较低稀释比熔融制样X射线荧光光谱法分析铬铁矿_曾江萍.pdf

2013 年 12 月 December 2013 岩矿测试 ROCK AND MINERAL ANALYSIS Vol． 32，No． 6 915 ～919 收稿日期 2013 －04 －25; 接受日期 2013 －05 －21 作者简介 曾江萍， 工程师， 主要从事 X 射线光谱分析及电感耦合等离子体质谱分析研究。E- mail zengjiangping163． com。 文章编号 0254 －5357 2013 06 －0915 －05 较低稀释比熔融制样 X 射线荧光光谱法分析铬铁矿 曾江萍，吴磊，李小莉，王娜，张莉娟 国土资源部天津地质调查中心，天津300170 摘要 铬铁矿属难熔矿物， 目前对铬铁矿的分析以化学分析为主， 方法成熟， 但操作复杂且步骤繁琐; 而应用 X 射线荧光光谱法进行分析测定， 一般都采 用较高稀释比熔融制样， 不利于低含量元素的测定。本文选用四硼酸锂 偏硼酸锂作为混合熔剂， 与样品以 20 ∶ 1 的稀释比熔融制样， 利用波长色散 X 射线荧光光谱测定铬铁矿中多种元素 Cr、 Si、 Al、 TFe、 Mg、 Ca、 Mn 的方法。 采用多种铬铁矿标准物质和人工配制标准样品制作工作曲线， 理论 α 系数 及康普顿散射内标法校正元素间的吸收 － 增强效应， 方法精密度 RSD， n 10 为 0． 2 ～ 5． 3。方法检出限低， 如锰元素的检出限可低至 60 μg/g; 镁元素的检出限为 225 μg/g， 比文献采用高稀释比 XRF 测定的方 法检出限 250 μg/g 要低。本方法通过选择有效的熔剂和较低的稀释比解决了铬铁矿的制样问题， 熔剂的用 量减少， 称样量增加， 提高了低含量元素分析的准确度， 相应地降低了分析成本。 关键词 铬铁矿; X 射线荧光光谱法; 熔融制样; 20 ∶ 1 稀释比 中图分类号 O578． 46; O657． 34文献标识码 B 铬铁矿是冶金工业中应用极为广泛的矿物原 料， 主要用来生产铬铁合金、 不锈钢和金属铬， 在耐 火材料、 化工和铸石等行业也有广泛的应用。在工 业上， 经常把铬铁矿、 铬尖晶石、 富铬尖晶石、 硬铬尖 晶石等类似矿物， 统称为铬铁矿。目前， 自然界已发 现的含铬矿物约有 40 余种， 但只有尖晶石族铬铁矿 系列 铬尖晶石 的矿物具有工业价值。铬铁矿的 成分对其应用具有决定性的影响， 其中铬铁含量比 值 Cr/Fe 是评价铬铁矿的重要指标， 各组分的含 量数据也是研究矿床、 评价矿石质量和考虑综合利 用的重要信息， 因此， 准确分析铬铁矿中各组分的含 量具有重要的意义。 铬铁矿属于难溶矿物之一， 常规的铬铁矿分析 方法采用化学分析方法， 试样预先要经碱熔或酸溶， 但大量的铬会干扰其他组分的测定， 分析误差较大。 碱熔需要离子交换除铬， 操作麻烦; 酸溶需要除氯化 酰铬， 不仅手续过于繁琐， 且对人体和环境有损 害 ［1 －5 ］。也有应用电感耦合等离子体质谱法［6 ］及电 感耦合等离子体发射光谱法 ［7 ］对铬铁矿进行分析， 虽然可以同时测定多种元素， 但样品前处理方面仍 然需要碱熔将试样制成溶液， 比较麻烦。X 射线荧 光光谱 XRF 比较适合于铬铁矿的分析， 其中采用 熔融法制样具有熔融样品能力强、 用时短、 准确度高 等特点 ［8 －9 ］。采用熔融法不仅可以有效地消除样品 的粒度效应和矿物效应影响带来的分析误差， 而且 分析结果还可与化学分析方法相媲美。 利用 XRF 法测定铁矿石的研究已有很多 ［ 10 －12 ］， 测定钒钛磁铁矿和钛铁矿等 ［ 13 －16 ］也有报道， 但是分 析铬铁矿 ［ 17 －18 ］的研究并不多。XRF 常用的熔剂有四 硼酸锂、 偏硼酸锂以及两者的混合熔剂， 选择合适的 熔剂对能否完全熔融样品至关重要， 并且采用的稀释 比对熔融片的质量也有很大影响。文献［ 17］利用 m熔剂∶ m样品为40 ∶ 1 的稀释比测定了铬铁矿中主次量 组分， 由于稀释倍数较大， 不利于低含量组分的测定。 本文在此基础上， 利用四硼酸锂和偏硼酸锂混合熔剂 以及加入碳酸锂的方法， 在20 ∶ 1 的较低稀释比熔融 制样的情况下， 实现了利用 XRF 法对难熔矿物铬铁 矿中 Cr、 Si、 Al、 TFe、 Mg、 Ca、 Mn 等元素的准确分析。 519 ChaoXing 1实验部分 1． 1仪器及工作条件 Axios X 射线荧光光谱仪 荷兰帕纳科公司 ， 工作条件 4 kW 高功率， 最大激发电压 60 kV， 最大 电流 125 mA， SST 超尖锐长寿命陶瓷端窗 75 μm 铑靶 X 光管， 高透过率， SuperQ 4． 0D 软件。