加速器质谱 sup 14 _sup C制样真空系统及石墨制备方法研究_刘圣华.pdf

2019 年 5 月 May 2019 岩矿测试 ROCK AND MINERAL ANALYSIS Vol． 38，No． 3 270 －279 收稿日期 2018 －07 －12; 修回日期 2019 －03 －09; 接受日期 2019 －04 －09 基金项目 中国地质科学院基本科研业务费项目 YYWF201517，SK201603 作者简介 刘圣华， 硕士， 研究实习员， 主要从事同位素质谱分析。E － mail cuglsh hotmail． com。 通信作者 史慧霞， 硕士， 工程师， 主要从事环境地质学研究。E － mail 917580707 qq． com。 刘圣华，杨育振，徐胜， 等． 加速器质谱14C 制样真空系统及石墨制备方法研究［ J］ ． 岩矿测试， 2019， 38 3 270 －279． LIU Sheng － hua，YANG Yu － zhen，XU Sheng，et al． 14C Sample Preparation Vacuum Line and Graphite Preparation for14C － AMS Measurement［ J］ ． Rock and Mineral Analysis， 2019， 38 3 270 －279． 【DOI 10． 15898/j． cnki． 11 －2131/td． 201807120084】 加速器质谱14C 制样真空系统及石墨制备方法研究 刘圣华1，杨育振2，徐胜3，张慧1，蒋雅欣1，史慧霞1* 1． 中国地质科学院水文地质环境地质研究所，河北 石家庄 050061; 2． 中国冶金地质总局中南地质勘查院，湖北 武汉 430081; 3． Scottish Universities Environmental Research Centre，Scottish Enterprise Technology Park， East Kilbride G75 0QF，UK 摘要 14C 制样真空系统和石墨制备方法是高精度低本底14C 加速器质谱 AMS 测量的关键， 而碳污染、 石墨 产率不稳定和同位素分馏等问题是限制该技术发展的主要难题。为了降低传统在线还原法对制样系统长时 间静态真空的要求和解决 Zn － TiH2/Fe 火焰封管法中不可控的 CH4等问题， 提高石墨合成的稳定性和控制 本底， 本文建立了基于 Zn/Fe 火焰封管法的14C 制样真空系统和石墨制备方法。通过比较 Zn/Fe 在线法和 Zn/Fe 火焰封管法对石墨束流性能以及标样的影响， 发现 Zn/Fe 火焰封管法相较 Zn/Fe 在线法能明显克服 大气泄漏问题， 改善化学流程本底 0． 24 ～0． 32pMC ， 提高方法测年上限 47000 ～48000ya ， 同时石墨束流 输出稳定。进一步利用标准样品和本底样品评估了 Zn/Fe 火焰封管法的技术特点， 实验结果表明该法的精 密度好 RSD 0． 35， n 20， 标样 OXⅡ ， 准确度高 IAEA 系列标样的测定值与认定值线性拟合方程 y 0． 9969x 0． 0013， R21 ， 实验本底低 无机碳 46296 271ya 和有机碳 48341 356ya 。因此， 该石墨样品 制备真空系统及 Zn/Fe 火焰封管法技术具有石墨品质优、 化学流程本底低、 准确度和精密度高等特点， 满足 高精度低本底14C － AMS 测定石墨样品制备要求。 关键词 14C 加速器质谱; 石墨制样; Zn/Fe 在线法; Zn/Fe 火焰封管法 要点 1 Zn/Fe 火焰封管法在克服大气泄漏和降低本底方面优于 Zn/Fe 在线法。 2 建立了特色的 Zn/Fe 火焰封管法14C 制样真空系统及石墨制靶方法。 3 Zn/Fe 火焰封管法的测年上限为 47000 ～48000ya， 相对标准偏差为 0． 35。 中图分类号 O657． 63; O613． 71文献标识码 A 随着加速器质谱仪 AMS 的发展和应用， 14 C 半衰期 5730ya 同位素测年和示踪技术已为地质 学、 海洋学、 环境科学、 地下水科学、 考古学以及生物 医学等众多学科领域的创新研究提供了重要的技术 支撑 ［1 －5 ］。而这些应用均是建立在14C 同位素的高 精度分析基础之上。传统 β 衰变计数法测量14C 时 需要将样品转变成苯进行衰变计数， 该方法具有制 样周期长、 样品量大 ＞1g 碳 、 测量时间长、 测试精 度低等缺点， 严重制约了14C 的应用范围和分析效 率。而加速器质谱法无论是其工作效率还是测试时 间和精度均明显优于 β 衰变计数法， 特别是其样品 用量少 仅需 μg ～ mg 碳 的特点为进行分子化合 物14C 分析提供了可能。