聚氨酯泡塑吸附-电感耦合等离子体质谱法测定地球化学样品中的微量铊_徐进力.pdf

2012 年 6 月 June 2012 岩矿测试 ROCK AND MINERAL ANALYSIS Vol． 31，No． 3 430 ～433 收稿日期 2011 －08 －23; 接受日期 2012 －02 －20 作者简介 徐进力， 助理工程师， 从事地球化学样品分析工作。E- mail 13833667427139． com。 文章编号 0254- 5357 2012 03- 0430- 04 聚氨酯泡塑吸附 － 电感耦合等离子体质谱法测定地球化学 样品中的微量铊 徐进力，邢夏，郝志红，刘彬，白金峰 中国地质科学院地球物理地球化学勘查研究所，河北 廊坊065000 摘要 样品用 HNO3－ HCIO4－ HF 湿法消解， 通过聚氨酯泡塑吸附， 利用电感耦合等离子体质谱测定地球 化学样品中的铊。通过实验确定了仪器最佳操作条件， 同时选用铼作为内标元素， 有效地监控和校正仪器信 号的长期漂移， 降低了基体效应的干扰。方法线性范围为 0 ～ 2 μg/mL， 检出限为 0． 003 μg/g， 精密度 RSD，n 11 为 2． 50 ～4． 98。该方法通过国家一级标准物质的验证， 结果准确、 可靠。 关键词 地球化学样品; 铊; 聚氨酯泡塑; 电感耦合等离子体质谱法 中图分类号 P59; O614． 373; O657． 63文献标识码 B DeterminationofThalliuminGeochemicalSamplesbyInductively Coupled Plasma- Mass Spectrometry with Polyurethane Foam Adsorption XU Jin- li，XING Xia，HAO Zhi- hong，LIU Bin，BAI Jin- feng Institute of Geophysical ＆ Geochemical Exploration，Chinese Academy of Geological Sciences， Langfang065000，China Abstract Geological samples were digested by the mixed acid system of HNO3- HClO4- HF． The Tl was adsorbed by polyurethane foam and determined by Inductively Coupled Plasma- Mass Spectrometry ICP- MS ． Under the optimized operation conditions for ICP- MS，the effective monitoring and correction for the long- term drift of the instrument signal，and reduction of the interference of the matrix effect were obtained by using Re as an internal standard． The linear range was 0 －2 μg/mL，the detection limit was 0． 003 μg/g，and precision RSD n 11 was 2． 50 －4． 98． The was validated by national standards，proving to be accurate and reliable． Key words geochemical sample; thallium; polyurethane foam; Inductively Coupled Plasma- Mass Spectrometry 铊是一种高度分散的稀有贵金属元素， 在自然 界中的丰度较低， 但相差较大。如淡水中铊的丰度 为 0． 01 ～ 0． 05 μg/L， 海水中铊的丰度低至 0． 019 μg/L， 饮用水中铊的丰度一般低于能检出的水平 0． 3 μg/L， 很少高于 1 μg/L。与此类似， 不同地区、 不同性质的岩矿、 化探、 环境等地球化学样品中铊的 背景值较低， 而且含量相差较大， 为准确测定大量勘 查地球化学样品中铊的含量， 当前新一轮国土资源 大调查对分析方法的检出限和检测速度提出了更高 的要求， 因此有必要建立一种痕量铊富集分离效率 高和准确、 可靠的分析技术。 吸附法 ［1 －2 ］是解决痕量铊分离富集的重要手段 之一。常用的吸附剂有泡沫塑料 简称泡塑 、 活性 炭等。近年来铊吸附分离的主要泡塑有聚氨酯泡塑 和聚酰胺泡塑等， 其稳定性、 耐氧性、 耐渗透压、 耐摩 擦性及使用寿命均优于离子交换树脂， 在王水体系 中采用聚氨酯泡塑吸附是目前分离富集的主要手 段， 它具有一定的分离选择性和较高的浓缩倍数， 034 ChaoXing 为测定地球化学样品中的痕量铊奠定了基础。