利用微波等离子体炬四极杆质谱在线测定稀土矿样中的多种稀土元素_初晨.pdf

2016 年 9 月 September 2016 岩矿测试 ROCK AND MINERAL ANALYSIS Vol． 35，No． 5 468 ～474 收稿日期 2016 －03 －28; 修回日期 2016 －06 －15; 接受日期 2016 －09 －09 基金项目 国家科技部项目国家重大仪器专项 2011YQ14015009 ; 国家自然科学基金资助项目 21565003 作者简介 初晨， 学士， 研究方向为分析化学。E- mail 13810747783163． com。 通讯作者 朱志强， 博士， 副教授， 研究方向为质谱分析。E- mail zhiqiangz iccas． ac． cn。 初晨，张瑛，王尚贤， 等． 利用微波等离子体炬四极杆质谱在线测定稀土矿样中的多种稀土元素［ J］ ． 岩矿测试， 2016， 35 5 468 －474． CHU Chen， ZHANG Ying， WANG Shang- xian， et al． Direct Determination of Rare Earth Elements in REE Ores Using Microwave Plasma Torch Coupled with Quadrupole Mass Spectrometry［ J］ ． Rock and Mineral Analysis， 2016， 35 5 468 －474．【DOI 10．15898/j． cnki． 11 －2131/td．2016．05．004】 利用微波等离子体炬四极杆质谱在线测定稀土矿样中的多种 稀土元素 初晨1，张瑛1，王尚贤2，周润芝2，蒋涛2，朱志强3*，卢爱民1 1． 中国武警后勤部疾病预防控制中心，北京 102613; 2． 东华理工大学江西省质谱科学与仪器重点实验室，江西 南昌 330013; 3． 上饶师范学院化学化工学院，江西 上饶 334001 摘要 随着稀土的应用越来越广泛， 开发稀土元素的快速在线检测技术已日趋成为行业发展的需求。本文以微 波等离子体炬 MPT 为离子源， 以四极杆质谱仪 QMS 作为质量分析器建立了一种快速、 直接检测水样中稀土 元素的质谱检测方法， 并将其应用于分析稀土矿样中的多种稀土元素。研究表明， 应用 MPT －QMS 测定水样中 的钇、 镧、 铈、 钕、 铕五种稀土元素， 检出限 LOD 可达11．0 ～60．5 μg/L， 测定范围为50 ～1000 μg/L。当分析固 体稀土矿样时， 样品经酸溶处理后通过气动雾化形成气溶胶， 再进行冷却干燥， 气溶胶由 MPT 的中心管道进入 等离子体中， 产生稀土元素复合离子， 再引入 QMS 中进行分析， 即可以定量地测定矿样中稀土元素的含量。同 一样品用电感耦合等离子体质谱 ICP － MS 进行对比实验， 两者的检测结果在数量级上接近， 证明了 MPT － QMS 方法在半定量的意义下是准确、 可靠的， 因而这种快速的检测方法可发展成为水体中金属元素的现场分析 方法， 应用于环境水、 生活水质量在线监测等领域。 关键词 微波等离子体炬; 等离子体质谱; 稀土元素; 在线检测 中图分类号 O614．33; O657．63文献标识码 A 稀土元素具有非常独特的化学、 光、 电、 磁性质， 因而在当代材料研发与应用中具有非常重要和广泛 的应用 ［ 1 ］。然而， 随着稀土资源过度开采及不合理开 发、 废弃稀土材料的不合理回收利用等， 发展稀土元 素快速、 灵敏的在线检测技术显得十分有必要。同 时， 发展稀土元素的高灵敏检测技术可促进稀土矿土 资源的现场勘察以及稀土元素分离技术的进步 ［ 1 ］ ， 并 最终促进单个稀土元素的特色应用。 目前国内外分析稀土元素的方法主要有电感耦 合等离子体发射光谱法 ICP － OES ［ 2 －4 ］、 离子色谱 法 ［ 5 ］、 分光光度法［ 6 ］、 原子吸收光谱法 AAS［ 7 －8 ］以 及电感耦合等离子体质谱法 ICP － MS ［ 9 －11 ］等。