快速催化极谱法测定土壤中的有效态钼_陈志慧.pdf

2014 年 7 月 July 2014 岩矿测试 ROCK AND MINERAL ANALYSIS Vol． 33，No． 4 584 ～588 收稿日期 2013 －11 －13; 修回日期 2014 －02 －13; 接受日期 2014 －05 －28 作者简介 陈志慧， 高级工程师， 从事岩石矿物分析及矿床研究。E- mail zhaojm523126． com。 文章编号 02545357 2014 04058405 快速催化极谱法测定土壤中的有效态钼 陈志慧1，孙洛新1，钟莅湘2，王琰1，尚保忠1，肖抒1 1． 河南省地质调查院，河南 郑州 450001; 2． 河南省岩石矿物测试中心，河南 郑州 450012 摘要 土壤中的有效态钼是生态地球化学评价的重要内容之一。经典的测定方法是以草酸 － 草酸铵溶液 Tamm 溶液 为浸提剂的催化极谱法， 在测定过程中存在铁、 锰等离子及草酸盐、 有机质的干扰， 而消除这些 干扰的程序繁琐、 耗时较长。本文通过实验初步探讨了干扰机理， 认为草酸根和有机质都具有还原性， 在浸 取过程中铁、 锰等多变价的金属离子转变成还原态离子， 这几种物质都与测定体系中的氯酸钠发生氧化还原 反应， 从而影响催化波的灵敏度。本文提出在草酸 － 草酸铵浸提液中加入固体氢氧化钠沉淀分离铁、 锰等杂 质， 以硝酸 － 硫酸破坏浸提液中草酸盐及有机质， 利用钼 － 苯羟乙酸 － 氯酸盐 － 硫酸体系极谱催化波实现了 土壤标准物质中有效态钼的测定。相比于传统消除干扰的方法， 本方法所用试剂种类少， 操作时间短， 有效 地减少了分析过程中的误差来源， 方法检出限为 0． 0015 μg/g， 低于传统方法的检出限 0． 0068 μg/g ， 精密 度 RSD， n 12 ＜7， 相对误差小于 8， 国家标准物质的测定值和标准值更加吻合。经上千件土壤样品 的验证， 此法适用于 pH 3． 6 ～10． 5 土壤中有效态钼的测定， 可测定范围为 0． 005 ～2 mg/kg， 具有快速简便、 测定结果准确和稳定等特点， 适合推广应用于大批量土壤有效态钼的快速分析。 关键词 土壤; 有效态钼; 催化极谱法; 氢氧化钠 中图分类号 S151． 93; O657． 14文献标识码 B 在国土资源地质大调查中， 生态地球化学评价 得到了足够重视， 大批量样品的测试对实验室带来 了巨大挑战和压力。土壤中元素有效态是生态地球 化学评价的重要内容之一， 其分析大多按照相应的 国家、 行业或地方标准进行 ［1 ］。但在实际工作中发 现有些方法测试效率低， 结果波动大， 难以进行大批 量样品的分析， 因此研究开发快捷、 经济有效的分析 测试方法显得尤为重要。 以钼的分析为例。钼是植物生长必需的微量元 素之一， 我国土壤中全钼的含量为 0． 1 ～ 6 mg/kg， 平均含量 1． 7 mg/kg， 有效态钼的含量范围为 0． 02 ～0． 5 mg/kg［ 以草酸 － 草酸铵 Tamm 溶液 为浸提 剂］ 。土壤中的钼可分为四部分 水溶性钼 含量 少 ; 交换性钼 被土壤矿物颗粒或铁锰的氧化物吸 附的 MoO2 － 4 ， 对植物有效 ; 矿物态难溶性钼 对植 物无效 ; 有机结合态钼 与土壤有机质结合的钼， 随着有机质矿化， 可以被释放出来为植物所吸收利 用 。土壤中有效态钼主要指水溶性和交换性 钼 ［2 －3 ］， 其测定方法有多种化学法和仪器方法。比 色法 ［3 －6 ］灵敏度较高， 但显色条件要求严格， 分离富 集手续繁琐; 火焰原子吸收光谱法测定钼时， 仅有部 分钼被原子化， 测定的灵敏度较低; 近年来应用石墨 炉原子吸收光谱法 ［7 －8 ］、 电感耦合等离子体发射光 谱法 ［9 ］和电感耦合等离子体质谱法可省去冗长的 分离富集操作， 但是仪器昂贵 ［10 －11 ］， 使用费用高， 且 检出限偏高 0． 0 x μg/g ， 不适于在一般实验室普 及， 与中国地质调查局关于生态地球化学评价样品 分析技术要求 有效态钼检出限 0． 