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2013 年 6 月 June 2013 岩矿测试 ROCK AND MINERAL ANALYSIS Vol. 32,No. 3 383 ~391 收稿日期 2012 -10 -29; 接受日期 2013 -01 -17 基金资助 中国地质大调查项目 12120113015000 ; 国家地质实验测试中心基本科研业务费项目 2011CSJ03 ; 科技部创新 方法工作专项 2009IM032200 作者简介 范晨子, 助理研究员, 从事矿物学和激光剥蚀电感耦合等离子体质谱研究。E- mail czfan2013163. com。 文章编号 02545357 2013 03038309 激光剥蚀电感耦合等离子体质谱分析石笋样品中多元素比值 及 45 种元素含量 范晨子,胡明月,赵令浩,孙冬阳,蒯丽君,蔡炳贵,詹秀春 国家地质实验测试中心,北京100037 摘要 石笋样品的微量元素含量及 Mg/Ca、 Sr/Ca 比值为高分辨的古气候 重建提供重要指标。针对现有溶液分析技术易混合多个石笋微层、 误差大 的缺点, 本文利用激光剥蚀电感耦合等离子体质谱技术 LA - ICP - MS 原位线扫描和点剥蚀方式对比分析了石笋生长轴方向的 Mg/Ca 和 Sr/Ca 空间分布趋势, 研究表明二者均展现出显著的周期性变化特征, 且周期性 变化一致, 其中 40 μm 束斑线扫描更具有稳定性强、 分辨率高、 快速简便 的优点。通过探讨碳酸盐标准样品 MASC -3 与玻璃标准样品 NIST 610、 NIST 612、 KL2G、 ATHO - G 的相对灵敏度系数关系和元素分馏行为, 确定 基体效应是造成相对灵敏度系数变化的主要原因。同时建立了以 MASC -3、 NIST 610 和 NIST 612 多外标结合内标 Ca 归一定量分析石笋中 45 种元素方法, 针对石笋碳酸盐样品, 将主量元素 Ca、 Mg 变形为碳酸盐形式, 与其他元素加和归一, 不仅改变了国内外研究中需要预先采用其他 分析技术来测定内标元素含量的计算方法, 而且有效地避免了 C 元素无法准确检测的问题, 能够实现与 Ca 内标法校正结果的吻合。 关键词 石笋; Mg/Ca 和 Sr/Ca 比值; 激光剥蚀电感耦合等离子体质谱; 线扫描; 多外标结合内标归一定量法 中图分类号 O657. 63; O614. 22; O614. 231; O614. 232文献标识码 A 碳酸盐质洞穴石笋样品分布广泛, 受外界干扰 小, 沉积时间跨度大, 生长机制对外部气候环境敏 感, 且定年准确、 分辨率高, 逐渐成为了全球变化领 域研究的良好材料 [1 -2 ]。除了碳氧同位素, 微层 厚 度、 灰度 等指标, 石笋中的微量元素变化也记录了 长期的、 高分辨的古气候信息, 有助于理解石笋的生 长机理和古气候的重建 [3 -4 ]。石笋中微量元素的主 要来源是洞穴上覆的基岩和土壤, 目前一般认为较 可靠的古气候指标是 Mg/Ca 和 Sr/Ca, 能够较好地 反映长期或季节性的水文变化特征 [5 -6 ]。此外, Mg、 Sr、 Ba、 U 等元素含量也可以作为有效的古水文 学指标 [3 ]; F、 Y、 Pb、 Cu、 Zn、 P、 Br 等元素可能与植被 变化等生物活动相关 [7 ]; Sr、 S 可能与大气循环及火 山活动相关 [8 ]; As、 Pb 等元素可能与人类活动引起 的环境污染变化相关 [9 ]。 石笋中微量元素常用的分析技术包括原位微区 分析技术, 如电子探针、 二次离子质谱 SIMS 、 同步 辐射微区 X 射线荧光光谱 SR - XRF 、 激光剥蚀电 感耦合等离子体质谱 LA - ICP - MS , 以及溶液进 样分析技术, 如电感耦合等离子体质谱或光谱 ICP - MS/AES 和原子吸收光谱 AAS [3, 10 ]。尽管溶 液进样分析技术具有最佳的分析准确度, 但是在实 际取样操作过程中易混合多个石笋微层, 且因取样 量少, 溶样过程易引入较大的误差 [11 ]。原位微区分 析技术中的电子探针技术检出限高 100 μg/g , 仅 适用于 Ca、 Mg 等少量元素; 同步辐射 XRF 尽管具 383 ChaoXing 有快速、 高分辨率的特点, 但同步辐射光源不普遍, Mg 的准确测量难度很大, 限制了其广泛应用 [3 ]。 LA - ICP - MS 因具有低检出限 ng/g 或 10 -12级 、 宽检测范围、 高空间分辨率、 低基线背景值、 少进样 量以及检测速度快于 SIMS 技术等特点, 很可能是 未来石笋中微量元素研究中最常规的检测手段 [12 ]。 现有研究针对碳酸盐石笋元素含量的 LA - ICP - MS 分析主要是基于内标法开展的, 这种方法需要 采用电子探针等其他分析技术预先测定内标元素含 量, 不仅增加了分析成本, 而且在实际操作中须保障 激光剥蚀坑与电子探针剥蚀坑位置一致, 否则将引 入较大误差。