锍镍试金技术制备含铂族元素硫化物微区分析标准样品的可行性_赵令浩.pdf

2013 年 10 月 October 2013 岩矿测试 ROCK AND MINERAL ANALYSIS Vol． 32，No． 5 694 ～701 收稿日期 2013 －04 －07; 接受日期 2013 －05 －15 基金项目 科技部创新方法工作专项 2009IM032200 ; 中国地质大调查项目 1212011120276 作者简介 赵令浩， 助理研究员， 从事激光剥蚀 －电感耦合等离子体质谱及地球化学研究。E- mail linghao． zhao gmail． com。 文章编号 02545357 2013 05069408 锍镍试金技术制备含铂族元素硫化物微区分析 标准样品的可行性 赵令浩1， 2，詹秀春1， 2，胡明月1， 2，孙冬阳1， 2，范晨子1， 2，袁继海1，蒯丽君1， 2，屈文俊1 1． 国家地质实验测试中心，北京100037; 2． 中国地质调查局中国地质科学院元素微区与形态分析重点实验室，北京100037 摘要 激光剥蚀电感耦合等离子体质谱 LA － ICP － MS 适合于直接分析 硫化物矿物中痕量元素的含量及空间分布， 但硫化物矿物的激光剥蚀特性 与硅酸盐及氧化物不同， 受到的干扰也更严重， 且由于硫化物标准物质 尤其是含铂族元素、 Au、 Ag 等贵金属元素标准物质 极度缺乏， 限制了 LA － ICP － MS 技术在硫化物微区分析中的广泛应用。本文以贵金属标准 样品 GPT －9 和矿石标准物质为原料合成锍镍试金扣， 并封入真空管中重 熔， 利用背散射电子图像和 LA － ICP － MS 分析元素分布的均匀性， 探讨真 空重熔锍镍试金扣制备硫化物原位微区分析标准样品的可行性。背散射 电子图像 BSE 显示真空重熔后锍镍试金扣由单相 S、 Ni 化合物组成。 LA － ICP － MS线扫描和点扫描分析表明， 锍镍试金扣中 S、 Ni、 Cr、 Co、 Cu、 Pb、 Sb、 Cd、 Bi 等主量及微量元素分 析精密度 RSD 均小于 10， 均匀分布; 在镍扣制备过程中 Zn 相对于 Cu、 Pb、 Sb 更难进入硫化物相; 贵金属 元素 Au、 Ag、 Pt 均一性较好， 其余贵金属元素由于含量低、 仪器波动及质谱干扰等影响因素造成分析数据的 RSD 相对较大， 但可通过提高原料中贵金属元素含量、 降低熔融样品淬火温度等方法进一步提高其均匀性。 锍镍试金扣的组成元素对铂族元素分析的质谱干扰研究表明， 重铂族元素 Os、 Ir、 Pt 和 Au 受到的干扰可忽 略不计; 轻铂族元素 Ru、 Rh、 Pd 受金属氩化物干扰较为严重， 需进行干扰校正。研究认为， 真空重熔技术 可有效提高锍镍试金扣中各元素 包括贵金属 的均一性， 达到硫化物原位微区分析标准样品的要求， 利用 真空重熔锍镍试金扣制备 LA － ICP － MS 原位微区痕量及贵金属硫化物分析标准样品具可行性。 关键词 锍镍试金法; 真空重熔; 激光剥蚀电感耦合等离子体质谱法; 含 PGEs 硫化物微区分析标准样品 中图分类号 O614． 82; O657． 63文献标识码 A 过渡金属元素 Cu、 Co、 Ni、 Zn、 Pb 等及贵金属元 素 铂族元素、 Au、 Ag 在硫化物中高度富集， 常形成 具有工业价值的矿床， 在国民经济建设中具重要地 位。近年来随着分析技术的提高， 硫化物中痕量元 素对于矿床形成条件、 矿床成因及成矿物质来源的 指示意义逐步得到重视 ［1 －5 ］， 尤其是铂族元素 PGEs ， 作为一种地球化学示踪剂， 可为研究幔源 岩石特征、 地幔演化甚至地球早期分异演化过程提 供重要的信息 ［6 －9 ］。 PGEs 一般以痕量或超痕量存在于地质体系中， 大多数岩浆硫化物中 PGEs 的含量小于20 μg/g［10 ］， 而 ICP － MS 对 PGEs 的检出限能够低至 20 ng/g， 对 Au 的检出限更是能低至 10 ng/g［11 ］， 同时 ICP － MS 与激光剥蚀技术 LA 的联用使得 PGEs 空间分布 研究及在地质体系演化中各元素不同地球化学性质 研究成为可能 ［1， 5， 12 －14 ］。