割， 同时在电子束下成像， 可以在数纳米 级分辨率下对页岩孔隙进行显微形貌的观察与分 析 ［16－17 ］， 更加真实地还原页岩纳米孔隙的三维结构 特征， 使孔隙三维空间成分、 孔径分布和连通性等分 析结果更为准确。因此， FIB－SEM 是目前页岩纳米 级孔隙三维结构研究的主要技术手段 ［5－ 6， 13 ］。 有机孔是页岩纳米孔隙的主体， 其数量与孔径 大小直接影响页岩气储量， 连通性则对页岩气的运 移和开采至关重要 ［16， 18－19 ］。已有研究发现 35的 有机质发生转化会使页岩孔隙度增加 4． 9， 形成 页岩重要的孔隙系统 ［20 ］。有机孔结构是页岩气勘 探开发技术研究的热点问题之一。Milliken 等 ［21 ］对 马塞勒斯页岩有机孔展开了定性定量研究， 分析了 有机孔发育特征与有机碳含量之间的关系; Loucks 等 ［16 ］通过离子抛光－扫描电镜技术判别有机孔来 源， 在此基础上提出了有机孔演化历史模型; Zhang 等 ［18 ］利用扫描电镜 SEM 对不同沉积背景的海陆 相页岩有机孔展开研究， 详细阐述了不同类型有机 孔的形貌特征与孔隙度， 并探讨了影响其发育的地 质因素; Hu 等 ［22 ］结合 SEM、 氮气吸附与压汞技术， 对建业 1 井五峰组龙马溪组页岩有机孔孔径分布 特征与孔隙度进行了综合表征， 发现有机孔是五峰 组龙马溪组页岩最主要的孔隙系统。上述前人成 果为页岩有机孔结构研究提供了新的认识， 但是受 仪器方法自身的分辨率、 适用尺度和表征维度限制， 如何提高页岩纳米孔隙的三维成像实验精度、 明确 不同实验方法的适用范围等仍然是页岩有机孔表征 研究的重点和难点之一。 四川盆地石柱地区广泛发育下志留统龙马溪组 富有机质页岩， 是页岩气勘探开发的有利层位之 一 ［23 ］。扫描电镜研究表明该套地层中有机质含量 高， 普遍发育蜂窝状有机孔， 具有较高的孔隙度 ［4 ］。 基于此， 本文选取四川盆地石柱地区漆辽剖面龙马 溪组富有机质页岩， 利用 FIB－SEM 技术， 对其有机 孔三维形貌和连通性特征进行表征， 深入研究其孔 隙特征及连通性， 以期为页岩气储量评价与勘探开 发提供科学依据。 1实验部分 1． 1样品特征 页岩样品采集自渝东石柱县漆辽剖面下志留统 龙马溪组， 构造位置上属于四川盆地东缘石柱复向 斜带 ［24 ］。样品主要矿物组成为石英 71 ， 其次为 长石 8 与黏土矿物 14 ， 黏土矿物包括伊利 石 9 与伊蒙混层 5 ， 此外含有少量白云石与 黄铁矿。 1． 2FIB－SEM 切割与成像 页岩薄片经过机械抛光与氩离子抛光后， 放入 Zeiss crossbeam 540 聚焦离子束－扫描电镜样品腔 内。利用离子束切割前， 首先打开电子束， 使用背散 射模式对样品表面进行观测， 选取有机孔发育区域， 并在该区域表面喷涂一层铂金 沉积模式 ， 以避免 切割过程中离子束对样品表面造成损伤。然后将样 品台旋转 54 切割过程中离子束与样品表面垂 直 ， 使用镓离子束将样品目标区域两侧和前方的 页岩切除， 露出新的页岩截面; 在目标区域后方制作 一个十字形标记， 作为离子束连续切割时的对齐参 考。之后使用 Zeiss Atlas 5 软件控制离子束与电子 束， 进行连续切割和成像。离子束每切割 10 nm 厚 的样品薄片， 就利用电子束对其成像， 采集二次电子 图像， 每幅图像包含 25381106 个像素。切割过程 中离子束工作电压为 30 kV， 离子束流 700 pA; 电子 束加速电压 2 kV， 电流 180 pA， 工作距离 5 mm， 共 采集 800 张图像。 1． 3图像处理与数据分析 FIB－SEM 图像使用 Avizo 软件进行分割与三维 重建。首先选取感兴趣体元， 利用 Avizo 软件中的 阈值工具对图像进行分割。高分辨二次电子图像明 暗度与样品组成元素的原子序数成正比， 能够清楚 地显示页岩孔隙、 有机质与无机矿物基质在灰度值 上的差异 ［25 ］。如图 1a 所示， 黑色部分表示孔隙， 灰 黑色部分表示有机质， 灰色与白色部分分别表示矿 物基质与黄铁矿。 