其 中， ICP －MS 是目前元素分析中最常用的分析方法之 一， 具有很高的灵敏度， 但仪器设备贵重， 能耗大， 不 适合 现 场 实 时 在 线 分 析。微 波 等 离 子 体 炬 MPT ［ 12 －14 ］是一种低功率的微波等离子源， 兼具电 感耦合等离子体 ICP 和微波等离子体 WMP 的优 点， 又能克服 ICP 基体耐受力不足的缺陷， 且具有结 构简单易制、 操作简便等优势， 另外使用的微波是国 际通用的商用频段 2． 45 GHz， 普适性强， 已广泛地应 用于光谱分析仪器。MPT 具有较高的激发能力， 因而 也可作为质谱仪中的离子源使用， 已经应用于诸多领 域的分析检测 ［ 14 －21 ］， 如食品安全分析［ 20 －22 ］、 环境监 864 ChaoXing 测、 医药领域 ［ 15 ］等。 本课题组在国家重大仪器专项的资助下研制了 微波等离子炬 － 四极杆质谱 MPT － QMS 实验样 机， 开发了水样中 Pb［23 ］和 Cd［24 ］的检测方法， 并取 得了较好的结果。本研究采用该样机检测稀土矿样 中稀土元素的含量， 在本课题组自行搭建的 MPT － QMS 实验平台上， 采用中心管道进样方式， 得到钇、 镧、 铈、 钕、 铕五种稀土元素的 MPT － QMS 特征质 谱， 并在此基础上建立了测定稀土样品中稀土元素 的分析方法。利用此分析方法直接检测消解后的稀 土矿样中稀土元素的含量， 验证了方法的可靠性。 1实验部分 1． 1仪器及工作条件 微波等离子炬 － 四极杆质谱仪 简称 MPT － QMS 是由北京普析通用仪器有限责任公司国家重 大仪器专项资助下研制的实验样机。其中， 微波等 离子体炬管、 WGY －20 微波功率源均由吉林大学于 爱民教授课题组提供; 气动雾化进样系统由实验室 自制， 用于产生水状样品气溶胶 如图 1 中示意图 所示 。气溶胶经浓硫酸干燥后引入质谱仪中进行 检测。为了进行对比实验， 使用东华理工大学分析 测试中心购置的电感耦合等离子体质谱仪 ICP － MS Element Ⅱ， 美国 ThermoFisher 公司 对同一稀土 矿样进行同样的检测， 并将两个结果进行对比。 用于产生等离子体火焰的氩气由江西国腾气体 有限公司制造， 纯度大于 99． 99。 二次去离子水由实验室自制， 去离子水纯水仪 的生产厂家为美国 Thermo． SCIEBTIFIC 公司， 型号 为 YQ －029。 1． 2稀土矿样和标准溶液 稀土矿样 采自江西赣州寻乌的稀土矿。该地 区稀土矿以风化壳淋积型为主， 离子型稀土的含量 约占该矿总稀土含量的 76． 42， 以轻稀土为主。 钇、 镧、 铈、 钕、 铕五种稀土的单一标准液 均购 自标准试剂网， 由国家有色金属及电子材料分析测 试中心 研 制， 浓 度 均 为 1000 μg/mL， 介 质 均 为 1 mol/L的硝酸。 消解矿样所用的盐酸、 硝酸、 氢氟酸、 高氯酸均 为优级纯。 1． 3实验方法 1． 3． 1样品预处理方法 本实验采用四酸敞开酸溶的方法 ［3 ］处理稀土 矿样， 取 10 g 矿样放入研钵中处理， 过 100 目的筛 后取 0． 1 g 精确至 0． 1 mg 于预先底部滴水的聚四 氟乙烯烧杯中， 加入 3 mL 盐酸和 2 mL 硝酸， 加盖， 在电热板上 120℃恒温加热 2 h 后， 取下烧杯盖， 加 入 3 mL 氢氟酸和 1 mL 高氯酸， 关掉电热板让样品 在电热板上自行降温冷却， 5 h 后打开电热板将温 度升至 140℃恒温加热 2 h， 然后取下烧杯盖将电热 板温度升至 210℃加热， 直至白烟冒尽， 取下烧杯冷 却， 加入 50的盐酸 1． 5 mL， 加热溶解盐类后再加 入 0． 5 mL 硝酸， 将样液转移至 100 mL 容量瓶中定 容备用。 1． 3． 2检测方法 实验过程中质谱采用正离子模式扫描， 扫描范围 为 m/z 0 ～250。微波功率源功率在 130 ～150 W 之 间， 载气流速 800 mL/min， 工作气流速 400 mL/min， 去溶装置采用140℃恒温加热， 等离子体火焰端距离 质谱口1 cm 左右。