硫脲络合-火焰原子吸收光谱法同时测定银精矿中的铜和银_华明.pdf

2013 年 4 月 April 2013 岩矿测试 ROCK AND MINERAL ANALYSIS Vol． 32，No． 2 235 ～239 收稿日期 2012 －06 －21; 接受日期 2012 －08 －27 作者简介 华明， 工程师， 主要从事选矿厂质量与计量管理工作。E- mail 772518674 qq． com。 文章编号 02545357 2013 02023505 硫脲络合 － 火焰原子吸收光谱法同时测定银精矿中的铜和银 华明 新疆地矿局第一地质大队，新疆 鄯善838204 摘要 在高氯酸 － 硫脲介质中用原子吸收光谱法同时测定地质及选冶样品中银和铜已有文献报道; 但在 王水 － 硫脲介质中存在铜对银的测定干扰。本文采用盐酸 － 氢氟酸 － 硝酸 － 高氯酸四酸溶矿， 王水提取、 硫 脲络合， 用火焰原子吸收光谱法对银精矿中铜、 银进行连续测定。通过筛选不同的样品消解方法， 试验了硫 脲介质浓度的影响， 对共存元素的干扰进行消除。结果表明 四酸溶矿效果最好; 通过加入过量的硫脲并控 制其浓度在 20 g/L 以内， 使溶液中银的白色沉淀与硫脲生成可溶的 Ag［ SC NH2 2］ 3配离子， 消除了铜对银 测定的干扰。该方法用于样品分析， 相对标准偏差 RSD n 6 铜为1． 20 ～2． 11， 银为0． 61 ～1． 18; 加标回收率铜为 96． 5 ～107． 0， 银为 97． 3 ～104． 7。测定值与碘量法、 火试金法结果相符。本法具 有简单、 实用、 成本低等优点， 可满足银精矿选矿工艺生产的需要。 关键词 银精矿; 铜; 银; 硫脲络合; 火焰原子吸收光度法 中图分类号 O614． 121; O614． 122; O657． 31文献标识码 B 银精矿是含银矿石经浮选后的选矿产品。当银 矿物以辉银矿、 淡红银矿和自然银为主时， 若 Cu 含 量较高常呈黝铜矿。由于铜矿物和银矿物均属于可 浮性较好的硫化矿物， 因此在浮选银的同时， Cu 也 富集到银精矿中。银精矿中的 Cu、 Ag 均有较大的 经济价值， 准确测定其中 Cu 和 Ag 的含量对指导选 矿工艺调整及保证产品品质显得格外重要。 银精矿中 Cu 的含量大概在 5 以内， Ag 含量 在 0． x ～ x 之间， 属中质量分数含量。现行分析 方法中对银精矿中 Cu、 Ag 的测定， 通常是采用碘量 法测定 Cu， 火试金法测定 Ag［1 ］， 方法准确度高; 但 需分别称样、 溶样， 操作繁琐、 分析流程长， 且需要工 作人员具有丰富的实践经验。而选矿工艺生产对化 验数据要求有时效性， 开发一种简单、 快速、 准确的 方法来满足生产需要显得尤为必要。 对低含量 Ag 的分析， 原子吸收光谱法 AAS 被广泛采用 ［2 －10 ］。对中质量分数含量 Ag 的分析， 也有采用 AAS 测定 ［11 －13 ］， 测定时常在王水、 王水 － 硫脲介质或氨性介质中进行。现有采用 AAS 测定 样品中0． 000 x ～ x 范围的 Cu［14 ］， 在王水 － 硫脲 介质中 AAS 单独测定矿石中的 Ag［15 ］， 在高氯酸 － 硫脲介质中 AAS 同时测定 Ag 和 Cu［16 ］。王水介质 需要较高的酸度， 对燃烧器头有腐蚀， 且在稀释过程 中氯化银沉淀析出， 结果易偏低; 王水 － 硫脲介质要 求的酸度较低， 适合高含量 Ag 的分析， 但存在 Cu 含量较高时有白色沉淀生成使 Ag 的测定值偏低。 对此， 文献［ 17 －19］ 采用高氯酸 － 硫脲介质消除这 一干扰， 效果不错， 但当 Cu 含量较高时应避免引入 盐酸。对于氨性介质， 因共存离子的干扰， 为防止共 沉淀现象发生， 通常需加入掩蔽剂 ［20 －21 ］， 分析精密 度稍差。本文采用在王水 － 硫脲介质中， 一次溶样， 通过选择适宜的硫脲浓度来消除 Cu 对 Ag 的测定 干扰， 实现了用火焰原子吸收光谱法同时测定银精 矿中的 Cu 和 Ag［22 ］。 1实验部分 1． 1仪器及工作条件 GGX － 9 型原子吸收分光光度计 北京海光仪 器公司 。