外标结合内标归一定量方法是目前 LA - ICP - MS 元素含量定量分析中不需要预先采 用其他分析技术来测定内标元素含量的唯一方法, 在实际地质、 环境样品分析中得到了十分广泛的应 用 [13 -15 ]。采用该方法检测碳酸盐样品中多元素含 量的主要问题存在于标准物质与样品基体的匹配、 C 元素的精确检测以及当 C 不能准确检测时对该校 正方法基本公式的变形。 本研究针对石笋微层生长的特点, 分别采用 LA - ICP - MS 线扫描的方式分析了石笋样品的 Mg/Ca 和 Sr/Ca 变化分布趋势, 同时采用点剥蚀的方式、 在 检测 C 和不检测 C 的两种情况下比较了常规内标 法与多外标结合内标归一定量法定量分析 45 种元 素的含量, 为石笋等古气候样品微量元素多指标的 综合解译研究提供方法学依据。 1实验部分 1. 1标准物质及样品 本研究中校准用的外标为美国合成碳酸盐 MASC - 3, 人工合成玻璃 NIST 610、 NIST 612 和德 国天然硅酸盐熔融玻璃 KL2G、 ATHO - G。 石笋样品取自辽宁省桓仁县庙洞, 沿生长轴切 开后, 制备成长约30 mm, 宽约15 mm, 厚约1 mm 的 薄片, 用环氧树脂将薄片固定至载玻片上抛光。测 试前需用酒精棉球将样品表面擦拭干净。 1. 2仪器与工作条件 LA - ICP - MS 分析采用德国 Finnigan 公司 Element Ⅱ型扇形磁场高分辨高灵敏电感耦合等离 子体质谱仪, 连接美国 New Wave 公司 UP213 型钇 铝石榴子石固体激光剥蚀系统。仪器点火后静置 15 min 待等离子体稳定后, 用 NIST 612 对仪器参数 进行调谐, 使7Li、 139La、232Th 信号达到最强, 氧化物 产率232Th16O/ 232Th 低于 0. 2。调谐后的 ICP - MS 和激光剥蚀系统的主要工作参数见表 1。 表 1仪器工作条件 Table 1Working parameters of the MC- ICP- MS instrument 质谱工作参数条件激光工作参数条件 射频功率1207 W波长213 nm 模式 低分辨 m/△m≈300 能量强度80 冷却气 Ar 流量16.92 L/min激光剥蚀频率10 Hz 辅助气 Ar 流量0.80 L/min束斑30 μm, 40 μm 载气 He 流量0.783 L/min扫描方式线扫、 点剥蚀 样品气 Ar 流量0.897 L/min Mg/Ca、 Sr/Ca 元素比值分析采取线扫描的方 式, 线扫描方向平行于石笋的生长轴方向, 剥蚀速率 2 μm/s, 剥蚀深度 5 μm, 每扫描 1 mm 聚焦一次, 每 次采集空白计数30 s, 每扫描5 mm 线穿插3 个单点 剥蚀的 MASC -3 标准样品来校正。 多元素定量分析采取点剥蚀的方式, 在距线沟 约 100 μm 处, 以点距 250 μm 的方式平行于线沟布 点。石笋样品每扫描 10 个点, 穿插 2 个 MASC - 3 和 2 个 NIST 610 标准物质点来校正质量歧视和仪 器偏倚, 每个点总分析时间约为 76 s, 其中空白采样 20 s, 激光发射时间 40 s。在7Li ~ 238U 的 45 种元素 的质量范围内, 共发生 10 次磁场变换, 磁扫描和电 扫描的总空置时间为 0. 298 s。信号积分选择为峰 宽的 4, 每峰点数为 100, 所有元素的测量驻留时 间均为5 ms, 总测量时间为0. 9 s。同时采用电子探 针在激光剥蚀坑附近选点测定内标元素 Ca 进行对 比分析, 电子探针仪器型号为 JXA -8800R。 1. 3数据处理 本实验中线扫描数据取 15 次空白信号的平均 值作为空白值, 每 5 次扫描取 1 次平均扣除空白值 计算纯信号强度, 采用扫描线段前后单点剥蚀 MASC -3 标准样品的相对灵敏度系数, 通过外标结 合内标法的变换公式 1 来获得 Mg/Ca, 公式 2 获得Sr/Ca 浓度比值 CMg CCa kMgIMg kCaICa 1 CSr CCa kSrISr kCaICa 2 点剥蚀数据取 10 次空白信号的平均值作为空 白值, 截取信号中部平稳区间积分后取平均值扣除 空白值计算纯信号强度。MASC - 3 标准值由美国 483 第 3 期 岩矿测试 http ∥www. ykcs. ac. cn 2013 年 ChaoXing 地质调查局 USGS 提供; NIST 610 和 NIST 612 标 准值参考文献[ 16] ; KL2G 和 ATHO - G 标准值参考 文献[ 17] 。