通过改变工作气、 载气流量、 离子 体火焰离质谱口的距离、 质谱口温度、 透镜电压、 毛细 管电压等获得较优的测试条件。采用气动雾化方式 进样， 样品通过气动雾化去溶装置雾化去溶后从炬管 的中心管道引入， 经微波等离子体火焰离子化后 如 图1 所示 ， 引入 QMS 进行检测 ［ 25 －26 ］。在每种矿样 元素检测前先用标准工作溶液建立标准工作曲线方 程， 再进行实际矿样的测定。实验所得质谱数据用仪 器自带软件导出后处理分析。 2结果与讨论 2．1五种稀土元素的特征质谱信号及离子组合分析 含稀土的样品先经雾化器形成气溶胶， 干燥后 经炬管的中心管道引入微波等离子体中， 与等离子 体中的带电粒子作用形成特征离子。与本课题组以 前所采用离子阱质谱仪所得的研究结果 ［26 －27 ］不同 的是， 在离子阱质谱仪中检测到的金属离子通常以 M NO3 n的形式存在， 而使用四极杆质谱仪得到的 金属元素的特征离子更加简单且有一致的规律 性 ［24 －25， 27 ］， 且无需复杂设备进行必须的多级质谱验 证。对于水溶液中的二价离子， QMS 通常得到的是 M 或［ MOH］形式的质谱信号［24 －25， 27 ］。然而， 对 于水溶液中以三价离子存在的稀土元素， 检测得到 的则是［ MO］形式的离子信号。如图 2 所示 图 2a 是用 10 mg/L 钇溶液时， 在 m/z 50 ～ 150 范围内采 集到钇的 MPT 质谱图， 这与钇的本征离子相差 16 个质量数， 故初步推测该谱图是由钇结合一个 O 原 子而形成的正离子［ YO］; 图 2b 是用 10 mg/L 镧 溶液在 m/z 100 ～200 范围内采集到镧的 MPT 质谱 964 第 5 期初晨， 等 利用微波等离子体炬四极杆质谱在线测定稀土矿样中的多种稀土元素第 35 卷 ChaoXing 图 1 MPT － QMS 实验装置示意图 Fig． 1Schematic illustration of the MPT- QMS experimental set- up 图， 可发现与钇的 MPT 质谱图有相同的规律， 故进 一步推测该谱图是由镧结合一个 O 原子而形成的 正离子［ LaO］; 图 2c 是单独进样 10 mg/L 铈溶液 时在m/z100 ～200 范围内采集到的 MPT 质谱图， 可 以看到两个明显的质谱信号， 分别位于 m/z156 和 m/z158， 其强度比为 88． 4802 ∶ 11． 1008， 这与铈的 两种天然同位素丰度比140Ce ∶ 142Ce 88． 48 ∶ 11． 08 高度一致， 因而可以确认上述的质谱峰所对应的特 征离子为［ MO］。我们再来观察铕的质谱信号， 用 10 mg/L 钇溶液进样时， 在 m/z150 ～ 180 范围内可 扫描到两个明显的谱峰， 分别位于 m/z166、 m/z168 处， 如图2d 所示， 其强度之比为 47． 8143 ∶ 52． 1187， 这与铕的两种天然同位素丰度比151Eu ∶ 153Eu 47．8 ∶ 52．2 高度一致， 因而可进一步确认在本研究当前的实 验系统和实验条件下， 钇、 镧、 铈、 钕、 铕五种元素的特 征离子是以［ MO］ 的离子形式存在的。 2． 2方法验证和实际矿样检测 2． 2． 1检测方法验证 在优化的实验条件下， 用钇、 镧、 铈、 钕、 铕五种 稀土元素的标准品直接用二次去离子水分别配制一 系列浓度梯度的标准溶液， 并以它们的 MPT 特征质 谱信号 m/z105、 155、 156、 158、 169 的信号强度 扣除 背景 为纵坐标定量测量。每种标准溶液的每个数 据点平行测定 6 次， 绘制出标准曲线。五种元素的 线性区间总体介于 50 ～ 1000 μg/L 之间， 且每种元 素标准曲线的相关系数均大于 0． 995。根据检出限 计算公式 LOD 3σc/S［28 ］ 式中 σ 为标准偏差， c 为标准品浓度， S 为相应信号强度的平均值 ， 可计 算出 MPT － QMS 测定每种元素的最低检出限在 11． 03 ～60． 51 μg/L 之间， 具体数据见表 1。 