但由于硫化物的激光剥蚀 特性与硅酸盐及氧化物不同， 受到的干扰也更严重， 尤其是含 PGEs 硫化物微区分析标准物质的缺乏严 496 ChaoXing 重限制了这一技术在硫化物分析中的广泛应用。近 十年来， 全球各 LA － ICP － MS 实验室都在尝试合成 硫化物微区分析标准物质 ［15 －16 ］， 然而能够广泛应用 的相对较少， 目前国内相关研究尚在起步阶段， 报道 也较少。近年来， 国家地质实验测试中心微区分析 实验室开展了硫化物激光剥蚀行为及定量分析方面 的研究 ［17 －18 ］， 并在硫化物原位微区标准样品研制方 面进行尝试。 目前， 硫化物微区分析标准物质制备方法有粉 末压片法 ［19 ］、 锍镍试金法［20 ］、 冷压法［15 ］及高温烧结 法 ［16 ］。Wohlgemuth － Ueberwasser 等［16 ］ 和袁继海 等 ［18 ］对这 4 种制备方法进行了详细的总结。锍镍 试金法因制样简单， 对贵金属元素具有较高回收率 ＞ 90 而 被 广 泛 使 用 ［11， 21 ］。例 如，Horn 和 Jackson 合成含 PGEs 和 Au 各200 μg/g 的镍扣 PGE － A， 被广泛用作分析硫化物中 PGEs、 Au 的标准物 质 ［9， 13， 22 ］。镍扣 PGE － A 是利用锍镍试金法合成的 唯一比较成功的标准物质， 但是其合成方法并未进 行详细报道。Wohlgemuth － Ueberwasser 等 ［16 ］用高 温高压法制得纯 NiS 物质形成不同 Ni、 S 化合物相， PGEs 在不同成分之间配分， 造成 PGEs 均匀性较 差， 因此认为采用锍镍试金法合成硫化物标准物质 是不可取的; 而 Wang 等 ［23 ］用锍镍试金技术合成的 镍扣经 X 射线衍射分析表明其矿物成分单一， 以 Ni3S2为主， 含少量 NixS6， 不含 NiS、 Ni3S4和 NiS2等矿 物， 改变制备原料中硫和 NiO 的质量 mS和 mNiO ， 镍扣的矿物组成并不改变， 仅是 Ni3S2和 NixS6相对 含量发生变化， 该成果为锍镍试金法合成硫化物原 位微区分析标准样品提供了重要前提条件。 针对目前对于锍镍试金技术合成镍扣均匀性的 争议， 本文利用该技术合成镍扣 SRMD － 1 ， 经真 空重熔、 淬火以提高元素均一性， 利用 LA － ICP － MS 分析并进行 S、 Ni、 Cr、 Mn、 Fe、 Co、 Cu、 Zn、 Tl、 Pb、 Bi、 PGEs、 Au 等元素均匀性检验， 对锍镍试金扣贵金 属分析存在的质谱干扰进行初步分析， 探讨用锍镍 试金法制备硫化物微区分析标准物质的可行性。 1锍镍试金扣的制备及分析方法 1． 1样品制备 锍镍试金扣的制作流程如图 1 所示。主要步骤 为 以天然地质物料贵金属标准物质 GPT9 为主要 原料 10 g ， 分别加入 Cu、 Zn、 Pb、 Sb 等元素的矿石 标准物质各 0． 1 g， 按文献［ 11， 20， 24］ 流程， 制备成 质量约为 2 g 的锍镍试金扣。将试金扣真空封装于 石英管中， 在 1200℃熔融 1 h， 该温度高于纯 NiS 的 固相线温度 ［16 ］， 使试金扣完全熔融。将熔体摇匀后 在常温水中淬火， 形成近圆饼状样品 编号 SRMD －1 ， 抛光后上下两表面 A 面和 B 面 的面积分别 为 1． 2 cm2、 1． 6 cm2。锍镍试金技术对于贵金属的 回收率可达 90以上 ［11， 21 ］， 假设本实验中贵金属的 回收 率 为 100，SRMD － 1 理 论 贵 金 属 含 量 ng/g Pt 为 9500， Pd 为 2500， Os 为 215， Ru 为 370， Ir 为 140， Rh 为 30。同时制备贵金属空白样品 编号 SRMD － B ， 用以探讨 Ni 及加入矿石标样中 的 Cu、 Zn、 Pb 等元素对于贵金属元素产生的质谱 干扰。 