银、 铜空心阴极灯 北京有色金属研究总 院 。仪器测定条件见表 1。 1． 2主要试剂与标准 盐酸、 硝酸、 高氯酸和硫脲均为分析纯。 铜标准溶液 100 mg/L 采用银标准溶液的 配制方法配制。 532 ChaoXing 银标准溶液 10 mg/L 准确称取 0． 1 g 金属银 99． 99 ， 用无氯离子的 50 的硝酸溶解， 移入 1000 mL 棕色容量瓶中， 用无氯离子的蒸馏水稀释 至刻度， 摇匀， 此溶液浓度为 100 mg/L。准确移取 10 mL 此标准溶液于 100 mL 棕色容量瓶中， 用无氯 离子的蒸馏水稀释至刻度， 摇匀。 表 1仪器工作条件 Table 1Working parameters of FAAS instrument 工作参数CuAg 波长/nm324． 8 328． 1 灯电流/mA2． 0 2．0 狭缝宽度/nm0． 2 0．2 燃烧器高度/mm7． 1 7．1 空气流量/ Lmin －1 5．55．5 乙炔流量/ Lmin －1 1．01．0 1． 3标准曲线的绘制 分别移取 1． 0、 2． 5、 5． 0、 10． 0、 20． 0、 30． 0 mL 银标准溶液和 0． 5、 1． 0、 3． 0、 4． 0、 6． 0 mL 铜标准溶 液， 于 100 mL 容量瓶中， 依次加入王水 4 mL、 蒸馏 水 30 mL， 摇匀， 加入 10的硫脲 1 mL， 用蒸馏水定 容至刻度， 摇匀。按仪器工作条件测定。 1． 4实验方法 称取 0． 1000 ～ 0． 5000 g 矿样于 50 mL 聚四氟 乙烯烧杯中， 用少量水润湿， 加入 10 mL 盐酸， 低温 加热3 ～5 min， 然后加入5 mL 50的硝酸 － 高氯酸 混合酸、 5 mL 氢氟酸， 稍调高温度继续加热至白烟 冒尽时取下， 稍冷， 加入新配制的王水 10 mL， 用蒸 馏水冲洗杯壁， 移至电热板上加热至溶样清亮时， 取 下稍冷， 转移到 1000 mL 容量瓶中 当 Ag 的含量大 于 3时， 可用 2000 mL 容量瓶 ， 加入 30 mL 王水、 蒸馏水约 100 mL， 摇匀， 加入 100 g/L 的硫脲 5 mL 若 Cu 含量高出现少量 Ag 与硫脲形成的白色絮状 沉淀时， 可补加几滴硫脲直到沉淀溶解为止 ， 用蒸 馏水定容至刻度， 摇匀， 以试剂空白调零， 按仪器工 作条件和标准系列一同测定。 2结果与讨论 2． 1溶样试剂的选择 试验了用盐酸 王水、 盐酸 氟化氢铵 王水、 盐酸 硝酸 高氯酸 王水、 盐酸 硝酸 高氯酸 氢氟酸 王水四种溶矿方法在王水 － 硫脲介质中 测定 Cu、 Ag。表 2 结果表明 Cu 的测定均可得到较 好的结果， Ag 的测定以四酸溶矿的测定值最高且稳 定。这是由于四酸溶矿除硅完全， 样品充分分解， 溶 液透明清亮， 同时溶矿时避免了玻璃器皿对 Ag 的 吸附影响， 操作简单， 样品在溶矿过程中的损失少。 表 2样品不同预处理方法试验结果 Table 2Analytical results of Cu and Ag with different pretreatment s 样品预处理方法 w Cu / 测定值 参考值 w Ag / μgg －1 测定值参考值 盐酸 王水5．10－9789－ 盐酸 氟化氢铵 王水 盐酸 硝酸 高氯酸 王水 5．14 5．12 5．12 5．12 9860 9825 9935 9935 盐酸 硝酸 高氯酸 氢氟酸 王水 5．13－9910－ 2． 2硫脲介质浓度的影响 实验表明， 在本方法实验条件下， 溶液中的 Cu、 Ag 均能很好地与硫脲络合， 且 100 g/L 硫脲的加入 量在 1． 0 ～200 mL 范围内， 即硫脲浓度在 20 g/L以 内时， 对 Cu、 Ag 吸光度的测定影响很小 测试条件 Cu 浓度为 4 μg/mL; Ag 浓度为1 μg/mL 。如图 1 的结果表明， 当硫脲浓度大于 20 g/L 时， 在测定时 易堵塞燃烧器头， 同时也影响了 Cu、 Ag 的原子 化 ［23 ］。本方法选择硫脲浓度为 0． 5 g/L。 