但高精度低本底的14C － AMS 测量严重依赖于石墨样品靶的质量， 而后者主 072 ChaoXing 要取决于石墨制备方法和真空系统的可靠性。 文献报道的催化还原石墨化方法主要有 H2/Fe 法 ［6 －7 ］和 Zn/Fe 法［8 －9 ］以及改良的 Zn － TiH 2/Fe 法 ［10 －13 ］。常规 H 2/Fe 法和 Zn/Fe 法都是采用在线 还原法 在真空系统上采用电热炉加热， 真空计监 测还原单元压力变化 ， 虽然该方法便于计算石墨 产率和判断实验反应进程， 但是存在还原单元体积 较大 ＞15mL 和长时间 通常 8 ～12h 在线反应时 石墨化单元大气泄漏等问题。由于现代大气14C 水 平 现代碳比值 Fm 约为 1． 0414［14 ］ 低于核爆时期 样品 例如 OXⅠ和 OXⅡ等样品 ， 但显著高于本底 样品， 大气泄漏将导致 OXⅡ等样品的测试值低于 认定值， 而对本底样品的影响更为明显， 表现为其 14C年龄明显低于文献报道的正常范围 45000 － 50000ya ［10， 15 －17 ］。另外由于大气泄漏， 杂质气体进 入石墨化单元， 将会导致催化剂和还原剂失效， 带来 石墨产率偏低和同位素分馏加剧。Xu 等 ［10 ］提出采 用 Zn － TiH2/Fe 火焰封管法进行石墨化， 该方法的 基本观点认为体系 中 存 在 两 种 还 原 剂 Zn 和 TiH2 ， 类似于 H2/Fe 法和 Zn/Fe 法组合， 能克服彼 此缺点和发挥各自优势， 并且体系中反应循环进行 加快了反应速率， 同时规避了长时间在线反应所带 来的大气泄漏风险。但该方法同样存在一些问题， 主要表现为 ①由于体系中存在 H2源， 大大增加了 CH4生成的可能性， 导致石墨化产率低和同位素分 馏。对于微量样品而言该风险尤为突出 ［18 ］; ②由于 TiH2具有热分解特性， 因此无法对试剂进行高温去 除碳污染处理， 同时也增加了来自试剂的碳污染引 入量， 而不利于低本底控制。 鉴于现有石墨制备技术尚存在较多问题， 因此 本文在前人的研究基础上提出了 Zn/Fe 火焰封管 法， 该方法不仅克服了传统在线 Zn/Fe 法中的大气 泄漏问题， 而且由于仅用锌粉作为还原剂避免了 Zn － TiH2/Fe 火焰封管法中生成 CH4的风险。本文重 点阐述在传统 Zn/Fe 在线法的制样真空系统上进行 Zn/Fe 火焰封管法的实验方法和步骤， 旨在搭建兼顾 固体和溶液样品、 无机碳和有机碳样品的高性能14C 制样真空系统， 建立一种低本底石墨制备方法。 1实验装置及方法 1． 1 14C 制样真空系统 为了提高样品制备效率和降低样品使用量， 同 时避免使用危险性的 H2和产生 CH4的风险， 本文拟 采用 Zn/Fe 催化还原法作为石墨制备的核心方法。 体系中主要发生如下化学反应 CO2 g Zn s 450℃ CO g ZnO s 1 2CO g 550℃ Fe C石墨 CO2 g 2 如图 1 所示， 14C 制样真空系统主管路由外径 9． 5mm玻璃焊接高真空玻璃阀门 Kimble，USA 组 成， 可 拆 卸 部 分 用 Ultra － Torr 不 锈 钢 接 头 Swagelok，USA 连接。按照功能主要分为真空维 持系统、 CO2纯化真空系统和石墨化真空单元。真 空维持系统 图 1A 由 Hicube 80 真空泵组和复合 真空计 PKR 251 Pfeiffer Vacuum，Germany 提供支 持。涡轮分子泵的前级泵为无油膜片泵， 避免了油 气分子挥发污染真空腔体。CO2纯化真空系统 图 1B 包括无机碳 酸解管 和有机碳 燃烧管破碎 器 CO2释放单元、 CO2纯化单元 水冷阱和 LN 2冷 阱 、 CO2定体积管和 CO2取样单元 CO2转移管、 13C 取样管和备份样取样管 。该真空系统设计有 4 个 Zn/Fe 在线法石墨化真空单元， 每个真空单元 图 1C 使用异型四通接头连接 Zn 反应管、 Fe 反应管以 及 压 力 传 感 器 CMR361， PfeifferVacuum， Germany 。通过调节直流稳压器 Hossoni Eletric， HB17608SL 5A 的电流控制电炉 Watlow，75W 供 热的温度。压力传感器连接真空计控制器 TPG 256A Maxi Gauge，Pfeiffer Vacuum，Germany 和计 算机进行通信传输， 实验过程中由 PV Active Line 软 件 Pfeiffer Vacuum，Germany 采集并记录石墨化单 元中的压力变化。