图 1锍镍试金扣 SRMD －1 制备流程 Fig． 1The preparation procedure of the remelted nickel sulfide fire assay button SRMD- 1 1． 2分析方法及数据处理 LA － ICP － MS 分析在国家地质实验测试中心 完 成，使 用 UP213Nd YAG 深 紫 外 激 光 及 ELEMENT 2 电 感 耦 合 等 离 子 体 质 谱 仪 美 国 ThermoFisher 公司 。该仪器系统采用磁电结合扫 描方式， 具高分辨率、 高灵敏度、 动态响应范围宽的 特点， 可同时准确测定复杂地质样品中的主、 次、 痕 量元素。激光剥蚀采用 40 μm 激光斑束， 频率 10 Hz; 线扫描激光剥蚀速度为 5 μm， 扫描总长度约为 2 mm。ICP － MS 分析采用低分辨模式， 选择测定以 下同 位 素 34 S、 52 Cr、 55 Mn、 57 Fe、 59 Co、 60 Ni、 65 Cu、 66Zn、99 Ru、 101 Ru、 102 Ru、 103 Rh、 105 Pd、 106 Pd、 107 Ag、 108Pd、111 Cd、 118 Sn、 185 Re、 187 Re、 189 Os、 192 Os、 191 Ir、 193Ir、194Pt、195Pt、197Au、205Tl、207Pb、209Bi， 分析过程中 氧化物产率 ＜ 0． 2。 34S ～209Bi 质量范围内共发生 5 次磁场变换， 磁扫描和电扫描的总空置时间为 0． 151 s， 每个贵金属同位素测量停留时间为 0． 024 s， 其余各元素为 0． 020 s， 总测量时间为 0． 724 s， 一 次全扫描的总时间为 0． 875 s， 有效测量时间占 82． 7。 596 第 5 期赵令浩， 等 锍镍试金技术制备含铂族元素硫化物微区分析标准样品的可行性第 32 卷 ChaoXing LA － ICP － MS 分析中， 一般采用相对灵敏度系 数 ku Cstd u Istd i Sstd u Cstd i 进行定量校准 式中 C 为浓度; I 为 元素测定信号强度， 以计数 cps 表示; 上角标 std 表 示标准物质; 下角标 u 表示被测元素; 下角标 i 表示 内标元素 。 对于均匀标准样品， 在相同分析条件下 ku值保 持不变， 因此元素信号强度比值 Iustd/Iistd与相对灵敏 度具等效性， 在样品均一性检验中， 可表征未知浓度 样品的均一程度。本文锍镍试金扣线扫描及点剥蚀 分析， 以34S 或57Fe 为内标元素， 所有分析元素信号 值进行内标元素标准化， 以降低元素信号随时间漂 移的影响， 同时利用该值进行 SRMD － 1 元素均匀 性检验。 二次电子图像及背散射电子图像在北京大学造 山带与 地 壳 演 化 教 育 部 重 点 实 验 室 采 用 FEI Quanta650 型扫描电子显微镜完成。 图 2 a SRMD －1 二次电子图像 SEM ; b SRMD －1 背散射电子图像 BSE ; c Wohlgemuth － Ueberwasser 等 ［16 ］合成 Ni、 S 化合物的 BSE 图像， 深色 NiS， 浅色 Ni 6 － xS5 Fig． 2 a Secondary electron image of SRMD- 1， b Backscattered electron image of SRMD- 1， c Backscattered electron image of the Ni1- xS composition synthesized by Wohlgemuth- Ueberwasser et al 2007 ［16 ］ 2锍镍试金扣的元素均匀性检验 2． 1背散射电子图像分析 背散射电子图像 BSE 常用来反映样品表面成 分特征。Wohlgemuth － Ueberwasser 等 ［16 ］ 合成的 NiS 物质， 在背散射图上表现出明暗不同的两种颜 色 如图 2c ， 说明该样品形成不同 Ni、 S 化合物相。 