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２ ０ １ ７年 ３月 Ｍ ａ ｒ ｃ ｈ２ ０ １ ７ 岩 矿 测 试 Ｒ Ｏ Ｃ ＫＡ Ｎ ＤＭ Ｉ Ｎ Ｅ Ｒ Ａ ＬＡ Ｎ Ａ Ｌ Ｙ Ｓ Ｉ Ｓ Ｖ ｏ ｌ ． ３ ６ ，Ｎ ｏ ． ２ １ １ ７- １ ２ ３ 收稿日期 ２ ０ １ ５- ０ ７- １ ４ ；修回日期 ２ ０ １ ７- ０ ２- ２ ２ ；接受日期 ２ ０ １ ７- ０ ３- ２ ０ 基金项目国家重点研发计划项目“ 重点领域急需化学成分量标准物质研究” （ ２ ０ １ ６ Ｙ Ｆ Ｆ ０ ２ ０ １ １ ０ ３ ０ ８ ） 作者简介何海洋， 硕士， 助理工程师， 从事岩矿分析测试工作。Ｅ - ｍ ａ ｉ ｌ ｏ ｃ ｅ ａ ｎ ｈ ｅ １ ９ ８ ９ ＠１ ６ ３ ． ｃ ｏ ｍ 。 何海洋，董学林，于晓琪， 等． 内标校正 -电感耦合等离子体发射光谱法测定磷矿石中的磷［ Ｊ ］ ． 岩矿测试， ２ ０ １ ７ ， ３ ６ （ ２ ） １ １ ７- １ ２ ３ ． Ｈ ＥＨ ａ ｉ - ｙ ａ ｎ ｇ ，Ｄ Ｏ Ｎ ＧＸ ｕ ｅ - ｌ ｉ ｎ ，Ｙ ＵＸ ｉ ａ ｏ - ｑ ｉ ，ｅ ｔ ａ ｌ ． Ｄ ｅ ｔ ｅ ｒ ｍ ｉ ｎ ａ ｔ ｉ ｏ ｎｏ ｆ Ｐ ｈ ｏ ｓ ｐ ｈ ｏ ｒ ｕ ｓｉ ｎＰ ｈ ｏ ｓ ｐ ｈ ａ ｔ ｅＯ ｒ ｅ ｓｂ ｙＩ ｎ ｄ ｕ ｃ ｔ ｉ ｖ ｅ ｌ ｙＣ ｏ ｕ ｐ ｌ ｅ ｄＰ ｌ ａ ｓ ｍ ａ - Ｏ ｐ ｔ ｉ ｃ ａ ｌ Ｅ ｍ ｉ ｓ ｓ ｉ ｏ ｎＳ ｐ ｅ ｃ ｔ ｒ ｏ ｍ ｅ ｔ ｒ ｙＵ ｔ ｉ ｌ ｉ ｚ ｉ ｎ ｇａ ｎＩ ｎ ｔ ｅ ｒ ｎ ａ ｌＳ ｔ ａ ｎ ｄ ａ ｒ ｄＣ ｏ ｒ ｒ ｅ ｃ ｔ ｉ ｏ ｎＭ ｅ ｔ ｈ ｏ ｄ ［ Ｊ ］ ． Ｒ ｏ ｃ ｋａ ｎ ｄＭ ｉ ｎ ｅ ｒ ａ ｌＡ ｎ ａ ｌ ｙ ｓ ｉ ｓ ， ２ ０ １ ７ ， ３ ６ （ ２ ） １ １ ７- １ ２ ３ ． 【 Ｄ Ｏ Ｉ １ ０ ． １ ５ ８ ９ ８ ／ ｊ ． ｃ ｎ ｋ ｉ ． １ １- ２ １ ３ １ ／ ｔ ｄ ． ２ ０ １ ７ ． ０ ２ ． ０ ０ ４ 】 内标校正 - 电感耦合等离子体发射光谱法测定磷矿石中的磷 何海洋，董学林，于晓琪，任小荣，曾慧美 （ 湖北省地质实验测试中心，湖北 武汉 ４ ３ ０ ０ ３ ４ ） 摘要采用电感耦合等离子体发射光谱法（ Ｉ Ｃ Ｐ-Ｏ Ｅ Ｓ ） 可以同时测定磷矿石中的主、 次量元素， 但在实际测 量过程中， 仪器的漂移以及基体效应引起的分析误差不容忽视。