005 μg/g 相差 较远 ［12 ］。 草酸 －草酸铵溶液 Tamm 溶液 浸提催化极谱 法是测定土壤中有效态钼的经典方法， 仪器成本低、 干扰少、 灵敏度高、 检出限低 0．00 x μg/g ， 且测定结 果准确稳定。该方法编入国家标准 GB/T 7878 1987 ［ 5 ］、 林业行业标准 LY/T 12591999［ 6 ］及农业 485 ChaoXing 行业标准 NY/T 1121． 92006 ［ 13 ］等。目前对土壤 中有效态钼的提取也是以草酸 － 草酸铵溶液 Tamm 溶液 的应用最为广泛 ［ 3 －11， 13 －20 ］。我国土壤酸碱性 大多在 pH 4．5 ～8． 5 之间， 个别北方地区的 pH 值高 达10．5， 南方有的地区 pH 值低至3．6［ 3 ］。该种草酸 盐溶液的缓冲容量较大， 适用于 pH 3． 6 ～10． 5 的土 壤有效态钼的提取。但是浸提液中的铁、 锰共存离子 影响钼的极谱波形和波高， 草酸盐及有机质大量存在 严重降低钼极谱波的灵敏度， 由于土壤中有效态钼的 含量很低， 导致测定难以进行。为消除这种干扰， 标 准方法多采用阳离子交换树脂消除铁、 锰等共存离 子， 干法灰化法 450℃灼烧 4 h 消除草酸盐和有机 质， 操作较为繁琐。本文针对此方法操作过程中的干 扰问题， 在草酸 －草酸铵浸提液中加入固体氢氧化钠 沉淀分离铁、 锰等杂质， 然后以硝酸 － 硫酸分解破坏 浸提液中的有机质及草酸盐， 利用钼 － 苯羟乙酸 － 氯 酸盐 －硫酸体系极谱催化波进行测定， 实现了土壤中 有效态钼的快速测定。 1实验部分 1． 1仪器及工作条件 JP －2 示波极谱仪 成都分析仪器厂 ， 仪器工 作条件 参比电极用饱和甘汞电极， 原点电位旋钮置 于 0 V， 电极开关用三电极， 测量开关用阴极化， 电 解开关用阳极化， 导数开关选用导数。 HY －8A 大容量振荡器 金坛市顺华仪器有限 公司 。 1． 2标准工作溶液 钼标准储备溶液 称取经 500℃ 灼烧过的氧化 钼 MoO3， 优级纯 0． 1500 g 溶解于 0． 1 mol/L 氢氧 化钠溶液10 mL 中， 用去离子水稀释定容至1 L。即 为 100 μg/mL 钼标准储备溶液。 钼标准溶液 吸取 100 μg/mL 钼标准储备溶液 10． 00 mL 定容至1 L， 即为1 μg/mL 的钼标准溶液。 根据需要逐级稀释至 0． 1 μg/mL 钼标准溶液和 0． 01 μg/mL 钼标准溶液。 1． 3主要试剂 草酸 － 草酸铵浸提剂的配制 称取 24． 9 g 草酸 铵与 12． 6 g 草酸溶于水， 定容至 1000 mL。酸度为 pH 3． 3， 必要时定容前用 pH 计校准。 氢氧化钠 分析纯， 洛阳昊华化学试剂有限公 司 ， 须检验钼空白值。 硝酸 优级纯， ρ 1． 42 g/mL， 洛阳昊华化学试 剂有限公司 。 50 硫酸 分析纯， 洛阳昊华化学试剂有限 公司 。 100 g/L 苯羟乙酸 苦杏仁酸 溶液。 60 g/L 氯酸钠溶液。 氯酸钠 － 苯羟乙酸混合底液的配制 60 g/L 氯 酸钠溶液1000 mL 和100 g/L 苯羟乙酸溶液100 mL 混合均匀。 1． 4样品分析 1． 4． 1样品分析步骤 称取通过 1 mm 孔径筛的风干土壤试样 5． 00 g 精确至 0． 01 g ， 置于 100 mL 塑料瓶中， 加入 50 mL 草酸 － 草酸铵浸提剂， 塞严瓶塞后， 置于 25 3 ℃的环境条件下， 振荡 1 h 后放置过夜。次日移 取 20 mL 清液于 50 mL 烧杯中， 加入 1． 0 g 氢氧化 钠， 摇匀后放置澄清。吸取清液 5 mL， 置于 25 mL 烧杯中， 加入 1 mL 50 的硫酸、 2 mL 硝酸， 在电热 板上低温蒸至硫酸刚刚冒烟， 取下冷却至室温， 加入 10 mL 蒸馏水、 11 mL 混合底液， 混合均匀放置半小 时后选择合适的电流倍率在极谱仪上测量峰高， 其 峰值电位为 －0． 22 V。 1． 4． 2空白溶液制备 100 mL 浸提液中加入 5． 