较低稀释比熔片制样X射线荧光光谱法测定磷矿石中12种主次痕量组分_王祎亚.pdf

2013 年 2 月 February 2013 岩矿测试 ROCK AND MINERAL ANALYSIS Vol． 32，No． 1 58 ～63 收稿日期 2012 －02 －27; 接受日期 2012 －08 －16 基金项目 中国地质大调查项目 1212011120272 ; 国家自然科学基金项目 40902055 作者简介 王祎亚， 助理研究员， 主要从事 X 射线荧光光谱分析测试和研究工作。E- mail yiyawang163． com。 文章编号 02545357 2013 01005806 较低稀释比熔片制样 X 射线荧光光谱法测定磷矿石中 12 种主次痕量组分 王祎亚，许俊玉，詹秀春，屈文俊 国家地质实验测试中心，北京100037 摘要 当前应用 X 射线荧光光谱熔片制样技术分析测定较低含量、 低荧光产额氟组分时， 准确度较低， 精密 度较差、 检出限较高。本文运用 5 ∶ 1 较低稀释比熔样制片技术， 采用波长色散 X 射线荧光光谱法测定磷矿 石中 11 个主次量组分 F、 Na2O、 MgO、 Al2O3、 SiO2、 P2O5、 K2O、 CaO、 TiO2、 MnO、 TFe2O3 和 1 个痕量组分 SrO 。采用磷矿石、 岩石国家一级标准物质、 磷矿石管理样品和人工配制标准样品校准， 经验系数法进行 基体校正， 结果表明 12 个组分分析方法的精密度和准确度较好， 检出限较低， 未知样品的分析结果比较满 意; 氟的精密度、 准确度和检出限均好于文献中 10 ∶ 1 熔样稀释比得出的结果。该方法解决了压片制样测定 氟组分， 熔片制样测定其他主次量组分的技术问题， 同时也降低了熔片制样技术测定氟的检出限。 关键词 磷矿石; 主次量组分; 稀释比; 熔片制样; X 射线荧光光谱法 中图分类号 P578． 92; O657． 31文献标识码 A 磷矿资源是一种不可再生资源。我国的磷矿资 源主要用于制备磷肥， 其伴生的氟资源对氟化工行业 是一个重要的来源。提高磷矿石中氟在内的主次量 成分分析的准确度， 可以提升磷矿石中氟资源的利用 率。X 射线荧光光谱分析方法 XRF 因制样简单、 绿 色环保， 在主次量元素同时分析方面一直具有明显优 势， 因此， 建立磷矿石中包括氟组分在内的主次量元 素同时测定的 XRF 分析方法具有实际应用价值。 磷矿石的 XRF 分析技术已有报道。国外以压 片制样 XRF 技术为主 ［1 －6 ］， 国内研究有压片制样 XRF 技术测定 ［7 －9 ］， 也有熔片制样 XRF 技术测 定 ［7， 10 －15 ］， 但包括氟组分在内的主次量组分的同时 测定方法并不多见。2006 年 Safi 等 ［4 ］认为在磷矿 石的不同化学分析方法中， 压片制样 XRF 分析技术 是一种节约试剂、 时间和劳动力的绿色环保化学分 析方法， 该方法可以同时测定包括氟在内的 11 个主 次量组分， 分析结果较好， 但是氟组分的范 围 2． 2 ～4． 0 比较窄。李红叶等 ［14 ］采用熔片制 样 XRF 测定了包括氟在内的 13 个组分， 但是氟的 检出限比较高。王毅民等 ［7 ］采用压片制样 XRF 测 定的氟检出限较低， 却没有同时测定其他主次组分。 运用超细粉末压片 XRF 分析方法 ［9 ］虽然可以同时 测定海山磷块岩中氟和其他主次痕量元素， 但是制 备相应的超细粉末标准物质需要更多的分析步骤， 增加了工作量。本文通过熔样制片和稀释比实验， 运用 5 ∶ 1 较低的稀释比， 采用波长色散 XRF 测定 磷矿石中主次量 F、 Na2O、 MgO、 Al2O3、 SiO2、 P2O5、 K2O、 CaO、 TiO2、 MnO、 TFe2O3和痕量 SrO 共 12 个组 分， 拟解决因氟组分荧光产额低导致的准确度低、 精 密度差、 检出限高的问题， 同时也保证其他 11 个组 分的准确测定。 1实验部分 1． 1仪器及主要试剂 RIX 2100 型 X 射线荧光光谱仪 RIGAKU 有限 公司 ， 端窗铑靶 X 光管， 真空 50 Pa 光路， 视野光 栏 Φ 30 mm。 电热 XRF 熔样机 FRONT － 2 型， 国家地质实 验测试中心研制 一次可以同时熔融 4 个玻璃片。 铂金坩埚 95 铂 － 5 金 用于制备熔融玻 璃片。 LiBO2－ Li2B4O7 质量比 22 ∶ 12 高纯试剂 张家港市火炬分析仪器厂生产 ， 在 700℃ 马弗炉 内烘 4 h， 冷却备用。 85 ChaoXing LiI 溶液 脱模剂 采用分析纯 LiI 试剂配制为 400 mg/mL 的溶液。 NH4NO3 氧化剂 分析纯， 用于保护铂金 坩埚。 1． 2测量条件 实验采用 RIX2100 型 X 射线荧光光谱仪测定， 各元素的测量条件见表 1。