经测定所建真空系统动态真空可 达 8 10 －7mbar， 在线石墨化真空单元在常温 10－4 mbar 真空条件下， 静态保压时间可长达 8h。 1． 2实验方法 实验中所用的玻璃管和石英管均在马弗炉中进 行高温 500℃去除碳污染处理 7h， 氧化铜和银丝均 进行高温 900℃去除碳污染处理 2h。有机碳样品与 80mg 氧化铜粉末 Sinopharm Chemical Reagent， 货 号 10008018 和 0． 1g 银 丝 Sinopharm Chemical Reagent， 货号 51023460 混合装载于石英燃烧管内， 在真空系统上抽真空到 ＜ 1 10 －5 mbar 后火焰封 管， 按序排列于陶瓷管架上， 并置于马弗炉中高温 850℃充分反应至全部生成 CO2 通常反应时间 ＞12h 。无机碳样品在 Y 形酸解管中用 6mL 磷酸 85 V/V， Tianjin Kermel Chemical Reagent 进行 酸解反应生成 CO2。经过 CO2纯化真空系统纯化后 的 CO2进入定量管 固定体积约 26mL 中进行碳量 估算 77mbar/1mg 碳 ， 并用液氮冷阱转移约 1mg 碳量的纯 CO2至转移管或反应管中。 172 第 3 期刘圣华， 等 加速器质谱14C 制样真空系统及石墨制备方法研究第 38 卷 ChaoXing 图 1 14C 制样真空系统。 a14C 制样真空装置原理图， 包括 A 真空维持系统、 B CO 2纯化真空系统以及 C Zn/Fe 在线法 石墨化真空单元。PT 为压力传感器。 b Zn/Fe 火焰封管法实验流程图 Fig． 1Sample preparation vacuum system for radiocarbon． a 14C sample preparation vacuum line rigs，consist of A vacuum maintain system， B CO2gas handling vacuum line and C on － line graphitization vacuum units by Zn/Fe ． PT denoted for pressure transducer． b Schematic diagram of Zn/Fe flame － sealed tube 1． 2． 1Zn/Fe 在线法 实验过程中， 2．5mg 铁粉催化剂 Sigma － Aldrich， 货号 12310 装载在铁粉反应管 外径 9mm， 长度 15cm 中， 锌粉反应管 外径 9mm， 长度 15cm 中装 入 60 ～80mg 锌粉 Alfa － Aesar， 货号 13789 作为还 原剂。通过异型四通连接形成的在线石墨化单元体 积约为 15mL。石墨化反应前， 在真空氛围下分别对 锌粉反应管和铁粉反应管加热 450℃ 和 550℃ 进行 去除碳污染处理 1h。而在石墨化过程中， 锌粉反应 管加热至 450℃预先反应 1h 后， 再对铁粉反应管加 热至 550℃进行充分石墨化反应。通常反应时间约 12h。 1． 2． 2Zn/Fe 火焰封管法 如图1b 所示， 实验过程中 2． 5mg 铁粉催化剂装 载在内反应管 外径 6mm， 长度 25mm ， 外反应管 外径 9mm， 长度 15cm 中装入 15mg 锌粉作为还原 剂。火焰封管后， 反应管长 10cm， 体积仅为 3mL。 火焰封管前在大气氛围下对反应管加热 300℃进行 去除碳污染处理 1h， 火焰封管后在马弗炉中先 500℃反应 3h， 再升温至 550℃进行石墨化反应 4h。 由于国际原子能机构 IAEA 14C 系列标样中无 机本底标样 C1 已售磐， 而有机本底标样尚无国际 标准样品可购， 因此本文实验过程中使用的本底标 样为方解石 IHEG Cal， 无机碳 和无烟煤 IHEG Coal， 有机碳 。方解石晶体采集于杨柳岗组 中寒 武世 ～520Ma ， 结晶程度高， 纯白色无杂质。晶体 在玛瑙研钵中破碎后用1 V/V 浓盐酸浸泡4h 以 去除表层无机碳影响， 去离子水洗净烘干后待用。 272 第 3 期 岩矿测试 http ∥www． ykcs． ac． cn 2019 年 ChaoXing 无烟煤采集于山西沁水煤田二叠石炭纪煤系地层 二叠石炭系， 250 ～355Ma ， 为低硫无烟煤 元素 分析仪测定含硫量为 0． 36 ， 经粉碎后直接进行 标准的酸碱酸处理， 烘干后待用。其余标样为 IAEA 的 C2、 C3、 C5、 C7、 C8 和 C9 以及 OX Ⅱ， 所有样品信 息见表 1。 