0 g 固体氢氧化钠， 搅 拌至氢氧化钠溶解， 随样品一起放置澄清， 备用。 1． 4． 3结果计算 土壤有效态钼含量 mg/kg 的计算公式如下 w 土壤有效态钼 m1 m tS 式中 m1标准曲线查得 Mo 的质量 μg ; m土壤 样品质量 g ; tS分取倍数， 浸提时所用浸提剂的 体积 mL 与测定时吸取浸出液的体积 mL 之比。 2结果与讨论 2． 1浸提方法的选择 土壤中有效态钼普遍选用草酸 － 草酸铵溶液作 浸提剂， 常见浸提方法一是振荡 8 h 干过滤 ［5 －6 ］ ， 二 是振荡 6 h 后离心取清液 ［7 ］， 三是振荡 0． 5 h 放置 过夜后干过滤 ［13 ］， 四是振荡 1 h 放置过夜， 次日吸 取清夜 ［15 ］。为方便批量样品分析， 本文选用第四种 浸提方式。 不用振荡器的情况下可先将土壤样品 和浸提剂混合均匀， 然后间隔 0． 5 ～1 h 振荡摇匀一 次， 振荡 4 ～5 次后放置过夜， 次日不经过滤直接吸 取清液也可达到很好的浸提效果 。选择三种方式 作了对比， 表 1 结果表明样品和标准物质有效态钼 的分析结果无明显差异。 585 第 4 期陈志慧， 等 快速催化极谱法测定土壤中的有效态钼第 33 卷 ChaoXing 表 1不同浸提方法比较 Table 1Comparison of extraction s 浸提方式 有效态钼的含量 μg/g S022001 S022004 S022033 GBW 07415 振荡 8 h0． 099 0． 0490． 2300．138 振荡 1 h 后放置过夜0． 0960． 0510． 2260．129 间隔振荡 4 ～5 次后放置过夜 0． 1010． 0480． 2110． 13 2． 2浸提温度 温度是影响土壤中钼吸附和解吸的重要因素之 一 ［2 ］， 由于用浸提剂浸提土壤有效态钼属于非平衡 反应， 所有影响浸提剂与土壤间反应速率的因子， 如 土壤样品的粉碎程度、 液土比、 浸提温度等， 都会影 响到土壤有效态钼的浸提效果， 因而必须固定提取 条件， 否则测定结果就无法参与评价。本文严格按 照行业标准和国家标准规定的土壤有效态钼浸取温 度进行操作， 温度控制在 25℃， 允许有 3℃ 的 波动。 2． 3干扰的消除 2． 3． 1固体氢氧化钠消除铁和锰共存离子干扰 草酸 － 草酸盐浸提剂既能浸提土壤中有效态 钼， 也能浸提土壤中的铝、 铁、 锰、 镁、 钾、 钛、 钒、 磷、 铜、 铅、 锌、 镓、 锡、 铌、 钽、 钨、 钇组稀土等离子 ［16 ］。 试验表明多数共存离子量很小， 一般达不到干扰测 定的量。铝、 镁、 钾、 磷等元素的离子含量较多， 但是 这些离子性质稳定， 不干扰钼的测定。铁、 锰、 钛等 多价态的离子易发生氧化还原反应， 一方面其还原 态会消耗体系中与峰电流几乎呈正比关系的氯酸根 离子， 另一方面这些离子在氧化剂氯酸根离子存在 下也会发生类似的平行催化电极反应， 影响钼的波 形和波高。 文献［ 16 － 19］对铁和锰离子干扰钼测定的问 题进行了试验研究， 尽管使用的极谱仪型号不同， 采 用的极谱波类型不同， 但都表明铁和锰离子达到一 定量时会严重影响钼的测定。同时也表明酸性土壤 Tamm 浸提液中铁和锰等干扰离子的量远远大于它 们的允许值， 测定前必须予以消除。文献采用的氢 氧化锰共沉淀法 ［16 ］、 732 型强酸性阳离子交换树脂 法 ［17 ］、 硝酸 － 高氯酸法［18 ］和氨水分离法［19 ］都较好 地消除了铁和锰等离子的干扰。石灰性土壤 Tamm 浸提液中铁、 锰等干扰离子的量在允许值以下， 可以 不予分离 ［5 －6 ］， 考虑到样品分析条件的一致性， 对中 性、 酸性及石灰性土壤统一进行干扰离子消除。 本文选用固体氢氧化钠作为沉淀剂分离铁、 锰 离子。于 25 mL 浸提液中加入 5 mg 的 Fe3 和 1 mg 的 Mn2 ， 然后分别加入不同量的固体氢氧化钠， 实 验现象见表 2， 取清液酸化后用原子吸收光谱法测 量铁和锰残余量。试验表明， 采用浸提清液直接加 0． 