需要注意的是， 当氟组 分选择粗狭缝时， 通过调节 PHA 数值可以排除 Mg Kβ 二次线的干扰， 但不能消除 Fe 含量高样品中 Fe 对 F 的干扰， 只能选择标准狭缝， 通过扣除 Fe Lα 谱 线的重叠干扰进行校准。 表 1分析元素的测量条件 Table 1Measurement conditions of the elements by XRF 元素分析线 分析 晶体 探测器 电压 U/kV 电流 i/mA 2θ/ 峰值背景 测量时间 t/s 峰值背景 PHA 范围 F Kα RX －35F － PC3012039． 5041．006030100 ～300 Na Kα RX －35F － PC3012025． 5226．853010140 ～278 Mg Kα RX －35F － PC3012021． 1423．003010130 ～340 Al Kα PETF － PC30120144． 85140．002010100 ～300 Si Kα PETF － PC30120109． 25111．002010100 ～300 P Kα GeF － PC30120141．20143． 002010100 ～300 K Kα LiF3F － PC30120136． 60140． 702010100 ～300 Ca Kα LiF3F － PC30120113． 15110． 90105100 ～300 Ti Kα LiF1SC505086． 1284．202010100 ～300 Sr Kα LiF1SC507025． 1227．272010100 ～300 Mn Kα LiF1SC507062． 9664．602010100 ～300 Fe Kα LiF1SC507057． 5055．1810589 ～372 1． 3样品制备 磷矿石样品在 105℃ 烘箱内烘 2 h， 除去吸附 水。按照一定的熔样比分别称取烘过的样品和高纯 试剂 LiBO2－ Li2B4O7 质量比 22 ∶ 12 ， 并称取一定 量的氧化剂 NH4NO3， 均盛放于瓷坩埚内， 搅拌均 匀。开始熔样前， 将混匀的样品转移到铂金坩埚内， 加入 LiI 脱模剂溶液， 用一次可以熔融 4 个样品的 FRONT －2 型电热式熔样机熔融成玻璃片， 在熔融 好玻璃片的非测量面贴上标签， 待测。标准样品和 被测样品采用相同的方法制样。 1． 4校准曲线 采用磷矿石、 岩石国家一级标准物质、 磷矿石管理 样和人工配制标准样品作为校准样品。各组分的含量 范围见表2， 所有组分的校正都采用经验系数法。 表 2校准样品中各组分的含量范围 Table 2Concentration ranges of elements in calibration samples 组分 wB/ 组分 wB/ F0．07 ～3． 54K2O0．17 ～4．16 Na2O0．059 ～3．38CaO0．60 ～52．58 MgO0．21 ～8． 19TiO20．037 ～2．37 Al2O30．58 ～18．82MnO0．015 ～0．17 SiO21．25 ～59．23TFe2O30．78 ～13．4 P2O50．16 ～38．45SrO0．0106 ～0．16 注 TFe2O3表示样品中的 Fe 全部以 Fe2O3表示。 2结果与讨论 2． 1稀释比、 温度、 时间和脱模剂添加量实验 熔样之前需要选定合适的熔剂， 以使熔剂和磷 矿石样品的酸度相适宜， 本研究根据能量最低原 理 ［16 ］选定适合熔融磷矿石样品的 LiBO 2 － Li2B4O7 混合熔剂 质量比 22 ∶ 12 ， 对 6 种熔样比进行了研 究。结果表明， 3 ∶ 1 的低熔样比熔样效果不稳定， 制备出透亮的玻璃片有一定的难度。 将另外5 种稀释比 5 ∶ 1、 8 ∶ 1、 10 ∶ 1、 12 ∶ 1 和 15 ∶ 1 分别在 1100℃和 1050℃两种温度下均可制 备出透亮的玻璃片。脱模剂 LiI 400 mg/mL 用量 分别为 2 滴、 3 滴和 4 滴， 实验表明用量 2 滴时熔片 内气泡较多; 用量 4 滴时， 熔片有收缩趋势; 用量 3 滴时效果最佳。熔样时间分别为 6 min、 8 min、 10 min、 12 min 均能得到透亮的玻璃片， 典型的熔样 时间为 10 min。 2． 2氟组分的 X 射线荧光强度随稀释比的变化 不同稀释比下 GBW 07210 熔片样品氟组分荧 光强度的变化见图 1， 结果表明氟组分的 X 射线荧 光强度随着稀释比的增大而逐渐降低。较强的荧光 强度有利于提高分析方法的检出限， 因为稀释比为 3 ∶ 1 时不容易制备出透亮的玻璃片， 所以本文选择 5 ∶ 1 的稀释比来制备样片。 95 第1 期王祎亚， 等 较低稀释比熔片制样 X 射线荧光光谱法测定磷矿石中12 种主次痕量组分第32 卷 ChaoXing 图 1不同稀释比下氟的 X 射线荧光强度的变化 Fig． 