本研究合成的镍扣 SRMD － 1 背散射电子图像 图 2b 则完全表现出均一亮度， 二次电子图像 图 2a 显示其上分布少量深色点， 主要是由于样品抛光或 杂质点造成。SRMD －1 由均一物质构成， 其主量元 素 S、 Ni 均匀分布， 可形成单一 S/Ni 比值化合物， 微 量元素在样品中不会因为不同矿物相的存在而发生 分馏， 此结果与 Wang 等 ［23 ］对锍镍试金扣的研究结 论相同， 为利用锍镍试金法合成硫化物原位微区分 析标准样品提供了重要前提条件。 2． 2LA －ICP －MS 分析 微区分析中， 样品分析数据的相对标准偏差 RSD 的大小常用来表征样品的均匀性。为进一步 验证微量元素在镍扣 SRMD － 1 中的均匀性， 本研 究利用 LA － ICP － MS 分别对其进行线扫描和点剥 蚀分析， 结合各元素分析数据的 RSD 探讨SRMD －1 整体的均匀性。LA － ICP － MS 常用硅酸盐标准物 质 如 NIST SRM、 MAP － DING 等 主量元素的 RSD ＜5， 微量元素的 RSD ＜10。 2． 2． 1线扫描分析 在最佳仪器调试条件下， 样品线扫描信号的波动 程度可以反映元素在样品表面 横向 均匀程度。本实 验线扫描激光斑束40 μm， 剥蚀速度为5 μm， 每次测量 耗时约为1．5 s。图3a 为SRMD －1 激光线扫描分析部 分元素原始信号图， 除主要元素 S、 Ni 之外， 其余元素 信号波动较明显。将线扫描每 5 次信号强度加和平 均， 获得48 点数据， 即每个数据点代表空间尺度为37．5 μm 如图3b ， 其信号平整度明显好转， 以 S 为内标元 素对分段后信号值进行标准化， Fe、 Co、 Ni、 Pb、 Bi 等元 素的 RSD 小于 10; Cr、 Mn、 Cu、 Zn、 Cd、 Sn 等元素的 RSD 为 10 ～15; 除99Ru、 Os、 Ir 外， 其余贵金属元 素/同位素的 RSD 为7．8 ～16．5， 均匀性较好。在 未考虑仪器因素条件下， SRMD －1 中各元素在 40 μm 激光斑束表面空间范围内均匀分布， 满足硫化物样品 原位微区分析需求。 696 第 5 期 岩矿测试 http ∥www． ykcs． ac． cn 2013 年 ChaoXing 图 3SRMD －1 线扫描元素信号强度 Fig． 3Signal intensity of elements in SRMD- 1 by laser linear scanning a原始信号图; b相邻 5 次信号加和平均处理信号图。 2． 2． 2点剥蚀分析 对 SRMD －1 的 A、 B 两平面随机选点进行 5 次 第Ⅰ ～ Ⅴ次 激光剥蚀分析， 结合数据 RSD 值及 F 表 1SRMD －1 的 LA － ICP － MS 分析数据 RSD 值 Table 1RSD values of SRMD- 1 analyzed by LA- ICP- MSRSD/ 待测 元素 第Ⅰ次第Ⅱ次 A n 10 A n 13 第Ⅲ次 A n 25 B n 20 T n 45 第Ⅳ次 A n 51 B n 80 T n 130 第Ⅴ次 A n 60 B n 110 T n 170 F MASS －1 n 23 重熔前 n 22 34S －－－－－－－－2．95． 04．40．03110．0 52Cr 4． 62． 52． 84． 73． 92．74．15．82．74． 23．81．875． 16．3 55Mn 3． 96． 73． 96． 15． 18．83131211854116．61． 79．8 57Fe 2． 92． 03． 23． 43． 62．83．13．1－－－－－5．3 59Co 2． 62． 53． 03． 73． 42．92．52．72．23． 22．90．292． 26．3 60Ni 3． 32． 83． 93． 43． 82．62．82．72．23． 12．92．617． 54．1 65Cu 3． 53． 63． 77． 