将各元素的标准值及纯信号强度分别 代入外标结合内标法公式 3 , 选择 Ca 为内标, 依 据电子探针结果获得石笋样品中的 Ca 内标浓度值 来计算被分析元素的浓度值 Csam u kuCsam i Isam u Isam i 3 在石笋样品分析中, 主量元素 CaO、 MgO 和 CO2 加和一般可达到 99以上, 因此在测定了样品中尽 可能全部的主次量元素 包括检测 C 含量 后, 采用 氧化物形式加和后趋于 1, 即 ∑ n j 1 Cusam j ∑ n j 1 kujIsam uj Isam i Csam i ≈ 100 4 然而对于碳酸盐石笋其重要组成元素 C 难以 准确检出, 在实际操作中, 根据赋存状态主量元素 Ca、 Mg 通常采用碳酸盐形式 CaCO3、 MgCO3和其他 元素加和进行 100归一。因此在本实验中分别采 用了测 C 以氧化物形式加和以及不测 C 以碳酸盐 形式加和两种方式进行归一。将公式 3 结合公式 4 变换后获得外标结合内标归一定量公式 5 , 可 以在不需要测定内标元素含量的情况下计算被分析 元素的浓度值 Csam u kuCsam i Isam u Isam i ∑ n j 1 kujIsam uj Isam i Csam i kuIsam u ∑ n j 1 kujIsam uj 5 式 1 ~ 5 中, k 为被测元素的相对灵敏度系 数 RSF , 通过外标准样品获得; C 为浓度; sam 为 样品; I 为净信号强度; u 为被测元素; j 为第 j 个元 素; i 为内标元素。 2结果与讨论 2. 1线扫描分析石笋样品 Mg/Ca 和 Sr/Ca 空间 分布的可行性 线扫描相比点剥蚀具有连续性强、 数据处理简 单、 分析成本低的特点, 尤其适用于石笋这类由于气 候动力和土壤过程的年季旋回形成的微生长层结 构, 能够完整地显现元素随微层交替转换的空间分 布信息 [18 ]。激光在线扫描时的空间分辨率受到前 面未衰减脉冲信号与后面信号可能叠加的影响。因 此本研究对比了 30 μm 和 40 μm 束斑线扫描对石 笋中 Mg/Ca 和 Sr/Ca 比值变化的影响。 图 1 所示, 线扫描结果不仅能够展现石笋中 Mg/Ca和 Sr/Ca 比值的长周期性变化 对比 1、 2、 3 框 , 而且在较短的周期内 1、 2、 3 框内 也有较好的 效果, 且在本样品中 Mg/Ca 和 Sr/Ca 的变化趋势基 本一致, 可以作为反映季节性水文特征变化的重要 指标与微层、 年龄等信息进行比对。40 μm 束斑 图 1a 线 相比 30 μm 束斑 图 1b 线 线扫描数据 稳定性强, 一方面反映了小束斑条件下剥蚀出的物 质稍微影响了分析精密度, 另一方面也说明束斑斑 径对空间分辨率存在一定影响。将线扫描结果与 40 μm点剥蚀的外标结合内标归一定量法两种加和 形式计算结果 图 1 c、 d 线 进行比较, 发现二者的 比值变化趋势完全吻合, 线扫描与点剥蚀所获得的 Mg/Ca 和 Sr/Ca 浓度比值的绝对值也基本接近。因 此, 采用 MASC -3 点剥蚀方式求得相对灵敏度系数 计算线扫描时元素浓度比值, 完全能满足石笋样品 Mg/Ca 和 Sr/Ca 空间分布趋势的分析。 2. 2碳酸盐标准样品 MASC - 3 与玻璃标准样品 NIST 610、 NIST 612、 KL2G、 ATHO - G 的相对 灵敏度系数对比 洞穴石笋的矿物组成分为方解石、 文石和文石 - 方解石三种类型 [1 ], 其主要的化学成分为 CaCO 3, 少量的 Mg、 Ba、 Sr 等元素与 Ca 发生类质同象替换, 在 LA - ICP - MS 分析中需要基体匹配的外标物质 用于校正。本研究主要采用的外标为合成碳酸盐 MASC -3, 但是由于该标准样品中部分元素 如 Al、 Si、 P、 K 等 标准值缺失, 在归一定量技术中必须采 用多个外标物质来进行校正。考虑到常用的 NIST 和 MPI - DING 系列玻璃标准样品与碳酸盐基体不 同, 以及剥蚀过程中微粒形成方式的差异导致元素 分馏行为不同 [19 ], 因此本实验以 Ca 为内标比较研 究了 40 μm 束斑下 NIST 610、 NIST 612、 KL2G、 ATHO - G 与 MASC -3 之间元素的相对灵敏度系数 关系 图 2 和表 2 , 并计算分馏因子 [20 ]考察了多元 素相对 Ca 的分馏行为 表 3 。 研究表明, 大多数元素的相对灵敏度系数对于 上述5 种标准样品是基本一致的, RSFglass/RSFMASC -3 的偏差多集中在 20以内。除了个别元素因含量 低、 背景高 如 NIST 612 中的 K、 Fe 导致的分馏因 子计算误差大, 多数元素采用本实验剥蚀条件分馏 效应不显著, 因此认为相对灵敏度系数的变化主要 来自于基体效应, 总体展现的规律是亲石元素在碳 酸盐和硅酸盐基体中的偏差较小, 而亲硫元素偏差 较大 [21 ]。