5 g 固体氢氧化钠， 溶液碱度偏低， 铁、 锰沉淀不够 完全; 加 1． 0 g 和 1． 5 g 固体氢氧化钠， 溶液的 pH ＞ 13 时可完全分离铁、 锰等杂质， 因此本文氢氧化钠 的用量为 1． 0 g。 表 2固体氢氧化钠用量试验 Table 2Dosage tests of solid natrium hydroxide 氢氧化钠 用量 g 溶液的 pH 值 沉淀现象 清液酸化后的测定值 μg/mL 铁锰 0．510 ～11褐色沉淀出现速度慢8．89222．4262 1．0＞13褐色沉淀快速出现未检出未检出 1．5＞13褐色沉淀快速出现未检出未检出 2．3．2硝酸 －硫酸混合酸消除草酸盐和有机质干扰 Tamm 溶液的还原性来源于草酸， 其标准电位为 －0．49 V， 在酸性溶液中能够还原氯酸根离子， 由于 浸提液中草酸的大量存在， 将大大降低测定液中氯酸 根离子的浓度， 因此导致测定灵敏度大幅降低， 这一 现象在戴自强 ［ 18 ］的试验中得到证实。从土壤中浸取 出的有机质， 是具有复杂结构的酸性高分子化合物， 具有明显的还原性; 另外有机质多为疏松多孔的胶 体， 具有强吸附性， 其存在会改变溶液的黏度进而影 响钼络离子的扩散速度， 导致峰电流偏低。传统方法 多采用干法破坏， 即低温蒸干， 然后高温炉450℃灼烧 4 h［ 5 －6 ］， 或高温炉500℃灼烧2 h［ 9 ］; 也有用高氯酸 － 硝酸氧化消除法 ［ 13， 18 ］、 高氯酸 － 硝酸 － 硫酸氧化消 除法 ［ 20 ］。这些方法耗时耗能且结果波动较大。 硫酸冒烟时温度达 338℃， 而草酸在 189． 5℃或 者遇到浓硫酸就会分解， H2C2O4 CO2 CO H2O; 汤普森等 ［21 ］认为硝酸 － 硫酸是无机元素测定之前 破坏有机质最常用的方法。基于此， 本文采用加入 1 mL 50硫酸溶液、 2 mL 硝酸， 在电热板上低温蒸 至硫酸刚刚冒烟的方法消除草酸盐和有机质干扰。 如果分离铁、 锰后的溶液为黄褐色， 说明有机质含量 高， 可以适当加大硝酸用量。该方法不需灼烧、 蒸 干， 也不需要加指示剂调酸度等步骤就能很好地控 制硫酸的用量， 而且有机质分解完全， 大大缩短了分 析时间， 提高了分析速度。 2． 4硫酸的用量及作用 硫酸浓度在 0． 09 ～ 0． 36 mol/L［22 ］时钼波既灵 敏又稳定， 本文中硫酸有两个作用 一是氧化作用， 与硝酸一起消化有机质和草酸盐; 二是控制测定溶 685 第 4 期 岩矿测试 http ∥www． ykcs． ac． cn 2014 年 ChaoXing 液的酸度。实验选择硫酸用量为50硫酸1 mL， 蒸 至硫酸刚刚冒烟时取下， 测定体系中硫酸浓度大约 为 0． 30 mol/L。 2． 5方法技术指标 2． 5． 1标准曲线和方法检出限 分别吸取 0． 01 μg/mL 钼标准溶液 0． 0、 0． 5、 1． 0、 2． 0 mL， 0． 1 μg/mL 钼标准溶液 0． 5、 1． 0、 2． 0 mL 和 1 μg/mL 钼标准溶液 0． 5、 1． 0、 2． 0 mL， 置于 25 mL 烧杯中， 各补加1． 4． 2 节空白溶液5 mL， 配制 成 0、 0． 005、 0． 01、 0． 02、 0． 05、 0． 10、 0． 20、 0． 50、 1． 00、 2． 00 μg 钼标准系列， 以下同 1． 4． 1 节样品分 析步骤。以测得的峰高与对应的钼量 μg 作标准 曲线， 钼量在 0 ～ 1． 00 μg 范围内呈良好的线性关 系， 相关系数为 0． 9995。本方法可测定的有效态钼 含量范围为 0． 005 ～2 mg/kg。 按照本文方法进行 12 份样品空白溶液的测定， 经计算得到测定值的标准偏差 s 为 0． 000253， 考虑 到称样量和定容体积， 以3 倍标准偏差计算得到方法 检出限为0．0015 μg/g， 满足中国地质调查局 生态地 球化学评价样品分析技术要求 对有效态钼的检出限 要求 0．005 mg/kg 。而采用林业行业标准方法处理 12 份样品空白溶液， 测得钼的检出限为 0． 