65． 74．55．85．53．15． 44．82．043． 111 66Zn 9． 55． 513128124．06．07．0121913． 70．025．911 99Ru 2823192020293734701361180．02－59 101Ru 108． 2109． 9108．014121925232．19－10 102Ru 6． 26． 47． 26． 97． 74．78．67．61325210．48－11 103Rh 9． 87． 87． 07． 57． 77．613111522200．11－11 105Pd 7． 04． 55． 18． 57． 05．48．87．71119176．36－9．6 106Pd 7． 14． 1118． 0101328234179613．37－21 108Pd 5． 24． 47． 4108． 89．320163191731．04－27 107Ag 4． 83． 95． 49． 67． 74．85．47．04．87． 26．50．079． 99．5 111Cd 116． 01311148．07．3117．512100．052312 118Sn 157． 77． 215131120192554450．925．524 121Sb 5． 63． 95． 65． 25． 47．59．5107．87． 97．90．0410－ 189Os 129． 71215131826252752445．73－25 192Os 8． 34． 38． 97． 58． 312151717282518．9－16 191Ir 16141317151831273275540．74－29 193Ir 8． 612158． 5131224213371585．27－24 194Pt 6． 25． 66． 1118． 97．77．3106．49． 48．70．36－19 195Pt 4． 85． 06． 6108． 66．87．4106．59． 5102．07－14 197Au 4． 86． 05． 09． 87． 46．16．89．89．49． 49．30．21－16 205Tl 5． 74． 35． 4118． 29．17．9159．1151410．0－11 207Pb 3． 35． 03． 59． 46． 79．34．8146．47． 97．40．06－10 209Bi 4． 94． 13． 77． 75． 8104．8167．17． 17．10．041410 检验探讨各元素在 SRMD －1 中的纵向及整体空间 均一程度， 其中第Ⅴ次实验中同时进行 MASS － 1 USGS 硫化物标准样品 分析。以34S 或 57 Fe 为内 标元素， 对所有元素信号进行标准化。根据标准化 数据 RSD 值及 F 检验法分别对 A、 B 面及样品整体 各元素均匀性进行评估， 结果列于表 1 表中 A、 B、 T 分别为镍扣 SRMD － 1 的两个表面及样品整体数 796 第 5 期赵令浩， 等 锍镍试金技术制备含铂族元素硫化物微区分析标准样品的可行性第 32 卷 ChaoXing 据; n 为激光剥蚀点数 。 A 面 Ni、 Cu、 Fe、 Cr、 Co 的 RSD 均小于 5， Pb、 Sb、 Tl、 Bi 的 RSD 在 5 ～10之间， 在 SRMD － 1 中均匀分布; Zn、 Cd 的 RSD 在 5． 5 ～ 13． 2 之 间， 均匀性相对较差; Mn 和 Sn 的 RSD 值较大; 第Ⅰ ～ Ⅳ次数据中贵金属元素 Ag、 101 Ru、 102 Ru、 103 Rh、 105Pd、108Pd、194Pt、195Pt、197Au 的 RSD 均小于 10， 在 SRMD － 1 中均匀分布， 106 Pd、 189 Os、 192 Os、 191 Ir、 193 Ir 的 RSD 在 10 ～20之间， 99Ru 的 RSD 值较大。 