极谱法测定钼矿石中的总钼氧化钼硫化钼_薛静.pdf

2012 年 12 月 December 2012 岩矿测试 ROCK AND MINERAL ANALYSIS Vol． 31，No． 6 989 ～991 收稿日期 2011 －09 －06; 接受日期 2012 －01 －21 作者简介 薛静， 工程师， 分析化学专业， 主要从事地质样品无机元素分析。E- mail may927163． com。 文章编号 02545357 2012 06098903 极谱法测定钼矿石中的总钼氧化钼硫化钼 薛静 辽宁省有色地质测试中心，辽宁 沈阳110121 摘要 钼的物相分析要求测定硫化矿物相和氧化矿物相， 常用比色法和电感耦合等离子体发射光谱法等对 辉钼矿、 钼华矿、 钼钨钙矿、 钼酸铅矿等钼矿石进行物相分析， 但分离物相的品种较多， 方法繁琐耗时。本文 用王水 － 硫酸消解钼矿石样品， 碱溶液复溶浸提得到钼总量， 使其他大多数元素形成沉淀而分离， 用碳酸钠 － 氢氧化铵混合溶液浸取钼的氧化矿物， 将残渣进一步溶解得到硫化矿物含量， 在硫酸 － 氯酸钾 － 二苯羟乙 酸体系中用极谱法简单快速测定钼总量、 氧化钼和硫化钼含量。方法的线性范围为 0． 04 ～0． 4 mg/L， 检出 限为 0． 028 mg/L。对三种钼矿样品进行物相分析， 氧化矿物与硫化矿物含量的加和与钼总量相当; 总钼、 氧 化钼、 硫化钼测定结果的相对标准偏差在 1． 69 ～3． 56之间， 与比色法测定结果相符。方法实用快速， 易 于推广， 适于实际批量样品的测试。 关键词 钼矿石; 极谱法; 总钼; 氧化钼; 硫化钼 中图分类号 O614． 612; O657． 14文献标识码 B Determination of Total Molybdenum，Molybdic Oxide and Molybdenum Sulfide in Molybdenum Ore by Polarography XUE Jing Liaoning Non- Ferrous Geological Test Center，Shenyang110121，China Abstract Molybdenite is the major mineral in molybdenum ore． The phase analysis of molybdenum ore is required to determine sulfide minerals and oxide minerals． The phase analyses of molybdenum ores such as molybdenite， molybdite，powellite and molybdate galena were taken by photometry and Inductively Coupled Plasma- Atomic Emission Spectrometry ICP- AES ． In this paper，the molybdenum ore sample was dissolved with aqua regia- sulfuric acid． The total molybdenum was extracted by alkali solution and the majority of the other elements were separated by precipitation． Molybdic oxides were leached by sodium carbonate and ammonium hydroxide solution． Molybdenum sulfides were obtained to dissolve residue． The contents of total molybdenum，molybdic oxide and molybdenum sulfide were determined by rapid polarography in a sulfuric acid- potassium chlorate- diphenyl glycollic acid system． The linear range of the was 0． 