1The changes of X- ray fluorescence intensities of element F with different ratios of reagent to sample 横坐标数字代表稀释比， 如 3 代表 3 ∶ 1， 6 代表 6 ∶ 1， 以此类推。 2．3稀释比为5 ∶ 1 氟组分的 X 射线荧光强度实验 将熔融好的样片分别保存在 XRF 仪器样品交 换器上与干燥器中， 测量氟强度的变化。分别熔融 两组样片， 一组样片熔融后立即测量， 测量完毕后将 样品取出放回干燥器; 另一组样片保存在干燥器中。 3 个月后再对两组样片进行研究。前一组样片作为 置于样品交换器上的实验对象， 后一组样片作为保 存在干燥器中的实验对象。每天对两组样片分别测 试 2 次， 2 次间隔时间大于 4 h， 共分析 15 次。第一 组样片测试完之后仍然保存在交换器上， 不取出， 第 二组样片每次测完都取出放回干燥器中保存。详细 分析结果见表 3。 表 3稀释比为 5 ∶ 1 时氟组分的 X 射线荧光强度 Table 3X- ray fluorescence intensities of F with the ratio 5 ∶ 1 for reagent to sample 测量次数 测量强度/kcps 210211212CHPGCHPZHEPGHUI1HUI2QPGR3R5 1 － JHQ0． 16160．10040． 02470．14850． 11210． 09480． 08550．03150． 17820．00470．0047 2 － JHQ0． 17190．11000． 03180．15610． 11480． 09810．09040．03570． 19260．01090．0069 3 － JHQ0． 18360．12060． 03840．16380． 12510． 11650．10130．03960． 19010．01330．0157 4 － JHQ0． 18140．11740． 04040．16170． 12590． 11760．09710．04350． 19170．01000．0153 5 － JHQ0． 18530．11740． 04350．16890． 12440． 12150．10290．04840． 18620．02000．0212 6 － JHQ0． 18620．11700． 04320．16470． 12680． 12100．10240．04490． 20120．01950．0192 7 － JHQ0． 19070．12610． 04690．17110． 13590． 11880．10600．05070． 20640．02290．0206 8 － JHQ0． 18780．12540． 04900．17370． 13380． 12620．10780．05830． 19700．02860．0194 9 － JHQ0． 19400．12320． 04920．17190． 13120． 12030．10480．05580． 20470．02610．0266 10 － JHQ0． 19830．13110． 04910．17260． 13800． 12590．11160．05720． 20410．03000．0240 11 － JHQ0． 19880．12750． 05080．18140． 13780． 12950．11320．05760． 20280．03110．0259 12 － JHQ0． 19920．12650． 05140．17820． 14040． 12270．11780．05790． 20450．02880．0293 13 － JHQ0． 19650．12430． 04940．17640． 13590． 12400．11650．05670． 20190．03650．0293 14 － JHQ0． 19870．12870． 05710．17470． 13130． 13030．11840．06450． 20440．03280．0334 15 － JHQ0． 20100．12450． 05790．17780． 13930． 12730．11700．05960． 20450．03100．0336 1 － GZQ0． 16510．10220． 02150．14090． 11470． 10480．08600．03370． 17630．00460．0078 2 － GZQ0． 17090．10310． 02590．14570． 11060． 09950．08880．02710． 17450．00510．0077 3 － GZQ0． 17310．10270． 02990．15190． 10890． 10020．09180．03330． 17720．00580．0074 4 － GZQ0． 16360．10960． 03190．15370． 11430． 09710．09300．03080． 17020．00860．0144 5 － GZQ0． 16710．10650． 02880．14640． 11510． 