对微 量铊的定量分析， 有化学光谱法 ［3 ］、 分光光度法［4 ］、 原子吸收光谱法 AAS ［5 －9 ］、 电感耦合等离子体 光谱 ICP － AES ［10 ］和电感耦合等离子体质谱法 ICP － MS ［11 －13 ］等。AAS 法是一种主要的测试手 段， 但其检出限、 准确度和精密度均无法满足大量样 品分析测试的需要， 而 ICP － MS［14 ］已经成为地球化 学样品分析技术的首选。本文将聚氨酯泡塑吸附分 离富集和 ICP － MS 技术相结合， 使地球化学样品中 更低含量的铊的检测成为可能。 1实验部分 1． 1仪器及工作参数 X － Series Ⅱ 型等离子体质谱仪 美国 Thermo 公司 ， 仪器工作参数见表 1。测定元素中选用的同 位素205Tl和187Re。 表 1仪器工作参数 Table 1Working parameters of instrument 工作参数设定值工作参数设定值 射频功率1400 W扫描次数50 次 雾化器流量0．88 L/min停留时间10 ms 辅助气流量0． 7 L/min采样锥孔径1． 0 mm 冷却气流量14 L/min截取锥孔径0． 7 mm 扫描方式跳峰扫描采样深度200 step 1． 2主要试剂和材料 标准储备液 1 mg/mL 国家有色金属及电子材 料分析测试中心 。 HCl、 HNO3、 HClO4、 HF、 H2O2均为优级纯。 Fe2O3 光谱纯， 制备成 FeCl3溶液 。 水为去离子水 电阻率 18 MΩcm 。 GBW 07309 水 系 沉 积 物 、GBW 07401 土壤 、 GBW 07101 超基性岩， 中国地质科学院 地球物理地球化学勘查研究所研制 。 聚氨酯泡塑 每块约 0． 2 g， 用 5 的 HCl 浸泡 30 min 后洗净 。 1． 3样品分解步骤 准确称取 0． 2500 g 样品于 50 mL 聚四氟乙烯 烧杯中， 加少量水润湿。依次加入 5． 0 mL HNO3、 10 mL HF、 2 mL HClO4， 将聚四氟乙烯烧杯置于 200℃的电热板上加热至冒白烟， 然后低温蒸干， 放 置冷却片刻后加入新配制的王水 10 mL， 在电热板 上加热至溶液体积约 5 mL， 用约 10 mL 去离子水冲 洗杯壁， 低温加热几分钟。取下烧杯， 冷却后转移至 100 mL 三角瓶中， 加入去离子水至溶液体积约为50 mL， 然后加入 2 mL H2O2、 1 mL FeCl3溶液， 放入一 块已处理好的泡塑， 置于往复振荡器上振荡， 取出泡 塑用去离子水反复挤压、 冲洗， 挤干泡塑， 置于已准 确装有5． 0 mL 解脱液的25 mL 比色管中， 用玻璃棒 挤压泡塑至无气泡， 并置于沸水浴中解脱20 min， 趁 热取出泡塑， 待溶液冷却至室温， 滴加 1 滴 HNO3， 摇匀， 上机测定 ［9 ］。 2结果与讨论 2． 1仪器工作条件的优化 选择 GBW 07309 水系沉积物 、 GBW 07401 土壤 、 GBW 07101 超基性岩 国家一级标准物 质， 按照样品分解步骤将标准物质制备成溶液， Rh 10 ng/mL ， Re 10 ng/mL ， Ba 10 ng/mL ， Ce 10 ng/mL ， 1 HNO3试剂空白， 用于优化雾化 气流量、 射频功率、 辅助气流量、 采样深度等工作条 件， 以获得最大计数率、 最小氧化物干扰和双电荷干 扰等最佳条件。确定的仪器工作条件见表 1。 2． 2干扰元素及消除 在 ICP － MS 分析中， 由于采用常规的酸分解样 品， 引入了大量的氯、 氮， 与等离子体中大量存在的 氩、 氧、 氢相互结合形成多原子离子， 产生同位素 干扰， 应 尽 量 消 除 或 避 免 这 些 多 原 子 离 子 的 干扰 ［15 －17 ］。如分析205Tl 时， 理论上将会受到多原子 离子40Ar165Ho、 12C193Ir、14N191Ir、16O189Os、16O1H188Os、 1H204Hg、12C192Os、36Ar189Tm、18O187Re 的干扰。经过 试验结果表明， 这些多原子离子对205Tl 的干扰非常 小， 可以忽略不计; 同时由于采用了聚氨酯泡塑吸附 分离富集， 可以分离大量的基体元素和干扰元素。 2． 3内标的选择 利用 ICP － MS 测定地球化学样品中的205Tl， 虽 然采用了聚氨酯泡塑吸附的技术可以去除大量的基 体元素的干扰， 但是不能完全消除溶液中的基体元 素， 同时在测定的过程中， 由于等离子体火焰、 电压 等一些环境因素的变化， 都会导致仪器发生漂移。 为了有效地降低仪器漂移所产生的误差， 可以在测 定过程中添加内标元素， 校正仪器漂移所产生的误 差。按照实验方法， 选用地球化学标准物质 GBW 07309， 并将其制备成溶液， 在 1 h 内测定 100 次， 比 较了187Re 和103Rh 对仪器测定过程中的补偿作用以 及不使用内标元素时仪器的长期稳定性。图 1结果 表明 187Re 的补偿作用较好， 1 h 测定 100 次的精密 度为 1． 24; 而103Rh 的补偿作用相对较差， 1 h 测 定100 次的精密度为4． 