B 面 各元素的 RSD 值相对于 A 面稍偏大， 其 中 Ni、 Fe 的 RSD ＜5; Cu、 Pb、 Zn、 Cr、 Co、 Sb、 Tl、 Bi 的 RSD ＜ 10， 在 B 面中达到均匀分布; 贵金属元 素 Ag、 102 Ru、 105 Pd、 195 Pt、 197 Au 的 RSD ＜ 10， 101Ru、103Rh、106Pd、194Pt、192Os 的 RSD 在 10 ～20 之间; 99 Ru、 108 Pd、 189 Os、 191 Ir、 193 Ir 的 RSD 值相对较 大。利用数据的整体 RSD 值结合 F 检验法对样品 整体均匀性进行评估， F 检验法中显著性水平为 5， 自由度 1， 168 ， 临界值 F0． 05 1， 168 ≈3． 90， 若 F ＜3． 90 则可认为该元素在样品中均匀， 如表 1。 S、 Ni、 Cr、 Co、 Cu、 Pb、 Sb、 Ag、 Bi 等 RSD 10， 并通 过均匀性检验， 在真空重熔锍镍试金扣中均匀分布; Mn、 Tl 的 RSD 值较大， 且未通过均匀性检验; Zn、 Cd、 Sn 等元素在样品整体中 RSD 值较大， 却通过了 F 检验， 说明这些元素在小区域范围内未达到均匀 分布， 但在 A、 B 面中其均值一致; 贵金属元素 194Pt、195Pt、197Au 的 RSD 值在10左右， 且通过 F 检 验， 证明在 SRMD －1 中均匀分布。 2． 3锍镍试金扣 SRMD －1 的均匀性 激光剥蚀线扫及点剥蚀分析结果表明， 锍化镍 试金样品 SRMD － 1 中 S、 Ni、 Cr、 Co、 Cu、 Pb、 Sb、 Bi、 Cd 等主量及微量元素的 RSD ＜ 10， 在 SRMD － 1 中均匀分布， 达到硫化物原位微区分析标准物质要 求; Mn、 Zn、 Sn、 Tl 等元素尽管它们的均匀性相对较 差， 但在样品中通过多点分析， 其数据仍具有可参考 性， 其中 Zn 矿石标准样品作为主要原料加入到镍扣 制备原料中， 而相对于 Cu、 Pb、 Sb 元素， Zn 在镍扣中 含量极低， 说明在镍扣制备过程中 Zn 更难进入硫化 物相。值得注意的是， 实验的同时进行了硫化物标 准样品 MASS －1 分析， SRMD －1 各元素的 RSD 值 优于 MASS －1， 从侧面反映了 SRMD －1 的均匀性。 对于贵金属元素 Ag、 Au、 PGEs ， 锍镍试金技 术对于贵金属的回收率可达90以上， SRMD －1 中 Ag、 Pt 和 Au 的 RSD≤10， 且通过 F 检验， 在样品 中达到均匀分布; Os、 Ru、 Ir、 Rh 含量低， 且部分同位 素丰度低， 准确测定这些元素对仪器灵敏度及稳定 性具有较高要求。实验Ⅰ ～ Ⅳ中， 大部分贵金属元 素的 RSD 在 10左右， 一致性相对较好， 但在实验 Ⅴ中随着分析点数的增加各元素的 RSD 明显变大。 尽管仪器条件的变化、 元素含量低存在强干扰、 元素 分布不均匀都有可能造成这种变化， 但是与 Pt 相 比， 各元素的含量具有明显差异。本研究认为 Os、 Ru、 Ir、 Rh、 Pd 在 SRMD － 1 中的不均匀性主要是由 于元素含量低造成， 通过提高加入贵金属的含量有 望进一步降低分析数据的 RSD 值， 提高贵金属元素 的均一性。 真空重熔锍镍试金扣 LA － ICP － MS 线剥蚀与 点剥蚀分析结果与未重熔锍镍试金扣分析数据相比 较 表 1 ， 各元素的 RSD 值明显减小， 在样品中均 匀分布， 表明利用真空重熔锍镍试金扣技术制备硫 化物微区分析标样具较高的可行性。 3锍镍试金扣的组成元素对铂族元素分析 的质谱干扰探讨 硫化物中的过渡金属 Fe、 Co、 Ni、 Cu、 Zn 在 ICP － MS 氩等离子体中形成氧化物及氩化物， 对 PGEs 造成干扰一直是贵金属 ICP － MS 分析中的重 要问题， 在 PGEs 仅在 ng/g 水平， 而 Ni、 Cu、 Zn 质量 分数在百分数 量级时， 干扰作用变得明显 ［25 ］。 轻 PGEs Ru、 Rh、 Pd 的干扰主要来源于氩化 物， 如40Ar59Co 对99Ru、 40 Ar61Ni 对101Ru、 40 Ar63Cu 对103Rh、 40 Ar65Cu 对105Pd 的干扰等。