样品交 换器一次最多可放64 个样品 直径32 mm ， 各元素 的 XRF 测量条件见表 1。 国产智能高频熔样机 成都多林电器有限公司 。 铂黄合金坩埚。 表 1元素的测量条件 Table 1Measuring condition of elements by XRF 元素分析线分析晶体 准直器 /μm 探测器 电压 U/kV 电流 i/mA 2θ/ 峰值背景 t/s 峰值背景 PHA LLUL Cr Kα LiF200150F － PC606069．38970．50920101569 Al Kα PE002550F － PC30120145．079140．50426122278 Fe Kα LiF200150F － PC606057．50155．50120101572 Ca Kα LiF200150F － PC30120113．149112．14830103073 Si Kα PE002550F － PC30120109．202111．36530142478 Mn Kα LiF200150F － PC606062．97964．63830101572 Mg Kα PX1550F － PC3012022．988 24．720 21．121 36 12 12 3666 注 PHA 为脉冲高度分析器， LL 为下限， UL 为上限。 1． 2主要试剂 四硼酸锂和偏硼酸锂混合熔剂 质量比为1 ∶ 1 ， 分析纯， 在600℃灼烧2 h， 冷却后放干燥器中备用。 碳酸锂 分析纯 ， 105℃烘2 h， 放干燥器中备用。 硝酸锂溶液 500 g/L 。 溴化锂饱和溶液。 1． 3试样制备 准确称取 0． 3000 0． 0002 g 样品、 6． 000 g 混合熔剂和 0． 5000 g 碳酸锂置于铂黄合金坩埚中， 用玻璃棒搅拌均匀， 加入 500 g/L 硝酸锂溶液 5 滴 和溴化锂饱和溶液 10 滴。将坩埚置于熔样机中， 在 650℃预氧化5 min， 使还原性物质充分氧化， 保护坩 埚免受腐蚀， 然后升温至 1150℃ 熔融， 摇摆 7 min， 熔融均匀后手动倒入已加热的坩埚盘中成型， 熔融 物充分冷却后自动剥离， 贴上标签待测。标准样品 的制备方法同上。 1． 4标准物质的选择 选用国家标准物质铬铁矿 GSB D33001 －94、 GSB D33001．2 －94、 GSB D33001． 3 －94、 GSB D33001． 4 － 94、 GSB D33001． 5 － 94、 GBW 07201、 GBW 07202、 GBW 07818、 GBW 07819、 GBW 07820、 GBW 07821 以 及使用超基性岩标准物质 GBW 07102 与选用的铬铁 矿标准物质按一定比例混合制备4 个人工标准样品， 使各元素形成既有一定含量范围又有适当梯度的标 准系列。各组分含量范围见表2。 表 2校准曲线各元素的含量范围 Table 2The content range of elements in calibration curves 元素含量范围 w/元素含量范围 w/ Cr3．44 ～39．55Mg5．92 ～21． 78 Si0．51 ～16．09Ca0．093 ～1． 19 Al0．71 ～7． 08Mn0．078 ～0． 22 TFe5．50 ～17． 58 1． 5基体效应与谱线重叠校正 使用熔融法制样虽然消除了粒度、 矿物效应和 减少了基体效应， 但由于校准样品中组分的含量变 化很大， 仍需进行基体效应校正。 所用的数学公式 ［10 ］ 为 Ci Di－ ΣLikZk EiRi 1 Σ n j 1αijZj 式中， Ci为未知样品中分析元素 i 的含量; Di为 分析元素 i 的校准曲线的截矩; Lik为干扰元素 k 对 分析元素 i 的谱线重叠干扰校正系数; Zk为干扰元 素 k 的含量或计数率， Ei为分析元素 i 校准曲线的 斜率; Ri为分析元素 i 的计数率; n 为共存元素的数 目; α 为基体校正因子; i、 j 和 k 分别为分析元素、 共 存元素和干扰元素; Zj为共存元素的含量。 619 第 6 期 岩矿测试 http ∥www． ykcs． ac． cn 2013 年 ChaoXing 2结果与讨论 2． 1熔剂及熔样比例的选择 铬铁矿属于高铬、 高铁样品， 熔融时样品的黏度 很大。本研究分别以四硼酸锂、 四硼酸锂 偏硼酸 锂混合溶剂熔融样品进行试验。结果发现， 在相同 的温度和时间四硼酸锂 偏硼酸锂混合溶剂的熔融 效果较好。在碳酸锂的用量上， 分别选用 0． 30、 0． 40、 0． 50、 0． 60、 0． 75、 1． 