图 1硫脲用量的影响 Fig． 1Effect of volume of thiourea on Cu and Ag determination 2． 3干扰情况 硫是 Ag、 Cu 主要共存元素， 干扰矿样的分解且 单体硫使 Ag 的测定结果偏低， 为此必须除去。银精 矿属浮选产品， 含有一定量的有机物， 加入硝酸 － 高氯酸混合酸不但能很好地除去有机物， 同时还能将 部分硫氧化成硫酸盐 ［ 24 ］。Cu 对 Ag 的测定干扰， 本 文试验结果显示， 加入 50 g/L 硫脲 1 mL， 就足以使 632 第 2 期 岩矿测试 http ∥www． ykcs． ac． cn 2013 年 ChaoXing 1 mg以上的 Ag 完全络合; 但在硝酸 － 硫脲或王水 － 硫脲介质中， Cu 的含量超过 0． 01 mg/mL 时， 即会有 白色絮状沉淀生成， 使 Ag 的测定结果严重偏低。试 验表明， 此沉淀又溶于过量的硫脲， 这主要是因为 Cu、 Ag 均能和硫脲形成络合物， Cu［ SC NH2 2］ 2 4 的 累计生成常数 15． 4 大于 Ag［ SC NH2 2］ 3配离子 的累计生成常数 13． 1 ， Cu 的存在消耗了一定量的 硫脲， 使硫脲与 Ag 的克当量数比小于3， 便会形成 Ag 与硫脲的不溶性沉淀， 在有过量的硫脲存在时， 可形 成可溶性Ag［ SC NH2 2］ 3配离子 ［ 25 ］。在本实验条 件下， 加入100 g/L 硫脲5 mL 一般不会有沉淀生成。 如果出现少量沉淀， 可补加数滴硫脲， 至沉淀溶解为 止， 且其共存的 K、 Na、 Ca、 Mg、 Fe、 Au 均不干扰 Cu、 Ag 的测定， Cu、 Ag 元素相互之间也不干扰测定。 2． 4不同分析方法的对照 本方法 Cu、 Ag 的允许偏差按标准 YS/T 445． 1 ～445． 22001 计算， 测定结果与北京矿冶研究总 院测试研究所用火试金法测定 Ag、 碘量法测定 Cu 的结果对照， 表 3 结果表明测定值与外检值一致。 表 3样品分析结果对照 Table 3Analytical results of Cu and Ag in sample with different s 样品编号 w Cu / 外检本法 w Ag / μgg －1 外检本法 样品 12．10 2． 1330463051 样品 22．59 2． 5541304050 样品 33．31 3． 2153625320 样品 43．84 3． 9061236241 样品 54．43 4． 3871857137 样品 65．06 5． 1082178370 样品 75．33 5． 2491789148 样品 85．56 5． 5498159825 样品 96．10 6． 13100559978 样品 106．38 6． 271153811725 样品 116．51 6． 601205611915 2． 5方法精密度和回收率 选择生产样品， 采用拟定的方法对 Cu、 Ag 进行 精密度测定， 计算方法的标准偏差和相对标准偏差。 从表 4 的结果可知， 方法精密度 Cu 为 1． 20 ～ 2． 11， Ag 为 0． 61 ～1． 18， 精密度较好。 表 4方法精密度 Table 4Precision tests of the 样品编号 w Cu / 本法分次测定值平均值 RSD/ w Ag / μgg －1 本法分次测定值平均值 RSD/ 样品 12．16 2． 14 2．09 2．11 2． 07 2．19 2． 132．113049 3075 3025 3060 3066 303730520．61 样品 54．45 4． 44 4．34 4．36 4． 35 4．33 4． 381．207070 7107 7085 7204 7226 712371360．90 样品 85．60 5． 65 5．47 5．50 5． 53 5．51 5． 541．269603 9895 9920 9685 9795 995598251．18 样品 96．24 6． 22 6．20 5．99 6． 08 6．19 6． 131．