04 －0． 4 mg/L， and the detection limit was 0． 028 mg/L． Three molybdenum ore samples were carried on phase analysis and the results were consistent with those obtained by photometry． The sum contents of molybdic oxide and molybdenum sulfide coned to the total molybdenum content． RSDs n 8 were 1． 69 － 3． 56 for total molybdenum，molybdic oxide and molybdenum sulfide． This was fast and suitable for practical batch samples． Key words molybdenum ores; polarography; total molybdenum; molybdenum oxide; molybdenum sulfide 自然界中钼不以单质状态出现， 而是与其他元 素结合在一起 ［1 ］。已知的钼矿石种类约有30 种， 主 要是辉钼矿 MoS2 ， 其次为钼华矿 MoO3 ， 此外还 有钼钨钙矿［ Ca W， Mo O4］ 、 铁钼华矿 Fe2O3 3MoO37H2O 等［2 －3 ］。在含钼矿石中， 钼主要以硫 化矿 辉钼矿 形式存在， 是提取钼最有价值的矿 物， 钼的氧化矿物相对较少。在一般情况下， 钼的物 相分析要求测定硫化矿物相和氧化矿物相， 有时也 989 ChaoXing 要求测定 MO3［2 ］。目前常用的样品前处理方法为 碱熔法， 测定方法有分光光度法、 容量法、 重量法、 极 谱法、 电感耦合等离子体发射光谱法、 电感耦合等离 子体质谱法等 ［1， 3 －7 ］。文献［ 1， 8 － 9］对辉钼矿、 钼 华矿、 钼钨钙矿、 钼酸铅矿等钼矿石进行物相分析， 采用不同溶剂将钼的各物相分离， 用比色法和电感 耦合等离子体发射光谱法检测钼含量; 但因为分离 物相品种较多， 该方法繁琐耗时。 本文采用王水 － 硫酸消解样品， 碱溶液复溶浸 提得到钼总量， 用碳酸钠 － 氢氧化铵混合溶液浸取 钼的氧化矿物， 将残渣进一步溶解得到硫化矿物含 量。在硫酸 － 氯酸钾 － 二苯羟乙酸体系中用极谱法 简单快速测定钼总量、 氧化钼和硫化钼含量。该法 克服了碱熔法步骤繁琐、 空白值高、 准确度和精密度 较低的缺点 ［10 ］， 简单实用， 利于推广。 1实验部分 1． 1仪器及工作参数 微机伏安极谱仪及其软件系统 中钢集团天津 地质研究院 。带三电极系统 滴汞电极、 银电极和 铂丝对电极。仪器工作参数见表 1。在此工作条件 下， 钼的峰电位为 －0． 56 V。 表 1仪器工作参数 Table 1Operating conditions of instrument 工作参数设定值工作参数设定值 测量方式一次微分进样时间2 s 起始电位－0． 250 V扫描速度250 mV/s 终止电位－0．85 V 1． 2标准溶液和主要试剂 Mo 标准储备溶液 100 mg/L 称取 0． 1500 g MoO3 500℃灼烧 1 h 于 200 mL 烧杯中， 加入 30 mL 30 g/L NaOH 溶液溶解， 再加入100 mL 50 体 积分数， 下同 的 H2SO4酸化， 冷却后移入 1000 mL 容量瓶中， 定容至刻度。 Mo 标准工作溶液 10 mg/L 移取 Mo 标准储 备液 10 mL 于 100 mL 容量瓶中， 加入 4 mL 50 的 H2SO4， 定容至刻度。 