依据上述原理， 采用手动阈值法分别将孔隙、 有 机质、 黄铁矿等提取出来， 并展示其三维空间结构。 之后使用 Avizo 孔隙网络模型 PNM 模块软件分析 孔隙结构 ［10 ］。PNM 模块所存储的数据类型代表三 维空间中多条线性直线构成的网格， 网格的分支或 端点代表孔隙， 连接孔隙的直线称为喉道。对于每 一个孔隙和喉道， 可以计算其半径、 喉道长度、 配位 数等参数。 2结果与讨论 2． 1页岩三维空间分布特征 图 1b 为龙马溪组富有机质页岩测试样品的三 维空间分布图。样品体积为 6 μm7 μm18 μm， 主 要矿物组成包括石英、 黄铁矿与黏土矿物; 有机质 含量较高， 以不规则块状或带状不均匀地散布于矿 632 第 3 期 岩矿测试 http∥www． ykcs． ac． cn 2018 年 ChaoXing 图 1 a 基于 SEM 图像的矿物、 有机质和孔隙阈值法识别; b 漆辽龙马溪组页岩的三维空间分布图 Fig． 1 a Mineral，organic matter and pore identification based on SEM image using thresholding; b Three dimensional distribution of Longmaxi ation shale in Qiliao area 物基质中。孔隙类型划分成无机孔与有机孔两大 类， 其中无机孔包括溶蚀孔、 粒间孔和黏土矿物层间 孔; 有机孔主要发育在有机质内部， 呈蜂窝状， 部分 发育在有机质与无机矿物边缘。 a蜂窝状有机孔; b有机孔三维结构重建图; c有机孔孔喉模型; d孔径数量与体积分布图; e配位数分布图。 图 2蜂窝状有机孔三维空间分布与结构参数 Fig． 2Three dimensional distribution and structural parameters of honeycomb organic matter pores 2． 2有机孔三维结构特征 SEM 观测表明龙马溪组页岩中主要发育两类 与有机质关系密切的孔隙， 一类为蜂窝状有机孔， 在 有机质内部普遍发育; 另一类为裂缝型界面孔， 发育 在有机质与无机矿物边界 ［4， 6， 26 ］。在 FIB－SEM 系列 切片图像中分别选取了上述两类孔隙， 对其结构进 行三维重构。 蜂窝状有机孔三维空间分布图及孔隙特征如 图 2 所示， 样品测试体积为 1． 5 μm1． 5 μm1． 5 μm， 孔隙度为 8． 5。从图中可以看出有机孔相对 均匀地嵌于有机质中， 呈孤立的瘤状。孔径分布范 围主要集中于 10 ～ 200 nm， 平均孔径为 31 nm。 孔径分布图与对应的孔隙体积分布图 图 2d 表明， 介孔数量 ＜50 nm 占全部孔隙的 85， 其体积占全 732 第 3 期王羽， 等 基于聚焦离子束－扫描电镜方法研究页岩有机孔三维结构第 37 卷 ChaoXing 部孔隙的 2． 3， 即介孔在数量上占明显优势， 但是 宏孔 ＞50 nm 提供了主要的储集空间。 图 2c 是有机孔样品的孔喉分布模型图， 图中球 体代表孔隙， 圆柱体代表喉道。与每个孔隙相连的 喉道数量称为配位数。孔喉分布图与配位数分布图 能够反映孔隙的连通性。孔隙与喉道数量越多， 喉 道半径越大， 配位数越大， 则孔隙连通性越好。 图 2c 表明该样品中宏孔数量稀少， 细长型喉道数量 占绝对优势; 配位数分布图 图 2e 证实了绝大部分 孔隙独立存在 即配位数等于零 ， 不与任何喉道相 连， 另有部分孔隙仅与单个喉道相通， 表明有孔隙在 三维空间连通性较差。 a裂缝状界面有机孔; b有机孔三维结构重建图; c有机孔孔喉模型; d孔径数量与体积分布图; e配位数分布图。 图 3界面有机孔三维空间分布与结构参数 Fig． 3Three dimensional distribution and structural parameters of Longmaxi ation pores at the interface 裂缝型界面有机孔三维空间结构及特征如图 3 所示， 该选区体积为 1． 