MASC -3 所有检测元素的相对灵敏度系 数多次测量的精密度都小于 3, 是较好的碳酸盐 583 第 3 期范晨子, 等 激光剥蚀电感耦合等离子体质谱分析石笋样品中多元素比值及 45 种元素含量第 32 卷 ChaoXing 图 1石笋中 Mg/Ca A 和 Sr/Ca B 比值的空间分布结果 Fig.1The spatial distribution of Mg/Ca A and Sr/Ca B ratios in stalagmites a 40 μm 束斑线扫描结果; b 30 μm 束斑线扫描结果; c 40 μm 束斑不检测 C 含量时点剥蚀归一法计算结果; d 40 μm 束斑检测 C 含量时点剥蚀归一法计算结果 黑线代表原始数据点, 红线为每 30 个原始点平滑后的数据点 。 微区分析标准物质。因含量低、 易污染等因素, NIST 612 的 P、 K、 Fe, KL2G 的 Be、 B、 As 及 ATHO - G 的 Be、 B、 Cr、 Co、 Ni、 As、 Cd、 Hg 等元素的相对灵敏度系 数精度较差。综合考虑上述因素, 本实验在归一校 正时, Al、 Si、 K、 Rb、 Tb、 Tm、 Yb 采用 NIST 610 中的 相对灵敏度系数, B、 P 采用 NIST 612 中的相对灵敏 度系数, 其余元素均沿用 MASC -3 中的相关值。 2. 3石笋样品外标结合内标法归一定量分析结果 结合 MASC -3、 NIST 610 和 NIST 612 标准样品 的相对灵敏度系数, 分别在检测 C 含量和不检测 C 含量的两种情况下以氧化物和碳酸盐形式应用归一 定量法分析了石笋样品, 并在仪器操作条件下以空 白气体的 3 倍标准偏差所代表的元素浓度值计算检 出限。结果表明, 归一法与内标法校正结果对比吻 图 2NIST 610、 NIST 612、 KL2G、 ATHO - G、 MASC -3 标准 物质之间的相对灵敏度系数关系 Fig. 2Ratios of Ca- normalized relative sensitivity factors RSF amongNIST 610, NIST 612, KL2G, ATHO- G and MASC- 3 合程度很好 表 4 , 并且以碳酸盐形式归一分析结 果更为接近内标法校正值 图3 。由于 C 元素具有 较高的电离能 第一电离能为 11. 260 eV , 即便在 高温焰矩条件下也不能完全电离, 因此 ICP - MS 对 于 C 的检测灵敏度低, 加之部分空白 C 的干扰 13C 背景值计数约 3. 5 105 难以准确定量。 图 327 次测量中石笋样品测 C 和不测 C 条件下归一定量 法相对内标法计算结果的系统偏差 Fig. 3System relative deviations of element concentrations in stalagmites calibrated with two matrix normalization strategies with or without detection of carbon from the values of internal standard 石笋样品中不含或含有极少量杂质物相是主量 元素 Ca、 Mg 以碳酸盐形式与其他元素加和归一法 准确定量的重要前提条件。在图 3 中的 27 次石笋 样品检测中, 以内标法计算结果为标准参考值 因 此所有元素相对偏差一致 , 不测 C 时归一定量方 法测定 26 次结果的系统相对偏差都小于 2, 只有 683 第 3 期 岩矿测试 http ∥www. ykcs. ac. cn 2013 年 ChaoXing 1 次偏差大于 10。而在该次测量中电子探针测定 内标 CaO 的含量为 50. 34, 与方解石相中 CaO 的 理论值 56有一定差距, 导致了最终计算结果大的 系统相对偏差。因此在实际分析中应尽量避开石笋 中的裂隙、 包裹体及其他杂质, 选择干净的区域进行 分析。 表 2以 Ca 为内标的 MASC -3、 NIST 610、 NIST 612、 KL2G 和 ATHO - G 相对灵敏度系数和精密度 Table 2Ca- normalized relative sensitivity factors and precisions in MASC- 3,NIST 610,NIST 612,KL2G and ATHO- G 元素 MASC -3 n 7 平均值RSD/ NIST 610 n 7 平均值RSD/ NIST 612 n 7 平均值RSD/ KL2G n 7 平均值RSD/ ATHO - G n 7 平均值RSD/ Li0. 08541.730. 09262. 420.09693.980.08053.370.08192.48 Be0. 44610.770. 52962. 840.54721.840.402741.130.685811.23 B--0.39442. 790. 41171. 200.48275.240.44738.66 CO2264.10. 67-------- Na0. 02792.290. 02801. 910.02871.890.02941.300.02580.95 MgO0. 58880. 