本文以碲为内标， 对高含量磷的测定进行校 正， 可以有效降低由仪器漂移以及基体效应引起的分析误差， １ ２次平行测定磷的相对标准偏差（ Ｒ Ｓ Ｄ ） 为 ０ ． ５ ％， 与未经校正的 Ｒ Ｓ Ｄ值（ ４ ． １ ％） 相比， 显著提高了分析精度， 极大地降低了仪器波动对测定结果的影 响， 因此获得了更低的方法检出限（ ０ ． ０ ０ ４ ４ ％） 。实验还对比了王水溶样与盐酸 -硝酸 -氢氟酸 -高氯酸 （ 四酸） 溶样两种样品前处理方法对磷矿石分析的影响， 结果表明 以王水对磷矿石标准物质进行快速溶解， 磷、 钙、 铁、 镁、 锰等元素的测定结果与标准值间的相对误差范围为 - ６ ． ７ ％ ～ １ ． ６ ％， 满足日常测定要求； 而 钾、 钠、 铝是否能够完全溶出与样品的矿物组成及氟含量存在联系， 若需要分析钾、 钠、 铝等元素， 如果样品中 的硅酸盐矿物组成不多， 氟含量较高时可以考虑采用王水溶解； 四酸可以完全溶解样品， 适合于磷、 钙、 铁、 镁、 铝、 钾、 钠、 锰、 锶等元素的同时测定。 关键词磷矿石；磷；酸溶；内标校正；电感耦合等离子体发射光谱法 中图分类号Ｐ ５ ７ ８ ． ９ ２ ；Ｏ ６ １ ３ ． ６ ２ ；Ｏ ６ ５ ７ ． ３ １文献标识码Ｂ 磷矿资源是一种重要的、 不可或缺的战略资源， 虽然我国磷矿资源储量位居世界第二， 但随着我国 农业快速发展、 磷肥用量越来越多， 高品位磷矿储量 快速消耗［ １ ］， 因此磷矿资源已被国土资源部列为 ２ ０ １ ０年之后不能满足国民经济发展要求的 ２ ０个紧 缺矿种之一［ ２ ］。磷矿资源的合理开发利用研究迫 在眉睫， 准确分析磷矿石的化学成分， 则可以为磷矿 资源的合理开发利用提供必要的技术支撑。 电感耦合等离子体发射光谱法（ Ｉ Ｃ Ｐ-Ｏ Ｅ Ｓ ） 以 其多元素同时分析、 灵敏度高、 分析速度快等优异的 分析性能， 已经成为地质样品分析有力的检测工具 之一［ ３ - ５ ］。目前已有不少文献报道了采用碱熔或混 合酸溶解， 再以 Ｉ Ｃ Ｐ- Ｏ Ｅ Ｓ 快速分析磷矿石中的主、 次量元素的含量［ ６ - １ ０ ］， 这些方法主要关注的是磷矿 石样品前处理技术， 然而在实际测试中， 测量过程中 仪器的漂移以及基体效应引起的分析误差是不容忽 视的。罗晓光等［ １ １ ］应用 Ｉ Ｃ Ｐ-Ｏ Ｅ Ｓ测定磷矿石、 磷 肥样品中的高含量磷和其他主量成分时， 曾采用基 体匹配和紧密内插法来校正仪器的漂移。