另由文献［ 29］ 对比可知， 对于稀土元素， ICP － MS 检测的检出限通常为十几个 ng/L 量级 ppt ， 激 光辅助电感耦合等离子体质谱 LA － ICP － MS 的 检出限为十几个 μg/L 量级 ppb 。而对于这五种 稀土元素， MPT 质谱的检出限约为十几个 μg/L 量 级 ppb ， 这比 ICP － MS 的检出限要低 2 ～ 3 个量 级， 但与 LA － ICP － MS 的检测结果在同一水平上， 满足一般的检测需求。虽然 ICP － MS 和 LA － ICP － MS 具有高灵敏度、 分析速度快、 线性范围宽、 多元 素同时分析及同位素分析能力等突出优势， 是目前 痕量和超痕量稀土元素分析中最具有发展前景的检 测手段， 但耗能高， 且仪器庞大， 只适合在实验室工 作。而 MPT 的功率约为 ICP 功率的10左右， 且仪 器轻巧， 便于稀土元素的在线分析。 2． 2． 2实际矿样分析 对于水状样品， 该实验系统可以直接分析， 对于 固体样品， 可以采用传统的消解方法溶解成水状样 品进行分析。将稀土矿样采用实验部分所描述的方 074 第 5 期 岩矿测试 http ∥www． ykcs． ac． cn 2016 年 ChaoXing 图 2 a 钇、 b 镧、 c 铈、 d 铕的 MPT － QMS 特征质谱图 Fig． 2The MPT- QMS characteristic spectra of a yttrium， b lanthanum， c cerium and d europium 法消解之后， 取1 mL 消解后的矿样溶液稀释100 倍 后用 MPT － QMS 检测， 得到如图 3 所示的质谱图， 可以发现此样品含有较为丰富的钇、 镧、 铈、 钕、 铕等 稀土元素。根据分析结果， 可得到钇、 镧、 铈、 钕、 铕 在矿样中的含量， 经换算列于表 1 中。 图 3矿样消解液稀释 100 倍所得质谱图 Fig． 3The MPT mass spectrum of ore samples diluted 100 times 在相同条件下对同一矿样使用 ICP － MS 进行 相同的检测， 二者的分析结果在数量级上接近， 相似 度 MPT － QMS 检测结果与 ICP － MS 检测结果的比 值 均在 98以上， 从而证明了 MPT 质谱方法在半 定量的意义下较为准确、 可靠。实验结果表明， MPT 质谱具有较好的灵敏度， 且分析矿样时比较快速、 简 便 ［24 －25 ］， 其检测灵敏度能够满足稀土元素现场分析 的需求， 因此 MPT － QMS 可以作为 ICP － MS 有益的 补充， 应用于稀土元素现场分析。 3结论 使用已搭建的 MPT － QMS 实验平台进行了稀 土矿样的实验研究， 利用稀土元素的特征 MPT 质 谱， 结合常规的消解处理方法， 可以直接、 快速地得 到矿样中钇、 镧、 铈、 钕、 铕五种稀土元素的含量。此 结果与 ICP － MS 得到的结果在可接受的范围内比 较接近， 从而证实了该方法的可靠性。 本研究所使用的微波等离子体炬 MPT 功率 可控制在较低范围 ≤200 W ， 能耗小， 仪器设备均 已实现国产化、 小型化， 价格低廉， 整体检测方法便 捷、 快速， 因此本课题组搭建的 MPT 四极杆质谱仪， 结合去溶系统， 更适合于稀土元素的现场检测分析。 显然， 这种仪器可小型化、 便携化， 并在地质勘探、 冶 金开发等行业中重金属的监测方面将有一定的应用 前景。 174 第 5 期初晨， 等 利用微波等离子体炬四极杆质谱在线测定稀土矿样中的多种稀土元素第 35 卷 ChaoXing 表 1MPT － QMS 和 ICP － MS 对标准样品中各元素的分析结果 Table 1Experimental results of MPT- QMS and ICP- MS for five rare earth elements 元素 MPT － QMS 方法技术指标稀土矿样测定结果 mg/L 线性方程R 线性范围 μg/L 最低检出限 μg/L 相对标准偏差 RSD MPT － QMS 法ICP － MS 法 相似度 Yy 0． 