09750．09210．03290． 17790．00920．0080 6 － GZQ0． 17130．10830． 03080．14960． 11630． 10340．09370．03630． 17300．00880．0081 7 － GZQ0． 17450．10610． 03290．14820． 11590． 10750．09350．03190． 17760．00820．0112 8 － GZQ0． 16510．10280． 02730．15230． 11750． 10100．09250．03460． 17880．00700．0134 9 － GZQ0． 16930．10900． 02700．15180． 10930． 09950．09060．03210． 17710．01120．0101 10 － GZQ0． 17410．11070． 02550．15210． 11720． 10710．09650．03700． 17700．01320．0193 11 － GZQ0． 16920．10920． 02890．15580． 12030． 10430．09590．03660． 17770．01080．0158 12 － GZQ0． 17310．10740． 02940．14450． 11230． 10300．09580．03460． 17410．01730．0153 13 － GZQ0． 17120．11110． 02780．14930． 11420． 09510．09530．03660． 17920．01440．0104 14 － GZQ0． 16690．10910． 02880．15250． 11440． 10420．09300．03280． 17730．01490．0154 15 － GZQ0． 17050．10540． 02870．15000． 11260． 10340．09230．03310． 17160．01300．0149 RSD －JQD/1．592． 529．401．772．292．602．987．181．5550．350．3 RSD －JHQ/4．494． 6415． 04．185．546．557．9016． 33．3234．832．7 RSD －GZQ/2．042． 859．802．632．743．593．017． 781．5237．731．8 注 210、 211、 212 为磷矿石国家一级标准物质; CHPG、 CHPZH、 EPG、 QPG 为磷矿石管理样品; HUI1 为样品 GBW 07210 与 GBW 07105 质量比 1 ∶ 1 的混合物， HUN2 为样品 GBW 07211 与 GBW 07107 的混合物 质量比1 ∶ 3 ; R3、 R5 为岩石国家一级标准物质。1 － JHQ 为置于交换 器上的一组样品的第 1 次测量结果， 其余类似编号以此类推; 1 － GZQ 为测完后保存在干燥器中的一组样品的第 1 次测量结果， 其余类似 编号以此类推; RSD － JQD、 RSD － JHQ、 RSD － GZQ 分别表示扣除本底后的净强度、 保存在交换器中的测量强度 15 次 、 保存在干燥器中 测量强度 15 次 的相对标准偏差。 06 第 1 期 岩矿测试 http ∥www． ykcs． ac． cn 2013 年 ChaoXing 表 3 的统计结果表明， 测量结束后不放回干燥 器的样品， 氟的测量强度随着测量次数的增加在增 加， 统计的相对标准偏差 RSD 明显高于净强度的 RSD， R3 和 R5 两个样品净强度的 RSD 均大于两种 测量方式统计的 RSD， 与其计数率特别低有关; 保 存在干燥器中的样品其测量强度随测量次数没有明 显的变化， 统计的 RSD 略大于净强度的 RSD， 这与 样品反复拿出、 反复装样， 仪器本身电压电流波动、 仪器真空度、 气流流速的微小变化等过程引入的 RSD 有关， 因此可以认为短期内保存在干燥器中氟 的测量强度比较稳定。 2． 4方法检出限 检出限 LOD 的计算公式如下 LOD 3 m Ib t 槡 b 式中， m1 μg/g 含量的计数率; Ib背景计数率; tb背景的测量时间。 对于 Na2O、 MgO 和 F 组分， 选择低含量样品作 浓度与净谱峰曲线， 计算灵敏度， 以低含量段背景强 度的平均值作为背景强度进行计算; 对于其余组分， 尽量选择低含量的一个样品进行计算。检出限的计 算结果详见表 4。 表 4方法检出限 Table 4Detection limits of the 组分 检出限/ μgg －1 组分 检出限/ μgg －1 F1121 K2O 35 Na2O97CaO181 MgO283 TiO2 61 Al2O3154MnO4 SiO2150TFe2O3250 P2O567SrO6 2． 