0068 μg/g 按3 倍标准偏差计算 ， 高于本法检出限。 本文定量加入固体氢氧化钠沉淀铁、 锰离子， 简 化了操作; 硝酸 － 硫酸混合酸消化草酸盐和有机质 的方法， 缩短时间不低于 5 h; 定量加入硫酸， 控制 体系酸度， 免去了加指示剂调节酸度等步骤， 在降低 消耗简化操作手续的同时降低了空白值、 减少了误 差来源， 使方法检出限明显降低。 2． 5． 2方法准确度 选用 4 个不同酸碱度的国家一级土壤标准物质 GBW 07413 ～ GBW 07416， 按照本文方法和林业行 业标准方法进行准确度试验， 测定结果见表 3。从 分析结果可以看出， 本文方法相对误差均小于 8， 测定值和标准值更加吻合。 2． 5． 3方法精密度 选择 3 个不同含量范围的土壤样品进行精密度 试验， 按照本文方法平行分析 12 次测定有效态钼的 含量， 计算的精密度 RSD ＜7 表 4 。 3结语 土壤浸提液中的铁、 锰等离子、 草酸盐和有机质 具有还原性， 消耗测定体系中与峰电流几乎呈正比 关系的氯酸根离子浓度， 降低催化波的灵敏度， 对测 表 3方法准确度 Table 3Accuracy tests of the 标准物质 编号 pH 有效态钼的含量 μg/g 标准值 本法平均 测定值 原法平均 测定值 相对误差 GBW 074138．240．10 0．040．1010．1081．00 GBW 074148．140．10 0．020．0950．088－5．00 GBW 074155．550．13 0．040．140．1537．69 GBW 074165．440．20 0．050．1920．22－4．00 表 4方法精密度 Table 4Precision tests of the 样品编号 有效态钼的含量 μg/g 平均测定值标准偏差 RSD S0220010．1020．454． 4 S0220040．0490．336． 6 S0220330．2230．974． 3 定造成严重干扰， 因此必需将浸提液进行测定前处 理。本文采用固体氢氧化钠沉淀分离铁、 锰等离子， 硝酸 － 硫酸破坏草酸盐及有机质， 有效地消除了干 扰， 克服了传统方法手续冗长等缺点。由于所用试 剂种类少， 处理流程短， 有效地降低了误差来源和空 白值， 方法检出限由传统方法的 0． 0068 μg/g 降低 至 0． 0015 μg/g， 提高了分析结果的精密度和准确 度， 标准物质有效态钼的测定值和标准值更加吻合。 本方法经上千件土壤样品的验证， 适用于 pH 3． 6 ～ 10． 5 土壤中有效态钼的测定， 可测定范围为 0． 005 ～2 mg/kg， 结果稳定可靠， 实为一种快捷、 经济有效 的分析测试方法。 由于土壤中有效态钼的含量很低， 有些厂家氢 氧化钠产品中钼的空白值较高， 需严格检验所用试 剂的空白; 极谱催化波受温度影响较大， 极谱测定应 在同一温度下进行， 待测液加入混合底液后温度增 高， 需放置到室温测定。 4参考文献 ［ 1］周国华． 多目标区域地球化学调查 分析测试面临的 机遇和挑战［ J］ ． 岩矿测试， 2010， 29 3 296 －300． ［ 2］刘鹏， 杨玉爱． 土壤中的钼及其植物效应的研究进展 ［ J］ ． 农业环境保护， 2001， 20 4 280 －282． ［ 3］鲍士旦． 土壤农化分析［ M］ ． 北京 中国农业出版社， 2000 115， 141 －149． ［ 4］杨雪兰， 樊亚东， 苏云松． 土壤中有效钼测定方法的研 究进展［J］ ． 理化检验 化学分册 ， 2010， 46 12 1485 －1487． ［ 5］GB/T 78781987， 森林土壤有效钼的测定［ S］ ． ［ 6］LY/T 12591999， 森林土壤有效钼的测定［ S］ ． 785 第 4 期陈志慧， 等 快速催化极谱法测定土壤中的有效态钼第 33 卷 ChaoXing ［ 7］邱海鸥， 杨小秋， 周延彪， 汤志勇． 土壤中钼的形态分 析方法研究［ J］ ． 