表 1标准样品认定值与测试值 Table 1Certified and measured values of reference materials 样品名成分 样品 数量 个 Fm 认定值测试值 RSD IHEG Cal方解石500．0036518．4 IHEG Coal 无烟煤5 00．0030212．3 OXⅡ草酸 201． 3407 0． 00191． 34130．35 IAEA C2大理石30． 4114 0． 00030． 41050．10 IAEA C3纤维素31． 2941 0． 00061． 28910．43 IAEA C5木头30． 2305 0． 00020． 22870．33 IAEA C7草酸30． 4953 0． 00120． 49340．04 IAEA C8草酸30． 1503 0． 00170． 15031．16 IAEA C9木头30． 0012 ～0． 00210． 0030711．3 为了对比研究， 部分 OXⅡ和 PTA 样品 中国科 学院广州地球化学研究所实验室的有机本底样品 在广州地球化学研究所使用自动制样装置 ［15 ］ AGE －3，Ionplus，Switzerland 制备， 制备方法为 H2/Fe 法。所有石墨样品经压靶后在广州地球化学研究所 AMS 实验室 0． 5MV AMS，NEC，USA 和天津大学 AMS 实验室 0． 5MV AMS，NEC，USA 进行测试， 两实验室的长期14C/ 12 C 精度均优于 3‰。国际新 草酸 OXⅡ 4990C，NIST，USA 用作一次标样对未 知样品的测试数据进行标定， 第六次14C 国际比对 样品胡敏酸 样品 N， Fm 0． 6576 0． 0042， 3370 4ya 用作二次标样来监控实验测试的可靠性。AMS 在线测试的 δ13C 用于校正制样过程和 AMS 测试过 程中产生的同位素分馏。样品的14C 信息以 Fm 值 或者14C 年龄的形式进行报道。 2结果与讨论 2． 1石墨化方法的影响 按照实验流程操作， Zn/Fe 在线法中监测到的 石墨化真空单元中的压力随时间变化情况如图 2a 所示， 主要包括锌粉反应管加热 450℃ 时气体受热 快速膨胀过程 A 段 、 发生反应 1h 的恒温恒压过 程 B 段 、 铁粉反应管加热 550℃ 时气体受热快速 图 2Zn/Fe 在线法 a 石墨化真空单元反应曲线， 反应曲 线分为 Zn 反应管加热 450℃ 快速膨胀过程 A 段 、 CO2转化成 CO 的恒压反应过程 B 段 、 铁粉反应管 加热 550℃快递膨胀过程 C 段 、 石墨化的减压反应 过程 D 段 以及反应完成过程 E 段 。反应时间 ＞ 10h 后压力有明显增加的趋势。 b 石墨产率 Fig． 2Zn/Fe on － line a the function of pressure at graphitization unit with reaction time，consist of A the process of gas rapid expansion with heating Zn reaction at 450℃， B the process of contant pressure with CO2turn into CO， C the process of gas rapid expansion with heating Fe reaction tube at 550℃， D the process of pressure decrease with graphitization， and E the contant pressure with graphitization completement．However， asignificantincreaseof pressure in graphitization unit after 10 hours． b Yield of graphite 膨胀过程 C 段 、 循环发生反应 1 和 2 进行石墨化 时的恒温减压过程 D 段 以及反应完成后的恒温 恒压过程 E 段 。反应曲线符合化学反应过程中 的压力变化规律， 与文献［ 19］ 报道相符。通过下列 公式计算石墨产率 石墨产率 Pmax－ Pmin Pmax 100 372 第 3 期刘圣华， 等 加速器质谱14C 制样真空系统及石墨制备方法研究第 38 卷 ChaoXing 式中 Pmax为 C 段的最大压力， Pmin为 D 段的最小 压力。 图 2b 所示为样品的石墨产率， 石墨产率均 ＞80， 证实应用该石墨化真空单元能成功制取14C 石墨靶样。但是图 2a 显示反应完成 ＞ 10h 后能 监测到石墨化真空单元中压力具有明显的上升趋 势， 且石墨产率普遍低于文献报道的 95［19 ］， 说明 石墨化真空单元在加热反应时存在大气泄漏的问 题， 进入反应体系的大气杂质气体使催化剂和还原 剂失效。