850.57951. 350. 73950. 940.61920.490.61990.93 Al--0.04470. 530. 04441. 490.04551.030.04350.63 Si--1.72890. 431. 59471. 791.74491.141.75680.69 P--0.29351. 500. 33784. 540.32201.210.31212.37 K--0.03570. 940. 054812.950.02900.790.02990.52 CaO1010101010 Ti0. 31961.590. 28780. 720.33561.320.30520.440.30600.82 V0. 01741.810. 01700. 910.01732.240.01660. 500.01812.30 Cr0. 02320.810. 02211. 290.02121.710.02470.340.02784.86 Mn0. 02001.980. 02091. 760.01830.990.01920.660.01900.90 Fe1. 05980.700. 98441. 631.300513.100.98610.620.98121.51 Co0. 01731.010. 01602. 330.01571.720.01480.460.03259.64 Ni0. 56570.960. 52552. 240.51791.130.48901.351.093216.26 Cu0. 07731.240. 06712. 730.06520.850.06720.650.07261.73 Zn0. 14502.210. 15201. 690.17882.060.13940.660.15641.01 As0. 11102.560. 10621. 020.14632.120.027291.880.039034.31 Rb--0.01451. 510. 01461. 920.01390.900.01451.63 Sr0. 01221.150. 01181. 840.01241.460.01150.650.01100.59 Zr0. 09611.130. 09272. 340.09821.750.10390.840.09181.15 Cd0. 17641.910. 18391. 280.21892.760.106946.830.634471.48 Ba0. 09451.370. 08902. 130.09541.800.08930.880.08511.22 La0. 01070.580. 01101. 800.01100.700.01091.660.01011.27 Ce0. 01140.850. 01052. 440.01131.810.01030.770.00980.76 Pr0. 01011.380. 00862. 670.00951.350.00921.020.00830.93 Nd0. 03990.910. 03743. 060.04150.550.03891.390.03550.48 Sm0. 04910.840. 04402. 720.04871.080.04551.900.04131.57 Eu0. 01450.550. 01382. 110.01421.440.01321.210.01302.00 Gd0. 05181.060. 04512. 000.04780.850.04901.410.04351.21 Tb--0.00672. 420. 00701. 710.00731.330.00620.61 Dy0. 02972.820. 02692. 850.03012.510.02981.100.02441.45 Ho0. 00771.100. 00692. 200.00751.070.00740.690.00621.63 Er0. 02252.230. 01962. 060.02241.110.02292.630.01850.54 Tm--0.00661. 550. 00760. 790.00751.740.00621.07 Yb--0.04882. 730. 05381. 290.05582.020.04512.12 Lu0. 00811.780. 00743. 000.00811.320.00821.900.00672.12 Hf0. 02831.690. 02692. 890.02792.530.02771.130.02361.66 Pb0. 01251.550. 01213. 160.01402.680.01251.880.01081.60 Th0. 00761.110. 00733. 200.00791.270.00741.150.00611.49 U0. 00782.380. 00662. 990.00721.370.00482.170.00572.18 注 “- ” 表示标准样品中没有该元素的标准值。 