混合底液 称取 60 g KClO3于 500 mL 烧杯中， 加入约 300 mL 水， 加热使 KClO3全部溶解。再加入 50 mL 50 的 H2SO4、 50 mL 5 的二苯羟乙酸 － 乙醇溶液， 定容至 1000 mL 容量瓶中， 冷却至室温 备用。 Na2CO3－ NH4OH 混合浸取液 称取 20 g 无水 Na2CO3于 500 mL 烧杯中， 加入 120 mL 水溶解， 再 加入 100 mL 25的 NH4OH， 混匀。 实验所用试剂均为分析纯， 水为去离子水。 1． 3实验方法 1． 3． 1钼总量的测定 准确称取 0． 2000 g 样品于 100 mL 烧杯中， 加 入 10 mL 王水， 加热至剩余约 5 mL， 取下冷却， 再加 3 mL H2SO4， 加热至干， 取下冷却。加入 20 mL 150g/L NaOH 溶液， 加热至沸， 取下冷却。转移至 100 mL 塑料容量瓶中， 定容至刻度， 静置 2 ～ 3 h。 同流程做空白样品。 标准系列 分别移取 Mo 标准工作溶液 0． 00、 0． 20、 0． 40、 0． 80 mL 于 25 mL 小烧杯中。加 20 mL 混合底液， 配制成 0． 00、 0． 10、 0． 20、 0． 40 mg/L 的标 准系列， 放置 15 ～20 min。用极谱仪测试。 移取上清液 1． 00 mL 于 25 mL 烧杯中， 加入 20 mL 混合底液， 放置 15 ～20 min。用极谱仪测试。 1． 3． 2钼氧化矿物的测定 准确称取 0． 2000 g 样品于 250 mL 锥形瓶中， 加 70 mL Na2CO3－ NH4OH 混合溶液， 盖上表面皿， 在沸水浴中加热2． 5 h， 期间需经常摇动。用中速定 量滤纸过滤， 滤液由 100 mL 容量瓶承接， 用微热稀 氨水冲洗瓶壁及沉淀 5 ～6 次。冷却后定容至刻度。 测定操作同 1． 3． 1 节。 1． 3． 3钼硫化矿物的测定 将 1． 3． 2 节浸取后的残渣连同滤纸置于瓷坩埚 中， 在高温炉中于580℃灼烧灰化后， 转移至100 mL 烧杯中， 加入 10 mL 王水， 加热至剩余约 5 mL， 取下 微冷， 再加 3 mL H2SO4， 加热至干， 取下冷却， 加入 20 mL 150 g/L NaOH 溶液， 加热至沸， 取下冷却， 转 移至 100 mL 塑料容量瓶中， 定容至刻度， 静置 2 ～3 h。测定操作同 1． 3． 1 节。 2结果与讨论 2． 1溶样试剂的选择 钼矿石在王水的作用下分解， 辉钼矿被 HNO3 氧化为 Mo 的氧化物。如果残渣中存在大量 Pb、 Fe、 V 或钨酸时会吸附少量 Mo［3 ］。在分解试样阶段最 后加入 H2SO4， 可使 Mo 完全溶解并使 Si、 Pb、 W、 Nb 和 Ta 形成沉淀而分离。试样分解后用碱溶液复溶， 可使 Mo 转化成可溶的钼酸盐溶解， 同时也可使其 他大多数元素形成沉淀而分离。用王水 － 硫酸消解 样品适合绝大多数钼矿石中 Mo 总量的测定。 用 HCl 浸提样品可将 Mo 的氧化矿物和硫化矿 物完全分离， 但样品中含有大量的酸溶硫化物时， 会 产生 H2S 而使 Mo 沉淀， 导致钼氧化矿物结果偏 099 第 6 期 岩矿测试 http ∥www． ykcs． ac． cn 2012 年 ChaoXing 低 ［3 ］。采用 Na 2CO3－ NH4OH 混合溶液可浸取大部 分氧化钼矿， 辉钼矿不溶于此溶剂而得以分离， 在此 分离条件下， 大量的酸溶硫化物对测定无干扰， 但铁 钼华不溶解， 所以分离得到的氧化钼矿量不包含铁 钼华矿。 本文采用硫酸 － 氯酸钾 － 二苯羟乙酸混合底液 的条件。在传统的方法中， 加底液后需加一滴甲基 橙等酸碱指示剂， 用稀硫酸调至弱酸性 ［5 ］。采用本 文的溶样方法及混合底液浓度， 可保证待测样品呈 合适的酸碱性， 故可简化操作步骤， 提高工作效率。 2． 2浸取时间的选择 用某钼矿样品， 选择不同浸取时间， 按 1． 3． 2 节 操作条件进行操作， 对浸取 Mo 的氧化矿物所需时 间进行实验， 结果见图 1。