5方法精密度和准确度 按照所建立的方法， 对未参加校准的 2 个标准 样品 GBW 07210 与 HUN2 分别制备 10 个样片， 按 照表 1 的测量条件对 10 个样片进行测定， 统计方法 精密度; 并分别将其中一个样片测定 10 次， 统计仪 器精密度， 结果见表 5。结果表明， MgO 与 SrO 的仪 器精密度接近文献［ 14］ 给出的数值， 其余组分的仪 器精密度和所有组分方法精密度都好于文献［ 14］ 给出的数值。低含量 MnO、 TiO2、 Na2O 和 F 的方法 精密度分别为 3． 39、 4． 99、 1． 50 和 4． 11， 其 余组分的 RSD 均控制在 1． 00 以内。低含量的 Na2O 和 F 的仪器精密度略高于方法精密度， 与统计 计数较低有关。 表 5方法精密度和仪器精密度 Table 5Precision tests of the and the instrument 组分 GBW 07210 n 10 标准值/ 方法精密度 RSD/ 仪器精密度 RSD/ HUN2 n 10 标准值/ 方法精密度 RSD/ 仪器精密度 RSD/ F3．541．961．560．614．115．25 Na2O0．331．071．480．281．501．39 MgO0．430．810．493．560．240．16 Al2O30．580．980．5814．760．380．06 SiO23．260．510．2745．330．320．09 TFe2O31．040．440．245．970．230．12 P2O5 36．890．110．065．340．260．13 MnO0．0243．173．080．0193．392．65 SrO0．0770．660．170．0480．320．23 K2O 0．170．890．483．190．300．07 CaO51．320．100．0510．630．160．07 TiO20．0374．994．280．530．820．53 表 6 给出了 2 个磷矿石标准物质、 2 个磷矿石 管理样品、 1 个混合磷矿石样品、 1 个岩石国家一级 标准物质和云南磷化集团研发中心提供的 2 个未知 磷矿石样品中 12 个主次痕量组分的分析结果， 各组 分的分析值与相应的标准值 或推荐值 均吻合。 其中 GBW 07210 与 HUN2 样品未参加曲线回归; 2 个未知样品的 MgO 与 P2O5分析值分别与其推荐 值吻合， 说明该方法适用于磷矿石样品主次痕量组 分的分析。 3结语 本文通过样品制备、 元素仪器条件以及氟强度 实验， 建立了较低的稀释比 5 ∶ 1 熔片制样 XRF 测 定磷矿石中包括氟组分在内的 12 个组分的分析方 法， 12 个组分分析方法的精密度和准确度较好， 检 出限较低， 尤其是氟分析方法的精密度、 准确度和检 出限均好于文献［ 14］ 中 10 ∶ 1 熔样比的分析结果。 该方法可以解决较低含量、 低荧光产额氟组分的分 析， 同时还能准确测定其他主要成分; 但氟的强度实 验表明氟的测试结果容易受到环境的污染， 因此建 议待测样片及时测定或者保存在干燥器中。 磷矿石中氟组分的准确测定有望为氟资源的勘 探提供一定的技术支持， 不足之处在于氟的检出限 还是比较高， 如果能再进一步降低检出限， 将解决不 采用压片技术也能测定低含量氟组分的问题。 16 第1 期王祎亚， 等 较低稀释比熔片制样 X 射线荧光光谱法测定磷矿石中12 种主次痕量组分第32 卷 ChaoXing 表 6方法准确度 Table 6Accuracy tests of the wB/ 样品项目F Na2OMgOAl2O3SiO2TFe2O3P2O5MnOSrOK2OCaOTiO2 GBW 07210 标准值3．540．330．430． 583．261． 0436．890．0240． 0770．1751． 320． 037 本法3．500．310．520． 623．161． 0936．860．0210． 0770．1551． 870． 043 GBW 07212 标准值0．510．147．124． 0638． 803． 086．060．0260． 0552．6319． 420． 48 本法0．480．137．244． 0738． 963． 096．310．0280． 0552．5819． 580． 50 EG 推荐值2． 07*0．171．653． 5112．871．6129．44＊＊＊＊0．9942． 550． 24 本法2．130．231．643． 5012． 861． 6329．570． 030． 0820．9742． 600． 24 HUN2 推荐值0．610．283．5614． 7645． 335． 975．340．0190． 0483．1910． 630． 53 本法0．510．243．8114． 7445． 245． 975．370．0210． 0483．1610． 550． 53 QG 推荐值3． 69*＊＊0．211． 041． 250．7838．45＊＊＊＊＊＊52． 580．07 本法3．450．280．260． 981．290． 