这种方法 虽然在一定程度上改善了测试的精密度和准确度， 但是由于测量过程中额外插入了大量校正溶液来监 控仪器漂移情况（ 每 ４个样品前后各插入 １个与待 测样品浓度接近的标准溶液） ， 大大增加了测试工 作量， 且不能实时监控每件样品测量时的仪器状态， 因此不适合大批量样品的快速测定。 内标校正是原子发射光谱法中降低仪器漂移及 基体效应、 提高分析精密度和准确度的常用方 法［ １ ２ - １ ３ ］。有文献报道采用内标校正、 Ｉ Ｃ Ｐ-Ｏ Ｅ Ｓ法 测定合金［ １ ４ - １ ５ ］、 油脂［ １ ６ ］等样品中的微量磷含量， 分 别选择了锶、 钇、 钴等元素作为内标， 然而目前鲜有 ７１１ ChaoXing 研究报道采用内标校正 Ｉ Ｃ Ｐ- Ｏ Ｅ Ｓ法测定磷矿石样 品中的高含量磷。本文采用王水溶样与盐酸 - 硝酸 - 氢氟酸 -高氯酸（ 四酸） 溶样两种样品处理方法 分解磷矿石样品， 以碲为内标元素进行内标校正， 采 用 Ｉ Ｃ Ｐ- Ｏ Ｅ Ｓ 对磷、 钙、 镁、 铁、 铝、 锰、 锶、 钾、 钠等主 次量元素同时分析， 解决了仪器波动和基体效应对 测定结果的影响， 提高了分析精度。 １ 实验部分 １ ． １ 仪器与工作条件 Ｉ Ｃ Ａ Ｐ６ ３ ０ ０ 型全谱直读电感耦合等离子体发射 光谱仪（ 美国 Ｔ ｈ ｅ ｒ ｍ ｏ Ｆ ｉ ｓ ｈ ｅ ｒ 公司） 。仪器工作条件为 射频功率１ １ ５ ０Ｗ， 辅助气（ Ａ ｒ ） 流量 ０ ． ５Ｌ ／ ｍ ｉ ｎ ， 冷却 气流量１ ２Ｌ ／ ｍ ｉ ｎ ， 雾化器压力 ０ ． ２ ５Ｍ Ｐ ａ ， 蠕动泵转速 ５ ０ｒ ／ ｍ ｉ ｎ ， 垂直观测高度 １ ２ｍ ｍ ， 长波曝光时间 １ ５ｓ ， 短波曝光时间９ｓ ， 积分时间１ ～ ２ ０ｓ ， 采用自动积分。 Ｉ Ｃ Ｐ- Ｏ Ｅ Ｓ 测量采用仪器自带的 ｉ Ｔ Ｅ Ｖ Ａ操作软 件进行背景扣除校正， 具体的元素分析谱线选择及 背景校正方案为 磷 ２ １ ３ ． ６ｎ ｍ谱线右扣背景模式， 铝 ２ ６ ６ ． ０ｎ ｍ谱线左、 右扣背景模式， 钙 ４ ４ ５ ． ５ｎ ｍ谱 线左、 右扣背景模式， 铁 ２ ７ １ ． ４ｎ ｍ谱线左、 右扣背景 模式， 钾 ７ ６ ６ ． ４ｎ ｍ谱线左、 右扣背景模式， 镁 ２ ７ ７ ． ６ ｎ ｍ谱线左、 右扣背景模式， 钠 ５ ８ ９ ． ５ｎ ｍ谱线左、 右 扣背景模式， 锰 ２ ５ ７ ． ６ｎ ｍ谱线左、 右扣背景模式， 锶 ３ ４ ６ ． ４ｎ ｍ谱线左、 右扣背景模式， 钛 ３ ０ ８ ． ８ｎ ｍ谱线 左、 右扣背景模式。 磷矿石样品的矿物成分分析使用德国布鲁克 Ｄ ８Ｆ Ｏ Ｃ Ｕ ＳＸ射线衍射仪。