Shibuya 等 1998 ［26 ］报道了206Pb 可产生双电荷离子， 对富铅 硫化物中的103Rh 产生重要干扰; 重 PGEs 可能的干 扰主要来源于氧化物， 如171Yb16O 对187Re、 177 Hf16O 对193Ir、 178 Hf16O 对194Pt、 179 Hf16O 对195Pt 及181Ta16O 对197Au 的干扰等。 本研究制备的 SRMD － B 为贵金属空白样品， 其中添加了与 SRMD － 1 等量的金属矿石样品， 通 过 SRMD － B 的 LA － ICP － MS 分析信号与仪器背 景信号比较， 探讨其中 Ni、 Cu、 Zn、 Pb 等对贵金属元 素的质谱干扰， 分析结果列于表 2。 在 LA － ICP － MS 等离子体条件下， 分析条件优 化过程中氧化物产率低于 0． 2， 重 PGEs 元素所受 难熔金属氧化物干扰较小， 例如194Pt 与195Pt 的自然 丰度比194Pt/ 195 Pt 0． 97， 本实验 SRMD － 1 分析 194Pt/195Pt 0． 98， 同时空白镍扣中重 PGEs 元素信 号强度低， 证明在锍镍试金扣 LA － ICP － MS 原位分 析中重 PGEs 和 Au 所受的质谱干扰可忽略不计。 896 第 5 期 岩矿测试 http ∥www． ykcs． ac． cn 2013 年 ChaoXing 表 2PGEs 主要质谱干扰及 SRMD － B 贵金属空白样品 分析信号 Fig．2Mass interference of PGEs and signal intensity of SRMD- B 待测 元素 主要干扰 信号强度/cps 背景 SRMD － B 贵金属 空白样品 99Ru59Co40Ar 2524 101Ru61Ni40Ar 15691 102Ru62Ni40Ar，102Pd 1262469 103Rh63Cu40Ar，206Pb2 150522 105Pd65Cu40Ar 53170 106Pd66Zn40Ar，106Cd 18541950 108Pd68Zn40Ar，108Cd 837743 189Os173Yb16O 00 192Os176Hf16O，192Pt 07 191Ir175Lu16O 05 193Ir177Hf16O 011 194Pt178Hf16O 100 195Pt179Hf16O 83 锍镍试金扣基体中 Ni、 Cu、 Pb 等为主要元素， 含量较高， 其金属氩化物对轻 PGEs 的干扰较为明 显 如表 2 ， 空白镍扣 SRMD － B 的 Co 和 Zn 含量 极低， 其氩化物对于99Ru、 106Pd、108Pd 的干扰并不明 显; Cu 和 Pb 主要影响103Rh 和105Pd 的测定， SRMD － B 中 Cu 和 Pb 含量相对较高， 通过简单计算其中 Cu 和 Pb 对103Rh 和 105 Pd 产生的影响大约为 0． 1 μg/g， 对于 Rh、 Pd 含量在 μg/g 量级的样品， 其干扰 相对不明显; SRMD － B 中 Ni 大量存在， 101Ru、102Ru 受到61Ni40Ar、 62Ni40Ar 的干扰最为显著， 空白镍扣中 产生干扰大约 1 μg/g， 在分析中需进行干扰校正。 目前通常要用数学方法扣除氧化物及氩化物干扰， Sylvester 等 2001 ［25 ］对该方法进行了详细总结。 本文利用该方法对锍镍试金扣轻 PGEs 进行干扰校 正， 获得同位素信号比值与自然丰度比值一致。 4结语 本文 利 用 锍 镍 试 金 技 术 富 集 贵 金 属 元 素 PGEs、 Ag、 Au ， 加入 Cu、 Fe、 Zn、 Pb 等元素制成锍 镍试金扣， 并对样品进行真空重熔处理， 均一性检验 结果表明通过真空重熔淬火后形成的锍镍试金扣 SRMD －1 由单一 S/Ni 比值化合物组成， 相较于未 重熔镍扣， 各元素 包括贵金属元素 Pt、 Au、 Ag 的均 匀程度显著提高， 达到了硫化物原位微曲分析标准 物质要求。