图 3 中的实验结果表明， Zn/Fe 在线法制 取的 OXⅡ样品其测试值 Fm 1． 3240 0． 0075 不 仅明显低于认定值 Fm 1． 3407 0． 0019 ， 而且数 据离差也较大 RSD 0． 75 ; Zn/Fe 在线法制取 的 IHEG － Coal 本 底 样 品 其14C 年 龄 35475 243ya 明显低于广州地球化学研究所本底14C 年龄 45825 255ya ， 且数据点较离散。因此上述标样 实验结果均表明 Zn/Fe 在线法的石墨化单元存在明 显的大气泄漏。在尝试更换多个品牌密封圈后大气 泄漏现象仍然存在， 究其原因可能来自于高温反应 时玻璃管传递过来的热量导致 O 圈软化变形， 密封 性能变差。 实验结果显示 Zn/Fe 火焰封管法制备的 OXⅡ 样品， 其测试值 Fm 1． 3413 0． 0035 在误差范围 内与认定值 Fm 1． 3407 0． 0019 相吻合， 数据离 差 RSD 0． 35 也更小 图 3a 。本底样品14C 年 龄 47182 229ya 和 48341 356ya 也在文献［ 10， 15 － 17］报道的正常范围内， 与广州地球化学研究 所数据 45825 255ya 相当 图 3b 。图 4 所示为 AMS 低能端引出的12C － 离子束强度随时间的变化， 反映了石墨性能情况。从图 4 中可知， 虽然 Zn/Fe 在线法的最高束流强度高于 Zn/Fe 火焰封管法， 但 前者束流强度随测试时间出现了快速下降的趋势， 而后者则在整个测试周期内相对平稳。上述结果表 明与Zn/Fe在线法相比， Zn/Fe 火焰封管法能明显克 服大气泄漏问题， 改善了化学流程本底， 提高了方法 测年上限。同时 Zn/Fe 火焰封管法制取的石墨束流 性能均优于 Zn/Fe 在线法， 有利于获取高精度14C 同位素信息。因此后续实验均采用 Zn/Fe 火焰封 管法。 2． 2方法精密度和准确性 本实验选择国际标样 OXⅡ来评估方法的精密 度， 以相对标准偏差 RSD 表示。图 3a 所示为使用 Zn/Fe 火焰封管法制取的 20 个相互独立的 OXⅡ样 品的测定值。数据显示 20 个样品测试的 Fm 平均 值为 1． 3413 0． 0035， 相对误差仅为 0． 04， 与 OXⅡ的认定值 Fm 1． 3407 0． 0019 在误差允许 范围内一致。20 个样品的 RSD 为 0． 35， 表明方 法精密度好， 能满足日常 AMS 测试要求。广州地球 化学研究所 Ionplus AGE － 3 是全自动化的 H2/Fe 法样品制备装置， 具有较好的精密度 ［20 ］。与其相 比， Zn/Fe 火焰封管法的精密度仍有一定的改进 空间。 为了检验 Zn/Fe 火焰封管法的准确性， 本实验 采用 Zn/Fe 火焰封管法制取了一系列 Fm 值标样 本底标样 IHEG Cal 和 IHEG Coal、 Fm 低值标样 IAEA C9、 Fm 中值标样 IAEA C7 以及现代标样 OXⅡ， 详细样品信息见表 1 ， 每个标样制取相互独 立的 3 个样品。图 5 所示为标样测试值与认定值的 关系， 所有的数据点非常明显地均落在对角线上， 表 明各标样的测定值与认定值相一致。线性拟合方程 为 y 0． 9969x 0． 0013， 线性拟合相关系数为 1。 上述结果表明该方法适用于制取从本底14C 浓度 Fm≈0 到现代14C 浓度 Fm ＞1 的样品。 2． 3化学流程本底及年龄 IHEG Cal 和 IHEG Coal 分别作为无机碳和有机 碳本底样品， 用于评估方法的化学流程本底及年龄。 从图 3b 中 201709 － 201711 批数据来看， 无论是有 机碳本底 14C 年龄 47182 229ya 还是无机碳本底 14C 年龄 43365 151ya 均与成熟实验室［10， 15 －17 ］ 有差距， 有改善提高的空间。经过改进火焰封管技 术， 本底均得到了有效改善， 化学流程本底分别为无 机碳 0． 32 0． 01pMC 和有机碳 0． 24 0． 01pMC， 其 对应的14C 年龄分别为无机碳 46296 271ya 和有机 碳 48341 356ya， 获得了与广州地球化学研究所 Ionplus AGE －3 H2/Fe 法相当的年龄［20 ］， 也与大部 分国际同行实验室相当 ［10， 15 －17 ］， 略优于部分 AMS 实验室报道的结果 ［21 －23 ］， 略低于14 C 的测年上限 50000ya 的本底水平。本底获得改善的原因可能是 新火焰封管技术降低了封管实验操作过程中的短时 间毛细管微漏。