00 g 进行实验， 结果表明 碳酸锂的用量对熔融片的质量影响较大， 加入太多 使熔融片的脆性大， 太少又不能制得透彻的熔片， 最 终实验选择0． 50 g的加入量， 有利于制得高质量的 熔融片。 以四硼酸锂 偏硼酸锂混合熔剂 质量比 1 ∶ 1 与样品为10 ∶ 1、 15 ∶ 1、 20 ∶ 1、 25 ∶ 1、 30 ∶ 1 的熔样比， 在其他条件完全相同的情况下， 熔融制备玻璃片， 实 验发现， 熔样比 10 ∶ 1 时熔融物的流动性很差， 易粘 埚， 不透明; 熔样比15 ∶ 1 时熔融物虽然比10 ∶ 1 的流 动性好， 但是熔融片还是不够透彻且重现性不好; 熔 样比20 ∶ 1、 25 ∶ 1 及30 ∶ 1 时， 熔融物的流动性好， 都 能制得高质量的熔片， 但25 ∶ 1 及 30 ∶ 1 的熔样比由 于稀释倍数较大， 对于低含量元素测量误差大且熔剂 用量加大， 故采用20 ∶ 1 的熔样比。 2． 2方法检出限 根据表 1 的测量条件， 按下列公式计算方法检 出限 LOD ， 测定值见表 3。 LOD 3 m Ib t 槡 b 式中， m 为单位含量计数率; Ib为背景计数率; tb为背景计数时间。 由于检出限与样品的基体有关， 不同的样品因 组分和含量不同， 散射的背景强度也不同， 因而检出 限也不同。因此， 计算出的元素检出限与实际能报 出的测定下限会有较大差异。为了克服上述缺点， 尽量选择一个低含量的标准样品， 按表 1 的测量条 件， 重复测定 12 次， 计算出各元素所对应的标准偏 差 σ， 将其乘以 3 即为本方法的测定下限 见表 3 。 采用此法计算出来的元素检出限与实际得出的结果 基本一致。本法的检出限低， 如锰元素可低至 60 μg/g， 镁元素的检出限为比文献［ 17］ 采用高稀释比 XRF 测定的方法检出限 250 μg/g 要低。 2． 3方法精密度 采用本法对铬铁矿标准物质 GSB D33001． 4 － 94、 GBW 07819 和 GBW 07818 分别重复制备 10 个 熔融片， 按表 1 的测定条件对 10 个熔融片进行测 量， 计算方法精密度。各组分的相对标准偏差 RSD， n 10 为 0． 2 ～5． 3， 本法制样的重现性 较好 见表 4 。 2． 4方法准确度 以未参加回归的标准物质 GBW 07201、 GSB D33001． 2 － 94 以及 GBW 07818 进行分析测试， 结 果见表 5。不同含量标准物质的测定结果与标准值 均吻合， 说明该方法适用于铬铁矿的多元素分析。 表 3方法检出限 Table 3Detection limits of the 元素 检出限/ μgg －1 理论值测定值 元素 检出限/ μgg －1 理论值测定值 Cr2O31821170MgO175225 SiO2231510CaO166210 Al2O3186420MnO7860 TFe55240 表 4方法精密度 Table 4Precision tests of the 元素 GSB D33001．4 －94 w/RSD/ GBW 07819 w/RSD/ GBW 07818 w/RSD/ Cr34．810．223．600．312．000．3 Si1．641．15．691．09． 491．0 Al6．990．36．040．36． 310． 3 TFe12．590．38． 250． 37． 450．3 Mg5．980．214．030．216．890．2 Ca0．095．30．215．10． 295． 1 Mn0．330．90．071．00． 071． 0 注 w 为 10 次测量的平均值。 表 5方法准确度 Table 5Accuracy tests of the 元素 GBW 07201 标准值测定值 GSB D33001．2 －94 标准值测定值 GBW 07818 标准值测定值 Cr33．8333．8026．5526．4912．0411．97 Si1．901．864．494．429． 479．41 Al6．416．436．766．786． 286． 33 TFe11．4411．4917．5817．537． 407．45 Mg9．409．457．757．7916．8716． 91 Ca0．260．230．540．560． 310．30 Mn0．220．21－0．120． 090．08 3结语 X 射线荧光光谱已用于铬铁矿等难熔矿物的成 分测定， 但是测定的元素有限， 其准确度也不如化学 法。选择有效的熔剂和合适的稀释比是 X 射线荧 光光谱分析难熔矿物的技术关键。