5 μm1． 5 μm1． 5 μm， 同时 包含蜂窝状有机孔与界面有机孔， 孔隙度为 7． 1。 从图 3b 中可以看出， 界面有机孔呈狭长的裂缝型， 与有机质内部孔隙相比， 连通性较好。孔径与体积 分布图 图 3d 表明， 一部分宏孔孔径集中于 200～ 300 nm。结合孔隙三维重构图判断该部分孔隙主要 为界面孔， 可作为页岩气运移的重要通道; 相邻区域 的有机质内部孔隙孔径集中于 10～150 nm， 为吸附 态页岩气提供了主要的储集空间。孔喉模型图 图 3c 与配位数分布图 图 3e 共同表明， 虽然样品整 体连通性较差， 但是单独就界面孔而言， 该部分孔隙 与喉道半径较大， 配位数多为 3～5， 因此在一定程度 上能够改善样品的局部连通性。 2． 3表征单元体研究 页岩的非均质性一直是其孔隙结构多尺度表征 亟待解决的关键问题之 ［27－28 ］。目前扫描电镜、 FIB－ SEM 和微纳米 CT 所表征的页岩样品范围集中于微 米－毫米量级 岩块尺度 ， 而生产上压裂试验则需 关注米－千米量级的储层性质 储层尺度 。表征单 元体 REV 是岩体力学性质由岩块尺度推广至储 层尺度的基本问题 ［29 ］。本研究为探究反映有机质 孔隙空间分布不均质性程度的最小表征单元体， 在 页岩不同位置分别选取了不同体积的页岩子块体 图 4a ， 利用阈值法分别将有机质与孔隙提取出 来， 对其结构进行三维重建并展示， 如图 4b 所示。 其中红色部分代表有机质， 绿色部分代表孔隙。所 选取的 15 个页岩子块体中孔隙主要为有机质内部 的蜂窝状有机孔， 无机孔几乎不发育。 利用 Avizo 软件对每个子块体中的有机质含 量、 有机质孔隙度与页岩总孔隙度进行了计算与统 计。计算结果表明， 随着研究尺度的升降， 有机质孔 832 第 3 期 岩矿测试 http∥www． ykcs． ac． cn 2018 年 ChaoXing 图 4表征单元体研究选块位置示意图 Fig． 4Sketchs showing the locations of sub- volumes for REV studying 隙度［ 孔隙体积/ 孔隙体积有机质体积 ］ 基本维 持稳定， 页岩总孔隙度 孔隙体积/块体体积 则出 现较大波动。以块体 V1 为例， 当研究区域大小分 别为0． 5 μm0． 5 μm0． 5 μm V1－1 、 0． 8 μm0． 8 μm0． 8 μm V1－2 、 1 μm1 μm1 μm V1－3 、 1． 2 μm1． 2 μm1． 2 μm V1－4 、 1． 5 μm1． 5 μm 1． 5 μm V1－5 时， 有机质孔隙度分别为 18． 5、 21． 4、 17． 7、 20． 9与 19． 5， 差异较小 图 5a ; 相对应的页岩总孔隙度变化较大 图 5b ， 分别为 7． 6、 4． 3、 3． 1、 2． 6与 2． 5。在块体 V2 与 块体 V3 中同样观察到上述变化趋势。 页岩有机孔发育程度与有机质自身性质关系 密切。在一定尺度范围内， 有机质内部孔隙基本均匀 分布 图 5a 。页岩孔隙度受有机质的连续性与集中 程度影响较大， 与有机质含量呈正比， 如图 5b 所示。 从图 4b 可以看出， 与块体 V1 相较， V2 和 V3 的总孔 隙度随尺度升降的变化幅度较小， 主要原因之一就是 在每个尺度上， 有机质含量基本维持稳定。对以有机 孔为主要储集空间的页岩来说， 有机质分布越集中， 连续性越好， 则研究孔隙度的表征单元体越小。 本次研究通过对页岩不同位置不同体积的页岩 子块体孔隙度的计算， 表明漆辽龙马溪组页岩中有 932 第 3 期王羽， 等 基于聚焦离子束－扫描电镜方法研究页岩有机孔三维结构第 37 卷 ChaoXing 图 5有机质孔隙度和页岩孔隙度与有机质含量的关系 Fig． 