15; 不使用内标元素时1 h 134 第 3 期徐进力， 等 聚氨酯泡塑吸附 － 电感耦合等离子体质谱法测定地球化学样品中的微量铊第 31 卷 ChaoXing 测定 100 次的精密度为 7． 97。所以本方法选用 的内标元素为187Re。 图 1仪器长期稳定性 Fig． 1Long- term stability of instrument 2． 4方法检出限 按照样品分解步骤制备12 个样品空白溶液进行 测定， 计算相应的标准偏差 σ。以3σ 计算， 同时考虑 稀释因子得到方法检出限为0．003 μg/g 见表2 。 表 2方法检出限 Table 2Detection limit of the w Tl / μgg －1 本法空白测定值标准偏差 σ 方法检出限 / μgg －1 0．0190．0200． 0220． 017 0．0180．0200． 0170． 018 0．0210．0160． 0230． 017 0． 0010． 003 2． 5方法线性范围 配制标准系列 0． 00、 0． 05、 0． 10、 0． 20、 0． 50、 1． 00、 2． 00 μg/mL， 上机测定， 并绘制标准曲线。通 过实验确定该标准曲线的线性范围在 0 ～2 μg/mL， 拟合方程为 y 6 10 －8 x 0． 0072， 相关系数为 0． 9999， 与前人的方法 ［9 ］比较， 线性范围更宽。 2． 6方法精密度 选择国家一级标准物质各称取 11 份， 按照本文 拟定的分析方法分解样品并测定铊的含量， 计算相 应的相对标准偏差 RSD 。由表 3 测定结果可以看 出， 各元素的精密度 RSD 在 2． 50 ～4． 98。 2． 7方法准确度 为了验证方法的准确性， 按照本文制定的分析 方法步骤， 测定了国家一级标准物质中铊的含量， 每一样品平行 3 份， 取其平均值。表 4 和表 5 分析 结果表明测定值与标准值吻合， 证明方法是可靠的。 表 3方法精密度 Table 3Precision test of the 标准物质 编号 w Tl / μgg －1 测定值平均值 RSD/ GBW 07103 1．931．881．901．95 1．781．771．812．02 1．812．021．92 1．894．71 GBW 07309 0．400．410．390．44 0．420．450．40 0．420．420．430．42 0．424．25 GBW 07358 0．840．840．840．95 0．950．940．92 0．910．890．890．92 0．904．78 GBW 07362 0．750．740．700．71 0．710．710．740．70 0．760．730．72 0．722．85 GBW 07364 0．340．330．310．32 0．320．310．290．31 0．330．330．30 0．324．69 GBW 07401 0．910．900．930．99 0．960．880．93 0．890．840．880．97 0．924．89 GBW 07451 0．530．540．550．57 0．530．550．55 0．550．540．560．57 0．552．50 GBW 07453 0．840．800．780．85 0．850．840．77 0．880．880．820．90 0．844．98 表 4岩石和土壤系列国家一级标准物质分析结果 Table 4Analysis results of Tl in rock and soil certified reference materials 标准物质编号 w Tl / μgg －1 标准值测定值 相对误差 RE/ 岩 石 系 列 GBW 071031．932．098．29 GBW 071040．160．15－6．25 GBW 071060．360．35－2．78 GBW 071070．710．65－8．45 GBW 071080．330．30－9．09 土 壤 系 列 GBW 074011．001．022．00 GBW 074020．620．56－9．68 GBW 074030．480．492．08 GBW 074080．580．55－5．17 GBW 074460．510．49－3．92 GBW 074470．550．54－1．82 GBW 074480．570．617．02 GBW 074490．370．36－2．70 GBW 074500．510．510．00 GBW 074510．610．55－9．84 GBW 074530．860．84－2．33 GBW 074540．590．58－1．69 GBW 074550．570．581．75 GBW 074560．670．61－8．96 GBW 074571．201．17－2．50 234 第 3 期 岩矿测试 http ∥www． ykcs． ac． cn 2012 年 ChaoXing 表 5水系沉积物系列国家一级标准物质分析结果 Table 5Analysis results of Tl in sediment certified reference materials 标准物质编号 w Tl / μgg －1 标准值测定值 相对误差 RE/ 水 系 沉 积 物 系 列 GBW 073090． 