969925 9940 10004 9995 10110 989799780．76 2． 6方法回收率 取不同试样进行加标回收实验， 回收率结果列 于表 5， Cu 的加标回收率为 96． 5 ～ 107． 0， Ag 的加标回收率为 97． 3 ～104． 7， 回收效果良好， 能满足分析要求。 表 5方法回收率 Table 5Recovery tests of the 样品编号元素 m/mg 原含量加标量测定量回收量 回收率/ 样品 1 Cu2． 102． 04．031．9396．5 Ag0．30460．30．59650．291997．3 样品 2 Cu2． 593． 05． 6983． 108103．6 Ag0．41300．50．91820．5052101．0 样品 3 Cu3． 312． 05．452．14107．0 Ag0．53620．40． 9550．4188104．7 3结语 本文建立了一次称样， 盐酸 － 氢氟酸 － 硝酸 － 高氯酸四酸溶矿， 硫脲络合 － 原子吸收光谱法同时 测定银精矿中 Cu、 Ag 含量的方法。通过加入适量 的硫脲， 使溶液中的 Cu2 、 Ag 均与硫脲生成可溶 的配离子， 消除了 Cu 对 Ag 的测定干扰。克服了常 规方法分别取样， 分别测定， 步骤冗长、 操作繁琐等 缺点， 应用于选矿厂样品中 Cu、 Ag 元素的测定， 大大提高了分析效率。 与火试金法、 碘量法相比， 本法具有操作简便、 快速、 准确、 实用的优点， 且成本相对于高氯酸 － 硫 脲介质更低。由于选矿样品原矿、 尾矿中 Cu 的含 量均远低于精矿， 本方法通过增大称样量及减少定 容体积， 也适用于原矿、 尾矿中 Cu 和 Ag 的同时测 定， 现已应用于 5000 余件样品的分析。 732 第 2 期华明 硫脲络合 － 火焰原子吸收光谱法同时测定银精矿中的铜和银第 32 卷 ChaoXing 4参考文献 ［ 1］YS/T 445．1 ～445．2 －2001， 银精矿化学分析方法［ S］ ． ［ 2］岩石矿物分析编写组． 岩石矿物分析 第三版 第一 分册 ［ M］ ． 北京 地质出版社， 1991 836 －866． ［ 3］中国有色金属工业总公司鑫达金银开发中心， 中国有 色金属工业总公司标准计量研究所． 金银技术监督手 册［ M］ ． 北京 冶金工业出版社， 1997 86 －88． ［ 4］陈怡， 黄彦． 以硫脲配位用原子吸收法测定矿石中银 ［ J］ ． 贵州化工， 2007， 32 3 10 －12． ［ 5］薛光， 姚万林， 刘永生， 邱鸿喜， 刘涛． 封闭溶样 － 硫脲 介质原子吸收法测定矿石中的银［J］ ． 黄金， 2000， 21 5 46 －47． ［ 6］崔师泉． 火焰原子吸收光谱法测定矿石中的银［J］ ． 新疆有色金属， 2007 Z1 83 －84． ［ 7］胡明， 王荣华， 关逸考． 火焰原子吸收法测定岩石、 土壤中 微量银的研究［ J］ ． 吉林地质， 2007， 26 1 71 －75． ［ 8］李得强， 王锐． 封闭溶样硫脲介质原子吸收测定矿石中银 的应用实践［ J］ ． 青海国土经略， 2007 3 44 －45． ［ 9］陈立华． 原子吸收法测定矿石中银的几种溶矿方法 比较［ J］ ． 有色矿冶， 2010， 26 6 51 －53． ［ 10］ 苏丹， 云作敏． 火焰原子吸收法测定岩石样品中微量 银方法的改进［ J］ ． 黄金， 2010， 31 10 63 －64． ［ 11］高平， 徐清忠， 高东曙． 银的分析［J］ ． 黄金， 2004， 25 8 44 －45． ［ 12］ 孙鹏， 王利平， 薛光． 原子吸收法直接测定铅阳极泥 中的金和银［ J］ ． 黄金， 2011， 22 4 51 －52． ［ 13］ 路伟， 韩文红， 韩梅， 梁秀敏． 高氯酸 － 硫脲介质 AAS 法测定高含量银的研究［J］ ． 河北地质， 2009 1 30 －32． ［ 14］ 湖南省矿产测试利用研究所． 岩石矿物分析［M］ ． 长沙 湖南出版社， 1984 228 －229． ［ 15］ 地质矿产部科学技术司实验管理处． 岩石和矿物分 析规程 第二分册 ［M］ ． 