仪器测量条件为 Ｃ ｕＫ α 射线， Ｎ ｉ 滤波， 电压 ４ ０ｋ Ｖ ， 电流 ４ ０ｍ Ａ ， Ｌ ｙ ｎ ｘ Ｅ ｙ ｅ １ ９ ２ 位阵列探测器， 扫描步长（ ２ θ ） 为 ０ ． ０ １ ， 扫描速度为 每步 ０ ． １ｓ ， 波长 λ＝ ０ ． １ ５ ４ｎ ｍ 。 １ ． ２ 标准溶液和主要试剂 磷、 钙、 铝、 铁、 钾、 钠、 锰、 锶、 钛单元素标准储备 溶液（ １ｍ ｇ ／ ｍ Ｌ ） 均用光谱纯或优级纯试剂配制， 溶 液介质为 １ ０ ％盐酸。 磷、 钙标准工作溶液 用 １ｍ ｇ ／ ｍ Ｌ标准储备溶液 逐级稀释， 配制成浓度分别为 ０ ． ０ 、 ５ ． ０ 、 ５ ０ ． ０ 、 ５ ０ ０ ． ０ μ ｇ ／ ｍ Ｌ 系列标准工作溶液， 溶液介质为１ ０ ％盐酸。 铝、 铁、 钾、 钠、 锰、 锶、 钛标准工作溶液 用 １ｍ ｇ ／ ｍ Ｌ 标准储备溶液逐级稀释， 配制成浓度分别 为 ０ ． ０ 、 １ ． ０ 、 ５ ． ０ 、 ２ ０ ． ０ 、 ５ ０ ． ０μ ｇ ／ ｍ Ｌ 系列标准工作溶 液， 溶液介质为 １ ０ ％盐酸。 内标溶液 ２ ０μ ｇ ／ ｍ Ｌ 的碲溶液， 介质为 １ ０ ％盐 酸， 采用三通在线引入内标溶液。 盐酸、 硝酸、 氢氟酸、 高氯酸均为分析纯； 实验用 水为二次去离子水。 １ ． ３ 试样的分解 在测 定 磷 矿 石 中 的 磷 含 量 国 家 标 准 方 法 Ｇ Ｂ ／ Ｔ１ ８ ７ １ ． １ 中， 提供了碱熔和酸溶（ 王水溶样） 两 种磷矿石试样的分解方法， 本文主要考察酸溶分解 磷矿石样品对测试结果的影响， 分别对王水溶样法 与盐酸 -硝酸 -氢氟酸 -高氯酸（ 四酸） 溶样法进 行比较研究， 试样分解的具体流程如下。 （ １ ） 王水溶样法。称取 ０ ． １ ０ ０ ０ｇ 试样于１ ０ ０ｍ Ｌ 烧杯中， 以少量水润湿样品后， 加入 １ ５ｍ Ｌ盐酸、 ５ｍ Ｌ 硝酸， 盖上表面皿， 小心摇匀。将烧杯置于控 温电热板上加热至沸， 保持微沸 １ ５ｍ ｉ ｎ后， 将表面 皿移开一部分， 继续加热 ３～ ５ｍ ｉ ｎ以逐出二氧化氮 烟雾（ 此时溶液体积不少于 ８ｍ Ｌ ） 。取下烧杯， 揭开 并以水冲洗表面皿， 冷却后转移至 １ ０ ０ｍ Ｌ容量瓶 中， 用水稀释定容， 摇匀， 待测。 （ ２ ） 四酸溶样法。称取 ０ ． １ ０ ０ ０ｇ 试样于聚四氟 乙烯坩埚中， 以少量水润湿样品后， 加入 １ｍ Ｌ高氯 酸、 ２ｍ Ｌ硝酸、 ３ｍ Ｌ盐酸、 ５ｍ Ｌ氢氟酸， 盖上坩埚 盖， 置于控温电热板上 １ ２ ０ ℃加热 ４ｈ ； 揭开坩埚盖， 同时电热板升温至 ２ ３ ０ ℃， 待高氯酸白烟冒尽后， 降 低电热板温度至 ２ ０ ０ ℃； 加入 ５ｍ Ｌ５ ０ ％的盐酸溶解 盐类， 取下， 冷却后移入１ ０ ０ｍ Ｌ容量瓶中， 用水稀释 定容， 摇匀， 待测。 ２ 结果与讨论 ２ ． １ 样品的矿物成分分析结果 本文研究选择了三件磷矿石国家标准物质 （ Ｇ Ｂ Ｗ０ ７ ２ １ ０ 、 Ｇ Ｂ Ｗ０ ７ ２ １ １ 、 Ｇ Ｂ Ｗ０ ７ ２ １ ２ ） 为研究对象， Ｘ射线衍射谱分析（ 图 １ ） 表明， 三件样品的磷酸盐 矿物均为氟磷灰石， 其含量分别为 ９ ５ ％、 ５ ５ ％、 １ ６ ％； 碳酸盐矿物主要以白云石为主， Ｇ Ｂ Ｗ０ ７ ２ １ ２含 有少量方解石； 硅酸盐矿物主要是石英， 大概含量分 别为 ３ ％、 １ ％、 １ ６ ％， 此外还含有少量微斜长石， 其 中以 Ｇ Ｂ Ｗ０ ７ ２ １ ２的微斜长石含量最高， 约为 ８ ． ６ ％。 ２ ． ２ 溶样方法的选择 分别采用王水与四酸对三件磷矿石标准物质 （ Ｇ Ｂ Ｗ０ ７ ２ １ ０ 、 Ｇ Ｂ Ｗ０ ７ ２ １ １ 、 Ｇ Ｂ Ｗ０ ７ ２ １ ２ ） 进行了溶解， 以 Ｉ Ｃ Ｐ- Ｏ Ｅ Ｓ 测试结果见表 １ 。由表 １可见， 采用四 酸溶样， 磷、 钙、 铁、 铝、 钾、 钠、 镁、 锰、 锶等元素均可 获得较满意的分析结果， 测定值与标准值的相对误 差为 - ６ ． ７ ％ ～ １ ． ６ ％； 而采用王水对样品进行前处 理时， Ｇ Ｂ Ｗ０ ７ ２ １ １ 、 Ｇ Ｂ Ｗ０ ７ ２ １ ２中的铝、 钾、 钠等元素 ８１１ 第 ２期 岩 矿 测 试 ｈ ｔ ｔ ｐ ∥ｗ ｗ ｗ ． ｙ ｋ ｃ ｓ ． ａ ｃ ． ｃ ｎ ２ ０ １ ７年 ChaoXing 图 １ 磷矿石样品的 Ｘ射线粉晶衍射分析图谱 Ｆ ｉ ｇ ． １ Ｘ - ｒ ａ ｙｄ ｉ ｆ ｆ ｒ ａ ｃ ｔ ｉ ｏ ｎｓ ｐ ｅ ｃ ｔ ｒ ａｆ ｏ ｒ ｔ ｈ ｅｓ ａ ｍ ｐ ｌ ｅ ｓ 的测定结果严重偏低。造成这种现象的原因可能是 由于磷矿石中的钾、 钠、 铝主要存在于钾微斜长石 ［ （ Ｋ ， Ｎ ａ ） （ Ａ ｌ Ｓ ｉ ３Ｏ８） ］ 中， 这种赋存状态导致部分钾、 钠、 铝被硅包裹于晶格结构中， 因王水不能打开 Ｓ ｉ Ｏ键， 使得钾、 钠、 铝的测定结果远低于其标准值。 