490． 45－8．16 GBW 073100． 210． 22－4．76 GBW 07301a0． 670． 71－5．97 GBW 07302a1． 851． 84－0．54 GBW 07303a1． 251． 24－0．80 GBW 073041． 201． 11－7．50 GBW 07305a0． 840． 76－9．52 GBW 07307a0． 450． 42－7．23 GBW 07308a1． 601． 53－4．38 GBW 073580． 910． 838．79 GBW 073590． 830． 759．64 GBW 073601． 381． 37－0．72 GBW 073610． 440． 41－6．82 GBW 073620． 770． 71－7．79 GBW 073630． 310． 30－3．23 GBW 073640． 320． 31－3．13 GBW 073650． 480． 45－6．25 GBW 073661． 051． 060．95 3结语 为了满足勘查地球化学的需要， 建立了聚氨酯 泡塑吸附 － 电感耦合等离子体质谱法测定地球化学 样品中铊的方法， 降低了方法检出限， 提高了测定的 灵敏度。该方法在总结前人工作的基础上， 将聚氨 酯泡塑吸附和电感耦合等离子体质谱两种技术的优 势结合在一起， 使分析检测过程中更加简单、 快捷， 能够为分析测试工作提供更有效的服务。该方法已 经应用到科研工作中。 4参考文献 ［ 1］化学分离富集方法及应用编委会． 化学分离富集方法及 应用［ M］ ． 长沙 中南工业大学出版社， 1997 112 －260． ［ 2］杨春霞， 陈永亨， 彭平安， 谢长生． 铊的分离富集技术 ［ J］ ． 分析测试学报， 2002， 21 3 94 －99． ［ 3］丁春霞， 熊昭春． 化探样品中痕量铊的化学光谱测定 ［ J］ ． 地质实验室， 1990， 6 4 196 －198． ［ 4］曹小安， 陈永亨， 张诠， 谢长生． 测定痕量铊的泡沫塑 料吸附分离 － 镉试剂 2B 分光光度法［J］ ． 分析测试 学报， 2000， 19 3 11 －14． ［ 5］付爱瑞， 罗志定， 刘桂玲． 萃取火焰 AAS 法测定地质 样品中痕量铊［J］ ． 地质实验室， 1995， 11 2 91 － 92． ［ 6］侯嘉丽． 地质样品中金、 银、 铊等元素的连续原子吸收 光谱法测定［ J］ ． 分析试验室， 1994， 13 1 82 －85． ［ 7］孙晓玲， 胡瑞莲， 张勤， 周立沂． 泡沫塑料吸附 － 石墨 炉原子吸收法测定地质物料中痕量 Tl［ J］ ． 光谱实验 室， 1997， 14 2 71 －75． ［ 8］孟亚军， 张克荣， 叶兵聚氨酯泡塑吸附浓缩 － 平台 石墨炉原子吸收法测定尿样中的痕量铊的研究［J］ ． 中国卫生检验杂志， 2004， 14 4 424 －426． ［ 9］林光西， 周泳德， 周康明． 泡沫塑料富集 － 石墨炉原子 吸收光谱法测定地质样品中微量铊［J］ ． 岩矿测试， 2006， 25 4 377 －380． ［ 10］ 汤志勇， 金泽祥， 梁飞， 周星明． 萃取富集 － ICP － AES 测定地质样品中痕量镓铟铊［ J］ ． 岩矿测试， 1991， 10 2 100 －102． ［ 11］ 刘杨， 吉钟山， 朱醇， 郭瑞娣． 电感耦合等离子体质谱 法测定铊中毒事件中铊含量［J］ ． 中国卫生检验 杂志， 2008， 18 1 49 －50． ［ 12］ 马生凤， 温宏利， 许俊玉， 屈文俊， 曹亚萍． 电感耦合 等离子体质谱法测定地下水中 44 个元素［J］ ． 岩矿 测试， 2010， 29 5 552 －556． ［ 13］ 张勤， 刘亚轩， 吴健玲． 电感耦合等离子体质谱法直 接同时测定地球化学样品中镓铟铊［J］ ． 岩矿测试， 2003， 22 1 21 －27． ［ 14］ 刘亚轩， 张勤， 黄珍玉， 吴健玲． ICP － MS 法测定地球 化学样品中 As、 Cr、 Ge、 V 等 18 种微量痕量元素的 研究［ J］ ． 化学世界， 2006 1 16 －20． ［ 15］ 熊英， 吴赫， 王龙山． 电感耦合等离子体质谱法同时 测定铜铅锌矿石中微量元素镓铟铊钨钼的干扰消除 ［ J］ ． 岩矿测试， 2011， 30 1 7 －11． ［ 16］ 李冰， 尹明． 电感耦合等离子体质谱法测定生物样品 中超痕量稀土时氧化物干扰的研究［J］ ． 岩矿测试， 2000， 19 2 101 －105． ［ 17］ 胡圣虹， 林守麟， 刘勇胜， 高山． 等离子体质谱法测定 地质样品中痕量稀土元素的基体效应及多原子离子 干扰的校正研究［J］ ． 高等 学校化学学报， 2000， 21 3 368 －372． 334 第 3 期徐进力， 等 聚氨酯泡塑吸附 － 电感耦合等离子体质谱法测定地球化学样品中的微量铊第 31 卷 ChaoXing