西安 陕西科学技术出版 社， 1994 23 －24． ［ 16］ 吕凤侠， 王同聚， 杜冬梅． 硫脲络合原子吸收光谱法 同时测定银和铜［ J］ ． 黄金， 1996， 17 1 48 －50． ［ 17］孙国荣． 硫脲介质火焰原子吸收光谱法测定银的 探讨［ J］ ． 分析试验室， 1985， 12 4 13 －15． ［ 18］ 陈小燕． 黑铜中银的分析方法研究［J］ ． 黄金， 2004， 25 5 47 －48． ［ 19］ 代素芳， 郑浩． 在高氯酸 － 酒石酸 － 硫脲介质中原子 吸收法测定多种矿石中的银［ J］ ． 岩矿测试， 2000， 19 4 301 －303． ［ 20］ 马重光． 氨性介质原子吸收法测定银［ J］ ． 岩矿测试， 1983， 2 1 136 －138． ［ 21］ 梁志伟， 王立新， 杨雪梅． 在氨性介质中原子吸收法 测定金精矿中的银和铜［J］ ． 黄金， 2004， 25 4 49 －50． ［ 22］ 牟长贤， 杨明荣． 硫脲介质 － 火焰原子吸收法测定多 金属矿中的银的研究［ J］ ． 计量与测试技术， 2011， 38 6 29 －31． ［ 23］ 刘峰． 原子吸收光谱分析银的背景吸收及基体干扰 ［ J］ ． 光谱学与光谱分析， 1988， 8 2 71 －72． ［ 24］ 郑大中． 湿法富集滴定法测金若干问题的探讨［J］ ． 地质实验室， 1991， 7 3 131 －132． ［ 25］ 蔡树型， 黄超． 贵金属分析［ M］ ． 北京 冶金工业出版 社， 1984 21 －22． Simultaneous Determination of Copper and Silver in Silver Concentrate by Atomic Absorption Spectrometry after Theorem Completion HUA Ming The First Geological Team of Geology and Mineral Resources Administration of Xinjiang， Shanshan838204， China Abstract A has been reported in articles for the simultaneous determination of copper and silver in geological samples or samples of mineral processing and smelting by Atomic Absorption Spectrometry in an aqua regia- thiourea medium． However，interference from copper made the determination of silver in the aqua regia- thiourea medium difficult． In this paper，a is decribed whereby the sample was dissolved with a four- acid system of HCl- HF- HNO3- HClO4，extracted by aqua regia and chelated by theorem． The continuous determination of silver and copper in silver concentrate was made by Flame Atomic Absorption Spectrometry FAAS in an aqua- thiourea medium． The interference of coexisting elements was eliminated by testing different sample digestion s and different concentrations of the thiourea medium． The results show that the samples were completely dissolved with the four- acid system．