783 第 3 期范晨子, 等 激光剥蚀电感耦合等离子体质谱分析石笋样品中多元素比值及 45 种元素含量第 32 卷 ChaoXing 表 3MASC -3、 NIST 610、 NIST 612、 KL2G 和 ATHO - G 中元素相对 Ca 的分馏因子 Table 3Element fractionation factors normalized to Ca in MASC- 3,NIST 610,NIST 612,KL2G and ATHO- G 元素 MASC -3 n 7 平均值SD NIST 610 n 7 平均值SD NIST 612 n 7 平均值SD KL2G n 7 平均值SD ATHO - G n 7 平均值SD Li0.9480. 0301.0000.0180. 9370.0960.9350. 0430. 7990.022 Be0.9960. 0191.0310.0131. 0750.0631.0050. 0810. 9560.101 B--1. 1710. 0390.9600. 0671.0380.0671. 0340.074 CO21.1920. 161-------- Na0.9480. 0471.0240.0290. 9320.0310.9500. 0090. 8620.025 MgO0.9890. 0421.0080.0141. 0040.0400.9780.0260. 9650.012 Al--1. 0510. 0131.1250. 0381.0010.0130. 9960.012 Si--1. 0260. 0390.9770. 0630.9930.0140. 9540.013 P--1. 1930. 0341.0210. 0841.0860.0301. 0730.035 K--1. 0050. 0160.3440. 1470.9470.0330. 8830.017 CaO1.0000. 0001.0000.0001. 0000.0001.0000.0001. 0000.000 Ti0.9800. 0381.0430.0361. 0160.0370.9880. 0130. 9790.019 V0.9940. 0241.0120.0100. 9370.0480.9740.0090. 9850.030 Cr1.0060. 0431.0160.0380. 9370.0800.9670. 0110. 9560.057 Mn0.9860. 0361.0210.0300. 9790.0470.9590. 0090. 9260.024 Fe0.9770. 0271.0050.0150. 8180.3350.9820. 0140. 9160.036 Co1.0050. 0291.0120.0220. 9490.0480.9830. 0170. 8210.073 Ni0.9940. 0361.0420.0200. 9580.0790.9780. 0361. 0140.219 Cu0.9770. 0291.0350.0331. 0080.0580.9930. 0160. 9590.061 Zn1.0050. 0201.1560.0290. 9150.0481.0790. 0210. 9880.039 As0.9980. 0561.1720.0340. 8560.0780.8730. 5231. 2610.549 Rb--1. 0060. 0200.9380. 0520.9480.0220. 8910.026 Sr0.9880. 0341.0000.0350. 9880.0300.9990. 0070. 9910.019 Zr1.0190. 0271.0430.0201. 0960.0731.0550. 0151. 0090.025 Cd1.0090. 0251.0950.0260. 8610.0781.3000. 8610. 8940.306 Ba0.9780. 0300.9900.0241. 0000.0281.0070. 0220. 9830.029 La1.0090. 0161.0100.0261. 0710.0441.0030. 0221. 0030.010 Ce0.9870. 0160.9970.0200. 9850.0300.9970. 0170. 9780.030 Pr1.0070. 0211.0070.0281. 0290.0701.0000. 0160. 9880.021 Nd1.0280. 0351.0160.0231. 0410.0571.0070. 0220. 9930.017 Sm1.0070. 0291.0210.0401. 0540.0460.9890. 0180. 9950.028 Eu1.0030. 0211.0120.0251. 0280.0311.0140. 0171. 0010.029 Gd1.0390. 0361.0250.0331. 1430.0501.0180. 0111. 0180.022 Tb--1. 0230. 0231.1030. 