安全与环境工程， 2002， 9 4 6 －7． ［ 8］苏启英， 张健康， 袁宇， 杨妍虹， 苏子奇． 石墨炉原子吸 收光谱法测定土壤中有效钼［J］ ． 理化检验 化学分 册 ， 2009， 45 3 359， 361． ［ 9］孙朝阳， 贺颖婷， 王雯妮． 端视电感耦合等离子体发射 光谱法测定土壤中有效钼［J］ ． 岩矿测试， 2010， 29 3 267 －270． ［ 10］ 岩石矿物分析编委会． 岩石矿物分析 第四版 第四分 册 ［ M］ ． 北京 地质出版社， 2011 891 －892． ［ 11］ 李力争， 吴赫， 韩张雄， 王龙山， 陶秋丽． 电感耦合等 离子体 － 质谱法测定土壤中的有效钼［ J］ ． 光谱实验 室， 2012， 29 4 2282 －2285． ［ 12］ 中国地质调查局． DD2005 －03， 生态地球化学评价样 品分析技术要求 试行 ［ S］ ． ［ 13］ NY/T 1121． 92006， 土壤有效钼的测定［ S］ ． ［ 14］ 李锡坤， 李鉴伦， 洪翔， 冯超， 何平． 酸性土壤中 20 种 元素有效态浸提体系浅析［J］ ． 岩矿测试，2001， 20 3 167 －172． ［ 15］ 钱玥， 许洪祥． 土壤中有效钼的快速测定［ J］ ． 黑龙江 国土资源， 2006 11 42 －44． ［ 16］ 付爱瑞， 肖凡， 罗治定， 查晓康， 孙连伟． 氢氧化锰共 沉淀分离 － 催化极谱法测定土壤中有效钼［ J］ ． 理化 检验 化学分册 ， 2012， 48 4 417 －419． ［ 17］ 徐俊样， 朱其清． 土壤中有效相的极谱 催化波 测定 方法［ J］ ． 土壤学报， 1983， 20 2 197 －204． ［ 18］ 戴自强． 土壤中有效相的示波极谱测定［ J］ ． 土壤学 报， 1986， 23 1 82 －88． ［ 19］ 许庆福， 王卿． 催化极谱法测定土壤中有效钼方法的 改进［ J］ ． 理化检验 化学分册 ， 2004， 40 3 173， 175． ［ 20］ 万耀星， 刘雄德， 李正艳． 土壤有效钼及植物全钼的 示波极谱测定［ J］ ． 土壤通报， 1988， 19 1 43 －46． ［ 21］ ［ 英］ 汤普森 M， 沃尔什 J N． ICP 光谱分析指南［ M］ ． 北京 冶金工业出版社， 1983 246 －247． ［ 22］ 叶家瑜， 江宝林． 区域地球化学勘查样品的分析方法 ［ M］ ． 北京 地质出版社， 2004 372． Determination of Available Molybdenum in Soil by Rapid Catalytic Polarography CHEN Zhi- hui1，SUN Luo- xin1，ZHONG Li- xiang2，WANG Yan1，SHANG Bao- zhong1，XIAO Shu1 1． Henan Institute of Geological Survey，Zhengzhou 450001，China; 2． Henan Province Rock ＆ Mineral Testing Centre，Zhengzhou 450012，China Abstract Available molybdenum in soil is an important proxy of ecological geochemistry uation． The classic to determine available molybdenum in soil is catalytic polarography，which uses oxalic acid- ammonium oxalate Tamm solution as an extracting agent． The procedure to eliminate the iron ion，manganese ion，and oxalate and organics interferences is complicated and time consuming． Consequently， the