从图可见， 随着浸取时间 的增加， 浸取结果不断提高;浸取时间达到 2． 5 h 后， 浸提结果达到峰值并且基本稳定。本方法选择 2． 5 h 为最佳浸取时间。 图 1浸取时间对氧化矿物浓度的影响 Fig． 1Effect of leaching time on concentration of oxidation molybdenum 2． 3标准曲线和方法检出限 以 1． 3． 1 节标准工作溶液浓度绘制标准曲线， 线性方程为 y 0． 01261x 0． 08476， 相关系数为 0． 99968。Mo 在 0． 04 ～ 0． 4 mg/L 浓度范围内呈良 好的线性关系。 采用总钼的处理方法对 10 份空白溶液按仪器 工作条件进行测定， 以 3 倍标准偏差计算方法得出 钼的方法检出限为 0． 028 mg/L。 2． 4方法精密度 按 1． 3 节实验方法， 对 3 个钼矿样品分 8 次独 立处理并测定， 用比色法验证， 结果见表 2。氧化钼 与硫化钼含量加和与钼总量相符。相对标准偏差 RSD 在 1． 69 ～ 3． 56 之间， 方法精密度良好， 测定结果与比色法的测定值基本吻合。 表 2样品分析结果 Table 2Analytical results of Mo in samples 样品编号分析项目 w Mo / 本法比色法 RSD/ n 8 1 总钼量1．2651．2691．78 氧化钼0．2450．2462．17 硫化钼1．0171．0143．56 2 总钼量0．5670．5622．05 氧化钼0．1540．1553．14 硫化钼0．4110．4062．94 3 总钼量2．0142．0061．69 氧化钼0．6210．6303．36 硫化钼1．4021．4123．49 3结语 本文采用王水 － 硫酸消解样品， 碱溶液复溶浸 提得 Mo 总量， 用 Na2CO3－ NH4OH 混合溶液浸取 Mo 的氧化矿物， 将残渣进一步溶解可得硫化矿物含 量。在硫酸 － 氯酸钾 － 二苯羟乙酸体系中用极谱法 简单快速地测定 Mo 总量、 氧化钼和硫化钼含量。 三酸湿法溶解样品， 克服了碱熔法步骤繁琐、 空白值 高、 准确度和精密度不理想的缺点。从 3 个钼矿样 品的分析结果来看， 本文建立的极谱法精密度较高， 与比色法对照结果一致， 方法快速可靠， 测定时间 短， 节省试剂， 适于实际生产和有利于推广。 4参考文献 ［ 1］郑民奇， 于淑霞， 程秀花． 钼矿石物相的快速分析［ J］ ． 岩矿测试， 2011， 30 1 40 －42． ［ 2］湖北省地质实验室． 矿物岩石分析［ M］ ． 武汉 湖北省 地质实验室， 1972 564． ［ 3］岩石矿物分析编写组． 岩石矿物分析 第四版 第三 分册 ［ M］ ． 北京 地质出版社， 2011 357 －358． ［ 4］GB/T 14352． 21993， 钨矿石、 钼矿石化学分析方法; 硫氰酸盐光度法测定钼量［ S］ ． ［ 5］马永灵． 催化波极谱法测定化探样品中的钨钼［J］ ． 青海国土经略， 2008 4 40 －41． ［ 6］张世涛， 徐艳秋， 王宇． ICP － AES 同时测定钼矿石中 多种元素［J］ ． 光谱实验室， 2006， 23 5 1043 － 1045． ［ 7］施小英． 电感耦合等离子体原子发射光谱法测定钼 原矿及钼精矿中钼［J］ ． 理化检验 化学分册， 2010， 46 3 322 －323． ［ 8］施小英． 电感耦合等离子体原子发射光谱法应用于钼 矿石物 相 分 析［J］ ． 理 化 检 验 化 学 分 册， 2010， 46 1 79 －80， 83． ［ 9］赵德平， 吴继华， 阮鸿兴． 钼矿石中钼的化学物相分析 ［ J］ ． 云南冶金， 2000， 29 5 48 －50． ［ 10］ 周天泽， 邹洪． 原子光谱样品处理技术［M］ ． 北京 化学工业出版社， 2006 21 －38． 199 第 6 期薛静 极谱法测定钼矿石中的总钼氧化钼硫化钼第 31 卷 ChaoXing