表 １ 不同溶样方法的测试结果 Ｔ ａ ｂ ｌ ｅ １ Ａ ｎ ａ ｌ ｙ ｔ ｉ ｃ ａ ｌ ｒ ｅ ｓ ｕ ｌ ｔ ｓ ｆ ｏ ｒ ｄ ｉ ｆ ｆ ｅ ｒ ｅ ｎ ｔ ｓ ａ ｍ ｐ ｌ ｅ ｄ ｉ ｇ ｅ ｓ ｔ ｉ ｏ ｎｍ ｅ ｔ ｈ ｏ ｄ ｓ 分析 项目 溶样 方法 Ｇ Ｂ Ｗ０ ７ ２ １ ０Ｇ Ｂ Ｗ０ ７ ２ １ １Ｇ Ｂ Ｗ０ ７ ２ １ ２ 标准值 （ ％） 测量值 （ ％） 标准值 （ ％） 测量值 （ ％） 标准值 （ ％） 测量值 （ ％） Ｐ ２Ｏ５ 王水 四酸 ３ ６ ． ８ ９ ３ ６ ． ８ ８ ３ ６ ． ８ ８ ２ ０ ． ８ ６ ２ ０ ． ６ ６ ２ ０ ． ５ ８ ６ ． ０ ６ ６ ． ０ ７ ５ ． ９ ８ Ｃ ａ Ｏ 王水 四酸 ５ １ ． ３ ２ ５ ２ ． １ ４ ５ １ ． ８ ２ ４ ０ ． ７ １ ４ １ ． ０ ２ ４ ０ ． ９ ３ １ ９ ． ４ ２ １ ９ ． ５ ２ １ ９ ． ６ ６ Ｔ Ｆ ｅ ２Ｏ３ 王水 四酸 １ ． ０ ４ １ ． ０ ３ １ ． ０ ３ １ ． ０ ８ １ ． ０ ６ １ ． ０ ６ ３ ． ０ ８ ３ ． ０ ７ ３ ． １ １ Ａ ｌ ２Ｏ３ 王水 四酸 ０ ． ５ ８ ０ ． ５ ６ ０ ． ５ ８ ２ ． ５ ８ ２ ． １ ４ ２ ． ４ ９ ４ ． ０ ６ ０ ． ８ ６ ４ ． ０ ４ Ｋ ２Ｏ 王水 四酸 ０ ． １ ７ ０ ． １ ７ ０ ． １ ７ ０ ． ２ ８ ０ ． ２ ３ ０ ． ２ ８ ２ ． ６ ３ ０ ． １ ０ ２ ． ５ ９ Ｍ ｇ Ｏ 王水 四酸 ０ ． ４ ３ ０ ． ４ ３ ０ ． ４ ３ ８ ． １ ９ ８ ． ２ ２ ８ ． ２ ４ ７ ． １ ２ ７ ． ０ ６ ７ ． １ ８ Ｍ ｎ Ｏ 王水 四酸 ０ ． ０ ２ ４ ０ ． ０ ２ ３ ０ ． ０ ２ ４ ０ ． ０ １ ５ ０ ． ０ １ ４ ０ ． ０ １ ４ ０ ． ０ ２ ６ ０ ． ０ ２ ６ ０ ． ０ ２ ６ Ｎ ａ ２Ｏ 王水 四酸 ０ ． ３ ３ ０ ． ３ １ ０ ． ３ １ ０ ． ０ ５ ９ ０ ． ０ ６ ５ ０ ． ０ ６ ８ ０ ． １ ４ ０ ． ０ ４ ０ ． １ ４ Ｓ ｒ Ｏ 王水 四酸 ０ ． ０ ７ ７ ０ ． ０ ８ ０ ． ０ ８ ０ ． １ ６ ０ ． １ １ ０ ． １ ６ ０ ． ０ ５ ５ ０ ． ０ ５ ３ ０ ． ０ ５ ４ 当然， 并非所有样品采用王水溶矿时都会出现 铝、 钾、 钠测定结果偏低的现象。例如 Ｇ Ｂ Ｗ０ ７ ２ １ ０ 用两种溶矿方法处理的铝、 钾、 钠分析结果也与其标 准 值 吻 合。磷 矿 石 的 主 要 成 分 是 氟 磷 酸 钙 ［ Ｃ ａ ５Ｆ （ Ｐ Ｏ４）３］ ， 而氟磷酸钙在盐酸等介质中， 可发 生如下化学反应 Ｃ ａ ５Ｆ （ Ｐ Ｏ４）３ １ ０ Ｈ Ｃ ｌ →３ Ｈ３Ｐ Ｏ４ ５ Ｃ ａ Ｃ ｌ２ Ｈ Ｆ 显然， 在反应过程中生成氢氟酸可以与样品中 的硅酸盐、 二氧化硅等组分发生反应。