8138．360． 130．080．2153． 080．06 GBW 07105 标准值0．073．387．7713． 8344． 6413．400．950． 170．132．328． 812．37 本法0．083．467．5713． 8044． 6813．400．850． 170．132．378． 952．38 未知样品 1 推荐值－－1．10－－－30．18－－－－－ 本法2．950．201．361． 0015． 520． 8830．160．0240． 0740．2944． 020． 052 未知样品 2 推荐值－－0．58－－－29．21－－－－－ 本法2．690．150．651． 1821． 231． 0328．980．0420． 0910．2741． 420． 085 注 带 “* ” 的数据为电化学分析方法的测量值 ; “＊＊” 表示管理样品没有给出该组分的推荐值 ; “－ ” 表示云南磷化集团研发中心没有提供 未知样品相应组分的分析值。 致谢 感谢云南磷化集团研发中心彭桦老师提供了 磷矿石样品。 4参考文献 ［ 1］Issahary D，Pelly I，Simultaneous multielement analysis of phosphatesbyX- rayfluorescence ［J］ ．X- Ray Spectrometry， 1982， 11 1 8 －12． ［ 2］Hayumbu P，Haselberger N，Markowicz A，Valkovic V． Analysis ofrockphosphatesbyX- rayfluorescence spectrometry［ J］ ． Applied Radiation and Isotopes， 1995， 46 10 1003 －1005． ［ 3］Addas Y A J，AbduFattah A R F，Mamoon A． XRF assay of uranium and other elements in phosphate ores ［C］∥ Proceedings of the Fourth Saudi Engineering Conference， 1995 319 －322． ［ 4］Safi M J，Rao M B，Rao K S P，Govil P K． Chemical analysis of phosphate rock using different s Advantages and disadvantages ［ J］ ． X- Ray Spectrometry， 2006， 35 154 －158． ［ 5］Adam A A，Eltayeb M A H． Uranium abundance in some sudanese phosphate ores ［J］ ． The Journal of the Argentine Chemical Society， 2009， 97 2 166 －177． ［ 6］Fajber R， Simandl G J． uation of rare earth element- enriched sedimentary phosphate deposits using portable X- ray fluorescence XRFinstruments ［M］ ． Canada British Columbia Ministry of Energy and Mines，2012 199 －210． ［ 7］王毅民， 贺中央． 磷矿石中主要和次要组分的 X 射线 荧光光谱分析［ J］ ． 分析化学， 1989， 17 1 87 －90． ［ 8］杨丽萍． X 射线荧光光谱法在磷肥生产原料分析中的 应用［ J］ ． 贵州化工， 1997 4 37 －40． ［ 9］Wang X H， Li G H， Zhang Q， Wang Y M． Determination of major， minor and trace elements in seamount phosphorite by XRF spectrometry［ J］ ． Geostandards and Geoanalytical Research， 2004， 28 1 81 －88． ［ 10］茅祖兴． 磷矿石的 X 射线荧光光谱分析［J］ ． 分析 化学， 1988， 16 10 909 －911． ［ 11］ 程雪刚， 吴扬， 何学忠， 庄学甫， 包敏， 许涛． X 荧光光 谱法测定磷矿石中化学成分的研究［ J］ ． 现代商检科 技， 1998， 8 2 27 －29． ［ 12］ SN/T 10972002， 中华人民共和国出入境检验检疫 行业标准， 出口磷矿石中五氧化二磷、 氧化钙、 三氧化 二铁、 氧化铝、 氧化镁、 二氧化硅和氧化钾的 X 射线 荧光光谱测定方法［ S］ ． ［ 13］ 王宁伟， 朱登峻， 朱金连， 柳天舒， 李丙祥， 徐亮． X 射 线荧光光谱法测定磷矿中五氧化二磷、 氧化钙、 三氧 化二铁、 氧化铝、 氧化镁和二氧化硅［J］ ． 