值得指出的是， 两批实验数据 201709 －201711 和 201712 － 201801 均显示无机 碳本底高于有机碳本底， 此实验现象与经验认识 有机碳需要经过 ABA 处理过程和高温燃烧过程， 而无机碳样品仅需酸解， 通常情况下有机碳本底会 472 第 3 期 岩矿测试 http ∥www． ykcs． ac． cn 2019 年 ChaoXing 图 3不同实验方法的影响。 a OX Ⅱ样品， Zn/Fe 火焰封管法稳定性优于 Zn/Fe 在线法， Zn/Fe 火焰封管法的 RSD 0． 35， n 20。蓝线为国际标样 OX Ⅱ的认定值 Fm 1． 3407 0． 0019。 b 空白样品， 随火焰封管方法技术的逐步改 进， Zn/Fe 火焰封管法的本底年龄得到改善， 分别为无机碳 46296 271ya， 有机碳 48341 356ya。文献［ 10］为 Zn － TiH2/Fe 火焰封管法， 本底年龄 ～50000ya; 文献［ 16］为 Zn － TiH2/Fe 火焰封管法， 本底年龄 53382 7676ya; 文献［ 17］ 为 Zn － TiH2/Fe 和 Zn/Fe 火焰封管法， 本底年龄48457 ～51227ya;文献［ 21］ 为 Zn/Fe 膜封管法， 本底年龄44400ya;文献 ［ 22］ 为 Zn － TiH2/Fe 火焰封管法， 本底年龄 44354ya。GIG 为广州地球化学研究所 Ionplus AGE － 3 H2/Fe 法; OLM 为 本实验室 Zn/Fe 在线法;STM 为本实验室 Zn/Fe 火焰封管法 Fig． 3Effect of graphitization s on the results． a OX Ⅱ sample，the stability of sealed tube is better than on － line ，the reproducibility of STM is RSD 0． 35，n 20． The blue solid line is the certified value of OX Ⅱ Fm 1． 3407 0． 0019 ． b Blank sample，the background of sealed tube is as low as GIG PTA． Results show that with the modification of flame sealed tube technology， the radiocarbon ages or blank of chemical procedure of blank samples were improved， 46296 271ya for inorganic carbon and 48341 356ya for organic carbon． Ref．［ 10］refers to Zn － TiH2/Fe sealed tube ，the background 14C age is ～50000ya; Ref．［ 16］refers to Zn － TiH 2/Fe sealed tube ，the background 14C age is 53382 7676ya; Ref．［ 17］refers to both Zn － TiH 2/Fe and Zn/Fe sealed tube ，the background 14C age is with a rang of 48457 －51227ya; Ref．［ 21］refers to Zn/Fe septa － sealed tube ，the background 14C age is 44400ya; Ref．［ 22］refers to Zn － TiH2/Fe sealed tube ，the background 14C age is 44354ya． GIG are the samples prepared with Ionplus AGE －3 H2/Fe in Guangzhou Institute of Geochemsitry AMS lab，OLM are samples prepared with Zn/Fe on － line ，and STM prepared with Zn/Fe sealed tube in this study 572 第 3 期刘圣华， 等 加速器质谱14C 制样真空系统及石墨制备方法研究第 38 卷 ChaoXing 图 4不同实验方法对石墨性能的影响 3min/轮 。GIG 为 中国科学院广州地球化学研究所 Ionplus AGE － 3 H2/Fe法; OLM 为本实验室 Zn/Fe 在线法; STM 为本 实验室 Zn/Fe 火焰封管法 Fig． 