Ru、 Rh、 Pd、 Ir、 Re、 Os 等贵金属元素的含 量过低， 造成均匀性相对较差， 通过提高原料中贵金 属元素含量、 降低熔融样品淬火温度等方法有望进 一步提高各元素的均一性。 目前， 含 PGEs 硫化物原位微区分析标准样品 的研制较少， 在已有的制备方法中， 锍化镍试金技术 可有效富集贵金属元素， 原料及操作简单， 但由于缺 乏成功范例及详细制备过程， 其可行性广受争议。 本文镍扣 SRMD －1 的制备与研究证明了利用真空 重熔锍镍试金技术制备 LA － ICP － MS 原位微区痕 量及贵金属硫化物分析标准样品具较高可行性， 为 推动含 PGEs 硫化物原位微区分析标准样品的制备 及广泛使用奠定了基础。 致谢 国家地质实验测试中心张欣、 那布其、 赵素利 工程师在锍镍试金扣制备过程中给予指导和帮助， 在此致以衷心感谢。 5参考文献 ［ 1］Axelsson M D，Rodushkin I． Determination of major and trace elements in sphalerite using laser ablation double focusing sector field ICP- MS［ J］ ． Journal of Geochemical Exploration， 2001， 72 2 81 －89． ［ 2］Houghton J，Shanks W，Seyfried W． Massive sulfide deposition and trace element remobilization in the Middle Valley sediment- hosted hydrothermal system，northern Juan de Fuca Rdge ［J］ ． Geochimica et Cosmochimica Acta， 2004， 68 13 2863 －2873． ［ 3］Cook N J，Ciobanu C L，Pring A，Skinner W，Shimizu M，Danyushevsky L， Saini- Eidukat B， Melcher F． Trace and minor elements in sphalerite A LA- ICPMS study ［J］ ． Geochimica et Cosmochimica Acta，2009， 73 16 4761 －4791． ［ 4］周涛发， 张乐骏， 袁峰， 范裕，Cook D R． 安徽铜陵新 桥 Cu － Au － S 矿床黄铁矿微量元素 LA － ICP － MS 原 位测定及其对矿床成因的制约［ J］ ． 地学前缘，2010， 17 2 306 －319． ［ 5］Pia R，Gervilla F，Barnes S J，Ortega L，Lunar R． Distribution of platinum- group and chalcophile elements in the Aguablanca Ni- Cu sulfide deposit SW Spain Evidence from a LA- ICP- MS study ［J］ ． Chemical Geology， 2012， 302 61 －75． ［ 6］Bockrath C，Ballhaus C，Holzheid A． Fractionation of the platinum- group elements during mantle melting［ J］ ． Science， 2004， 305 5692 1951 －1953． ［ 7］Lorand J P，Luguet A，Alard O，Bezos A，Meisel T． Abundance and distribution of platinum- group elements in orogenic lherzolites; 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