本研究使用四硼 719 第 6 期曾江萍， 等 较低稀释比熔融制样 X 射线荧光光谱法分析铬铁矿第 32 卷 ChaoXing 酸锂 偏硼酸锂混合熔剂以及加入碳酸锂熔融样 品， 有效地解决了铬铁矿的制样问题， 混合熔剂对样 品的熔解能力强， 熔融体的流动性增强， 制得的熔片 均匀， 提高了制样的重现性， 有利于得到更准确的数 据， 分析的精密度和准确度较好， 测量镁元素的检出 限低于文献［ 17］ 方法的检出限 250 μg/g， 锰元素的 检出限可低至 60 μg/g。 本方法简单、 快速。熔剂与样品的稀释倍数 20 ∶ 1 比文献方法低， 减少了熔剂的用量， 增加了 称样量， 可以准确分析低含量的元素， 也节约了分析 成本。但在实验中发现， 将熔融物倒入坩埚盘中成 型时偶尔会出现结晶现象， 现考虑与坩埚盘的温度 有很大关系， 具体原因还有待进一步实验研究。 4参考文献 ［ 1］岩石矿物分析编委会． 岩石矿物分析 第四版 第二 分册 ［ M］ ． 北京 地质出版社， 2011 862 －904． ［ 2］屈伟， 周成英， 蔡镠璐． 分光光度法测定铬铁矿中铬 ［ J］ ． 理化检验 化学分册 ， 2012， 48 7 852 －853． ［ 3］杨林， 黄宝贵， 陈述． 铬铁矿中亚铁的测定方法［J］ ． 岩矿测试， 2010， 29 6 715 －718． ［ 4］李玉茹， 周海波， 吴爱华， 杨林， 张志勇， 黄宝贵． 测定 铬铁矿中氧化亚铁的溶样方法研究［J］ ． 冶金分析， 2011， 31 3 55 －59． ［ 5］刘芳． 二安替比林甲烷分光光度法测定高铬铁矿中 微量钛［ J］ ． 理化检验 化学分册 ， 2012， 48 7 488 －489． ［ 6］黄慧萍， 李艳玲， 陶德刚， 熊采华， 方金东． 电感耦合等 离子体质谱法测定铬铁矿单矿物中痕量稀土元素 ［ J］ ． 冶金分析， 2005， 25 6 42 －45． ［ 7］张洋， 郑诗礼， 王晓辉， 徐红彬， 张懿． ICP － AES 法对 铬铁矿中的多种元素进行定性与定量分析［ J］ ． 光谱 学与光谱分析， 2010， 30 1 251 －254． ［ 8］Safi M J，Rao M B，Rao K S P，Govil P K． Chemical analysis of phosphate rock using different s Advantages and disadvantages［J］ ． X- Ray Spectrometry， 2006， 35 154 －158． ［ 9］胥成民， 刘邦杰． 铁矿的 X 射线荧光光谱分析［J］ ． 理化检验 化学分册 ， 1999， 35 2 61 －62． ［ 10］ 李小莉． X 射线荧光光谱法测定铁矿中铁等多种元素 ［ J］ ． 岩矿测试， 2008， 27 3 229 －231． ［ 11］刘江斌， 党亮， 余宇， 祝建国． X 射线荧光光谱法同时 测定铁矿石中的主次量组分［J］ ． 分析测试技术与 仪器， 2009， 15 4 226 －228． ［ 12］ 欧阳伦熬． X 射线荧光光谱法测定多种铁矿和硅酸盐 中主次量组分［J］ ． 岩矿测试， 2005， 24 4 303 － 306． ［ 13］Ustundag Z U，Kagan K Y． Multi- element analysis of pyriteoresusingpolarizedenergy- dispersiveX- ray fluorescence spectrometry［J］ ． Applied Radiation and Isotopes， 2007， 65 809 －813． ［ 14］张莉娟， 徐铁民， 李小莉， 安树清， 韩伟， 张楠， 刘义 博． X 射线荧光光谱法测定富含硫砷钒铁矿石中的 主次量元素［ J］ ． 岩矿测试， 2011， 30 3 772 －776． ［ 15］ 罗明荣， 陈文静． X 射线荧光光谱法测定还原钛铁矿 中 11 种组分［ J］ ． 冶金分析， 2012， 32 6 24 －29． ［ 16］ 蒋薇． X 射线荧光光谱法测定钒钛磁铁矿成分［J］ ． 光谱实验室， 2005， 22 5 940 －942． ［ 17］ 李国会． X 射线荧光光谱法测定铬铁矿中主次量组分 ［ J］ ． 岩矿测试， 1999， 18 2 131 －134． ［ 18］ 吴秀兰， 朱明达， 张志峰， 王伊琴． 高倍稀释熔融制样 X 射线荧光光谱测定钨砂和铬铁矿中主含量［J］ ． 岩矿测试， 2004， 23 1 73 －74． 