0571.0190.0281. 0120.027 Dy1.0740. 0451.0270.0181. 1120.0631.0400. 0201. 0160.019 Ho1.0800. 0291.0310.0271. 1100.0601.0180. 0201. 0110.015 Er1.0760. 0351.0360.0311. 1170.0751.0300. 0281. 0130.040 Tm--1. 0240. 0261.1330. 0651.0660.0231. 0240.032 Yb--1. 0090. 0281.0960. 0701.0100.0431. 0100.019 Lu1.0880. 0401.0330.0461. 1260.0931.0690. 0681. 0210.029 Hf0.9980. 0471.0370.0361. 1490.0831.0390. 0281. 0020.014 Pb0.9880. 0231.1920.0230. 9690.0271.0860. 0511. 0390.036 Th1.0760. 0291.0360.0251. 1140.0451.0320. 0240. 9970.021 U0.9510. 0200.9970.0180. 9450.0620.9910.0290. 9220.017 注 “- ” 表示未检测。 883 第 3 期 岩矿测试 http ∥www. ykcs. ac. cn 2013 年 ChaoXing 表 4内标法与归一定量法分析石笋样品结果对照 Table 4Comparison of results for stalagmites calibrated with internal standard and matrix normalization s 元素 石笋1 内标法 测定 C 基体归一 不测定 C 基体归一 石笋2 内标法 测定 C 基体归一 不测定 C 基体归一 检出限 n 7,3s Li<<<<<<0.13 Be<<<<<<0.033 B0.540.580.54<<<0.14 CO2①36.4939.47-41.6242.39-3.32 Na24.126.024.027.828.327.43.8 MgO MgCO3 ② 0.630.681.30.540.551.10.0001 Al<<<<<<3.7 Si11011911090.792.489.716.5 P16317616348.649.548.11.6 K3.23.53.21.21.31.20.18 CaO CaCO3 ② 55.3159.8298.6555.9957.0298.840.0013 Ti<<<<<<0.11 V0.0250.0270.0250.00650.00660.00640.0014 Cr2.52.72.53.23.23.10.14 Mn0.130.140.13<<<0.021 Fe9.510.29.4<<<1.8 Co<<<0.0380.0380.0370.011 Ni2.12.32.1<<<0.37 Cu0.660.710.660.200.210.200.019 Zn1.92.01.90.230.230.220.043 As<<<0.700.710.690.058 Rb<<<<<<0.0083 Sr70.376.070.21171191160.26 Zr0.110.110.11<<<0.033 Cd0.150.160.15<<<0.021 Ba17.118.517.142.343.041.80.028 La0.00350.00370.00340.00470.00480.00470.0009 Ce0.00350.00380.0035<<<0.0009 Pr0.00080.00090.00080.00280.00280.00280.0001 Nd0.0160.0170.016<<<0.0046 Sm<<<<<<0.0004 Eu0.0120.0130.012<<<0.0024 Gd0.0570.0610.0560.0870.0880.0870.0061 Tb0.00260.00280.0026<<<0.0005 Dy0.00670.00720.00670.0250.0250.0240.0021 Ho<<<0.00110.00110.00110.0002 Er0.0180.0200.0180.00870.00890.00870.0017 Tm<<<<<<0.0008 Yb<<<<<<0.0061 Lu0.00260.00290.0026<<<0.0004 Hf0.00510.00560.0051<<<0.0021 Pb0.0110.0110.010<<<0.0008 Th0.00100.00110.0010<<<0.0002 U0.140.160.140.100.110.100.0004 注 ① C
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