By adding excessive amounts of thiourea within the 20 g/L，the white 832 第 2 期 岩矿测试 http ∥www． ykcs． ac． cn 2013 年 ChaoXing precipitation of Ag was completely transed into the Ag［ SC NH2 2］ 3 ion in order to eliminate interference from copper． This was applied to the analysis of samples with relative standard deviations RSD，n 6 for Cu and Ag in the range of 1． 20 －2． 11 and 0． 61 －1． 18． With the standard addition，the recoveries for Cu and Ag were in the range of 96． 5 －107． 0 and 97． 3 －104． 7． The determination results are in agreement with fire assay and iodometry results． The has the merits of easy，practicality and low cost，which meet the demands for silver concentrate processing． Key words silver concentrates; copper; silver; thiourea complexing;  Flame Atomic Absorption Spectrometry 中国地质学会 2012 年度十大地质科技进展和十大地质找矿成果 2012 年度中国地质学会十大地质科技进展和十大地质找矿成果， 项目特点鲜明 候选项目专业分布广 泛， 科技进展组涉及基础地质、 矿床地质、 油气地质、 煤田地质、 物化探及方法技术、 水工环等多个专业， 找矿 成果组涉及金属矿产、 非金属矿产、 能源地质等多个领域; 候选项目来源单位覆盖面大; 找矿成果突出找矿实 效; 科技成果在重视基础研究的同时， 对推动科技创新和产生实效的新技术、 新方法给予高度关注; 候选项目 实力普遍较强， 能够在全行业推广地质找矿新思路新方法、 推出典型案例、 加快科技成果的转化与应用等方 面， 发挥较强的引领和带动作用。 十大地质科技进展 1 发现最古老的基干四足动物 奇异东生鱼的发现。 2 我国不同季风区古气候演化差异及成因 机制研究。 3 福建缺煤省基于滑脱构造理论的深部煤炭 资源研究。 4 川东南彭水区块页岩气勘探项目。 5 碎屑岩层系大中型油气田富集规律与勘探 关键技术 2008ZX05002 。 6 高成熟老探区富油凹陷二次勘探理论 方法、 关键技术与持续增储。 7 冀东青龙山长凝一带铁矿调查。 8 热液型铀矿攻深找盲技术研究。 9 贵州省黔东锰矿富集区深部大型 － 超大型 锰矿找矿与成矿模式研究。 10 全国地热资源调查评价。 十大地质找矿成果 1 成都气田马井什邡区块侏罗系蓬莱镇组 三段气藏天然气勘探。 2 柴达木盆地昆北断阶带勘探与发现。 3 塔里木盆地哈拉哈塘超深层间岩溶碳酸盐 岩大油田的发现。 4 鄂尔多斯延川南煤层气勘探开发项目。 5 西藏扎西康锑铅锌银矿床成矿机理及找矿 评价。 6 内蒙古乌拉特中旗浩尧尔忽洞金矿东、 西矿段详查项目。 7 广西德保县足荣扶晚矿区 陇汤矿段、 老坡 矿段、 岜意屯矿段、 孟屯矿段 锰矿详查。 8 河北省滦县司家营铁矿南区深部普查。 9 辽宁省葫芦岛市南票煤田 －800 ～ －1500 m 煤普查。 10 河南省沿黄城市后备地下水水源地普查。 932 第 2 期华明 硫脲络合 － 火焰原子吸收光谱法同时测定银精矿中的铜和银第 32 卷 ChaoXing