4Effect of graphitization s on the beam current perce of graphite，3mins per each run． GIG are the samples prepared with Ionplus AGE － 3 H2/Fe in Guangzhou Institute of Geochemsitry AMS laboratory，OLM are samples prepared with Zn/Fe on － line ，and STM prepared with Zn/Fe sealed tube in this study 图 5Zn/Fe 火焰封管法分析系列标准样品的测定值与认 定值的对比 Fig． 5Comparison of measured values with certified values of different reference materials prepared by Zn/Fe sealed tube 高于无机碳本底 ［24 ］ 相矛盾， 其原因可能是样品酸 洗后进行研磨时引入了部分现代粉尘污染。 3结论 按照模块功能搭建的制样真空系统， 动态真空 为 8 10 －7mbar， 石墨化单元常温 10－4mbar 条件下 保压长达 8h， 此装置的搭建和方法的建立将为我国 同位素年代学和示踪技术的发展提供有力的技术 支撑。 虽然 Zn/Fe 在线法获得了预期压力曲线模式且 石墨产率高于80， 但是压力曲线以及 OX Ⅱ、 本底 的测定结果均显示 Zn/Fe 在线法石墨化单元存在一 定程度的大气泄漏。而 Zn/Fe 火焰封管法的实验结 果表明， 该方法不仅石墨束流性能优于 Zn/Fe 在线 法， 且本底年龄高， 精密度好， 准确度高。因此， 本文 所搭建的石墨制样真空系统及建立的 Zn/Fe 火焰封 管法满足常规量14C － AMS 石墨制样需求， 不仅避免 了 Zn/Fe 在线法中的大气泄漏问题， 还解决了 H2/Fe法或 TiH2－ Zn/Fe 法中易产生 CH4造成石墨 产率偏低的难题， 对后续采用封管法进行微量样品 制备技术研发具有重要借鉴和指导意义。 4参考文献 ［ 1］Chung I M， Kim S H． Biological and biomedical 14C － acceleratormassspectrometryandgraphitizationof carbonaceous samples［J］ ． Analyst， 2013， 138 12 3347 －3355． ［ 2］Kutschera W． Applications of accelerator mass spectrometry ［ J］ ． International Journal of Mass Spectrometry， 2013， 349 －350 1 203 －218． ［ 3］Fink D． AMS － 11 in Rome， 2008 Past achievements， current and future trends［J］ ． Nuclear Instruments and sinPhysicsResearchSectionBBeam Interactions with Materials and Atoms， 2010， 268 7 － 8 1334 －1342． ［ 4］管永精， 王慧娟， 鞠志萍， 等． 加速器质谱技术及其在 地球科学中的应用［J］ ． 岩矿测试， 2005， 24 4 41 －47． Guan Y J， Wang H J， Ju Z P， et al． Acclerator mass spectrometry and its applications in geosciences［J］ ． Rock and Mineral Analysis， 2005， 24 4 41 －47． ［ 5］Synal H －A． Developments in accelerator mass spectrometry ［ J］ ． International Journal of Mass Spectrometry， 2013， 349 －350 192 －202． ［ 6］Vogel J S， Southon J R， Nelson D E， et al． Perance of catalytically condensed carbon 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