23285x －47．5540．9903200 ～100060．515．4 ～11．257．79858．47398． 8456 Lay 0． 0741x －1． 5910．968050 ～30017． 122．7 ～13．8164． 383164．95699． 6526 Cey 0． 0566x －3． 4130．985250 ～60021． 511． 6 ～8．6212．488212．93899． 7887 Ndy 0． 1347x －12．920．986850 ～100023． 451．3 ～10．271． 99872．75698． 9581 Euy 0．121x －4． 2650．990310 ～100011． 033．8 ～19．05．8035． 90198． 3054 4参考文献 ［ 1］胡斌， 殷俊． 稀土元素分离检测技术新进展［J］ ． 中国 稀土学报， 2006， 24 5 513 －522． Hu B， Yin J． Progress of Separation and Determination s for Rare Earth Elements［J］ ． Journal of the Chinese Rare Earth Society， 2006， 24 5 513 －522． ［ 2］Packard H． AES Detector for GC ［J］ ． Analytical Chemistry， 1995， 67 742A． ［ 3］Barnes IV J H， Grn， Hieftje G M． Characterization of an Argon Microwave Plasma Torch Coupled to a Mattauch- Herzog Geometry Mass Spectrometer［J］ ． Journal of Analytical Atomic Spectrometry， 2002， 17 9 1132 － 1136． ［ 4］吴石头， 王亚平， 孙德忠， 等． 电感耦合等离子体发射 光谱法测定稀土矿石中的 15 种稀土元素 四种前 处理方法的比较［ J］ ． 岩矿测试， 2014， 33 1 12 －19． Wu S T， Wang Y P， Sun D 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Coupled with Quadrupole Mass Spectrometry CHU Chen1，ZHANG Ying1，WANG Shang- xian2，ZHOU Run- zhi2，JIANG Tao2，ZHU Zhi- qiang3*， LU Ai- min1 1． Center for Disease Control and Prevention，Logistics Department of Chinese Armed Police Force， Beijing 102613，China; 2． Jiangxi Key Laboratory for Mass Spectrometry and Instrumentation，East China Institute of Technology， Nanchang 330013，China; 3． School of Chemistry and Chemical Engineering，Shangrao Normal University，Shangrao 334001，China Highlights MPT is a simple and low- consumption ambient ion source． The characteristic MPT mass spectra of rare earth elements in water can be obtained by MPT- QMS． MPT- QMS can be applied in field analysis used as the