5Distribution relationships of organic matter porosity and bulk porosity to organic matter contents for different sub- volumes in Longmaxi ation shale sample 机质的孔隙发育相对均匀， 页岩总孔隙度主要与有 机质的含量及其分布相关。因此对富有机质页岩而 言， 在有机质含量已知的情况下， 页岩孔隙度的 REV 问题可以简化为有机质分布的 REV 问题， 使 得研究尺度由纳米级上升至微米级尺度或以上， 在 提高实验结果准确度的同时亦降低了实验难度。 2． 4FIB－SEM 方法局限性 利用 FIB－SEM 技术能够获取高分辨率 SEM 图 像， 在纳米尺度上定量表征页岩三维孔隙结构。然 而， 受实验设备参数限制， FIB－SEM 在研究页岩孔 隙度与连通性方面也存在一定的局限性。首先， 目 前 FIB－SEM 技术的分辨率最高可达到 3 nm 每张 图像代表 3 nm 厚的页岩 ， 且实际 FIB－SEM 切片实 验中， 为保障离子束流的稳定性， 切割间距通常大于 3 nm 分辨率 8 nm 或 10 nm 。这意味着直径小于 分辨率或切割间距的孔隙未被统计在内， 从而使得 计算获得的孔隙度结果小于实际值， 进而影响连通 性的计算与判断。以本次研究为例， 实验切片厚度 为 10 nm， 意味着直径小于 10 nm 的孔隙未被统计 在内， 根据切片数据计算的有机孔连通性相对较差。 而压汞实验与气体吸附等实验证实有机质中孔径小 于 10 nm 的孔隙大量发育 ［30－31 ］， 前人亦有研究表明 相邻 地 区 龙 马 溪 组 页 岩 有 机 孔 连 通 性 较 好 ［5， 26， 30， 32 ］， 出现这种差异的原因之一就是 FIB － SEM 技术忽略了直径小于 10 nm 的孔隙。 其次， 数据处理软件和参数的选择也会对实验结 果产生一定的影响。采用 Avizo 软件进行数据处理 与分析时， 一方面基于图像灰度的阈值分割具有一定 主观性， 另一方面在图像平滑和孔喉模型建立的过程 中， 部分像素点被忽略， 直接影响了孔隙度与连通性 计算结果， 从而对实验结果准确度判断产生影响。因 而， 利用 FIB－SEM 技术研究页岩孔隙结构需限定研 究对象的尺度， 明确所研究的孔径主体范围。对超出 FIB－SEM 方法表征能力以外的孔隙特征， 需要结合 其他技术手段进行补充。例如， 利用微纳米 CT 方法 研究微米至厘米级样品， 获取页岩亚微米至微米结构 特征， 采用氮气吸附方法获取页岩亚纳米至纳米孔隙 分布特征及其连通性等信息， 为更好地实现页岩孔隙 结构的多尺度多方法定量表征提供数据参考。 3结论 本文利用 FIB－SEM 方法研究漆辽地区龙马溪 组富有机质页岩有机孔特征， 在纳米尺度上进行孔 隙结构的三维重构和定量分析， 研究表明 ①龙马溪 组页岩中发育蜂窝状有机孔与界面有机孔。蜂窝状 有机孔发育均匀， 孔径集中于 10～200 nm， 三维连通 性较差; 界面有机孔孔径集中于 200～300 nm， 局部 具有较好连通性， 但对研究区域整体连通性改善不 大。②表征单元体研究发现在一定尺度范围内， 页 岩孔隙度受有机质的连续性与集中程度所控制， 与 有机质含量成正比。对以有机孔为主要储集空间的 龙马溪组页岩来说， 有机质分布越集中， 则孔隙度研 究的表征单元体越小。 FIB－SEM 技术对深入研究孔径大于 3 nm 的页 岩孔隙， 具有明显的直观性与准确性， 但是受实验设 备及数据处理软件的限制， FIB－SEM 方法仍然存在 局限性， 需要结合微纳米 CT 和氮气吸附方法等技 术手段进行补充， 以实现页岩孔隙结构的多尺度多 方法定量表征。 致谢 感谢中国科学院地质与地球物理研究所耿明 博士和郭光军研究员提供页岩样品; 感谢卡尔蔡司 公司王贤浩博士给予三维成像实验技术指导。 4参考文献 ［ 1］Loucks 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