819 第 6 期 岩矿测试 http ∥www． ykcs． ac． cn 2013 年 ChaoXing Determination of Chromite by X- ray Fluorescence Spectrometry with Sample Preparation of a Lower- Dilution Fusion ZENG Jiang- ping，WU Lei，LI Xiao- li，WANG Na，ZHANG Li- juan Tianjin Center of Geological Survey，China Geological Survey，Tianjin300170，China Abstract Chromite analysis is dominated by chemical analysis，which is a wel- established but complicated procedure． Chromite can also be analysed by X- ray Fluorescence Spectrometry XRF ，however，a high- dilution fusion is not conducive to low content elements． In this paper，a is reported for the determination of multi- elements Cr，Si，Al，TFe，Mg，Ca and Mnin chromite by Wavelength Dispersive X- ray Fluorescence Spectrometry with a low- dilution fusion for Li2B4O7and LiBO2- mixed flux 20 ∶ 1 reagent to sample ． Also discussed in this paper is the effective flux of molten chromite． The working curve was established by a variety of chromite standard substances and manual preparation of standard materials． The inter- element effect was corrected by using the theoretical alpha coefficient with Compton scattered radiation． The results are consistent with the certified values and RSD n 10 range from 0． 2 to 5． 3． The detection limit of Mn is 60 μg/g． The detection limit of Mn by this is as low as 225 μg/g which is lower than the previous reported limit of 250 μg/g reported elsewhere． By selecting the effective flux and low dilution ratio，the problem of chromite sample preparation has been solved，which reduces the amount of flux，increases the sample weight，improves the analysis accuracy for low content elements and reduces the cost of analysis． Key words chromite; X- ray Fluorescence Spectrometry; fusion sampling;  20 ∶ 1 of dilution ratio 矿冶 2014 年征订启事 矿冶 是国家科学技术部和中国新闻出版总署批办的全国性科技期刊， 由中央直属大型科技企业北京矿冶研究总院主 办 。矿冶 为季刊， 国内外公开发行， 邮发代号 80 －357。国际标准号 ISSN 1005 －7854; 国内统一刊号 CN11 －3479/TD。 中国科学核心期刊; 中国科学引文数据库 CSCD 收录期刊; 中国知网 CNKI 收录期刊; 万方数据 CHINAINFO 收录期刊; 美国化学文摘 CA 收录期刊; 维普资讯 VIP INATION 收录期刊。 主要栏目 采矿与选矿; 冶金与材料; 设备与自动化; 环境与资源再生; 工艺矿物学与分析测试。 矿冶 现已对外承接彩色、 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