冶金分析， 2006， 26 6 65 －67． ［ 14］ 李红叶， 许海娥， 李小莉， 李国会， 安树清， 梁祖顺． 熔 融制片 － X 射线荧光光谱法测定磷矿石中主次量组 分［ J］ ． 岩矿测试， 2009， 28 4 279 －281． ［ 15］张江坤， 张华， 余慧茹． 用 X 射线荧光光谱仪测定磷 矿多元素［ J］ ． 磷肥与复肥， 2010， 25 1 66 －67． ［ 16］Claisse F， Blanchette J S， 著． 卓尚军， 译． 硼酸盐熔融 的物理与化学［M］ ． 上海 华东理工大学出版社， 2006 12， 25． 26 第 1 期 岩矿测试 http ∥www． ykcs． ac． cn 2013 年 ChaoXing Determination of Twelve Major，Minor and Trace Components in Phosphate Ores by X- ray Fluorescence Spectrometry with a Lower- dilution Ratio of Fused Bead Sample Preparation WANG Yi- ya，XU Jun- yu，ZHAN Xiu- chun，QU Wen- jun National Research Center for Geoanalysis，Beijing100037，China Abstract The accuracy and precision are lower， and the detection limit is higher for the determination of F with low content and low fluorescence yield by using X- ray Fluorescence Spectrometry combined with lower dilution ratio fused bead samples preparation． In this paper a has been reported for the determination of 11 major，minor elements F，Na2O，MgO，Al2O3，SiO2，P2O5，K2O，CaO，TiO2，MnO，TFe2O3 and 1 trace element SrO in phosphate ores by wavelength dispersive X- ray Fluorescence Spectrometry． A lower- dilution ratio 5 ∶ 1 reagent to sample fused bead sample preparation mix was used for measurements． Chinese National Standard Materials with similar matrix elemental compositions to the samples were used to calibrate the matrix effect with the experience coefficient ． Results show that precision and accuracy of the are greatly improved for 12 components， with lower detection limits and satisfactory results for unknown samples．Especially，precision，accuracy and detection limit of F were better than the analytical results in literature and were obtained by using a 10 ∶ 1 fused dilution ratio． Meanwhile，this solved the technological problem by determining the F component using a pressed pellet sample， and other major and minor components by using fused bead pellet samples． The detection limit of F was also lowered by using this ． Key words phosphate ore; major，minor and trace components; dilution ratio; fus