interference mechanism is discussed in this paper． Since oxalate and organics are reductive，the metallic ions with variable valences changed to a reduction state during leaching． The oxidation- reduction reaction proceeds between the before mentioned materials and sodium chlorate in the measurement system， affecting the sensitivity of the catalytic wave． The presented in this article is to add solid natrium hydroxide into oxalic acid- ammonium oxalate solution so that iron and manganese impurities can be removed through precipitation separation． Afterwards， HNO3- H2SO4was used to destroy the organics and oxalate in the leaching liquor． In the system of molybdenum- benzoglycolic acid- chlorate- sulfuric acid，available Mo in soil standard reference materials was determined by polarographic catalytic wave． Compared with the classic interference elimination ， this effectively reduces reagent types，operating time and error sources in analysis． The detection limit of this is 0．0015 μg/g， which is below the detection limit of the classic 0．0068 μg/g ． The precision RSD， n 12 is less than 7 and relative error is less than 8． Measured values of soil standard reference materials are in agreement with the certified values． Verified by thousands of soil samples，this is suitable to measure available Mo in soil that pH range is from 3．6 to 10．5． The measuring range of available Mo is 0．005 －2 mg/kg． The has the advantage of simple operation， short process， is accurate and has stable analysis results． It could be widely used in large quantities for rapid analysis of available Mo in soil． Key words soil; available molybdenum; catalytic polarography; natrium hydroxide 885 第 4 期 岩矿测试 http ∥www． ykcs． ac． cn 2014 年 ChaoXing