通过 Ｘ射线 衍射分析三件样品的矿物组成（ 图 １ ） ， 也可以发现 Ｇ Ｂ Ｗ０ ７ ２ １ ０的 矿 物 组 成 主 要 为 磷 灰 石，而 Ｇ Ｂ Ｗ０ ７ ２ １ １和 Ｇ Ｂ Ｗ０ ７ ２ １ ２均有大量石英、 微斜长石 等硅酸盐矿物， 特别是在 Ｇ Ｂ Ｗ０ ７ ２ １ ２中， 微斜长石 含量约占 ８ ． ６ ％。通过分析三件磷矿石标准物质样 品组分含量的特点， 实验发现， Ｇ Ｂ Ｗ０ ７ ２ １ ０中的氟含 量高于 Ｇ Ｂ Ｗ０ ７ ２ １ １ 、 Ｇ Ｂ Ｗ０ ７ ２ １ ２中的氟含量， 达到了 ３ ． ５ ４ ％， 而 Ｇ Ｂ Ｗ０ ７ ２ １ １和 Ｇ Ｂ Ｗ０ ７ ２ １ ２中的氟含量为 ２ ． ０ ５ ％、 ０ ． ５ １ ％。因此， 采用王水溶解 Ｇ Ｂ Ｗ０ ７ ２ １ ０ 时， 由于样品中的氟含量较高， 在反应过程中将生成 较为充足的氢氟酸来破坏样品晶格中的 Ｓ ｉ Ｏ键， 被硅包裹的铝、 钾、 钠等元素得到释放； 而对于 Ｇ Ｂ Ｗ０ ７ ２ １ １及 Ｇ Ｂ Ｗ０ ７ ２ １ ２等氟含量较低的样品， 则 由于样品的不完全分解造成了铝、 钾、 钠元素分析结 果不准确， 均低于其标准值。 ９１１ 第 ２期何海洋， 等 内标校正 - 电感耦合等离子体发射光谱法测定磷矿石中的磷第 ３ ６卷 ChaoXing 根据以上结论， 本文认为， 当样品仅要求分析 磷、 钙、 铁、 镁、 锰等元素时， 可以简单地采用王水对 样品进行分解； 若需要分析钾、 钠、 铝等元素， 如果样 品中的硅酸盐矿物组成不多， 而且氟含量较高时可 以考虑采用王水溶解， 否则应当采用四酸溶矿使样 品完全溶解。 ２ ． ３ 内标校正的影响 本研究主要考察了以碲为内标元素， 对高含量 磷的测定进行校正， 补偿仪器的波动及基体效应产 生的影响。碲属于稀散元素， 通常在磷矿石中几乎 不存在或含量极低， 并且碲的激发电位和电离电位 与磷的激发电位和电离电位较接近（ 磷的第一电离 能为 １ ０ ． ４ ８ｅ Ｖ ， 碲的第一电离能为 ９ ． ０ １ｅ Ｖ ） ， 在本 项测定磷的实验工作中， 选择磷的原子线 ２ １ ３ ． ６ ｎ ｍ ， 碲在该波长附近有 ２ １ ４ ． ２ｎ ｍ原子发射线， 因此 选碲 ２ １ ４ ． ２ｎ ｍ作为磷的测定内标谱线。对 １ ２份样 品进行了测定， 经碲内标校正的磷测定结果、 未经内 标校正的磷测定结果以及内标碲 ２ １ ４ ． ２ｎ ｍ发射信 号强度总结在图 ２中。 图 ２ 内标校正对磷测定结果的影响 Ｆ ｉ ｇ ． ２ Ａ ｎ ａ ｌ ｙ ｔ ｉ ｃ ａ ｌ ｒ ｅ ｓ ｕ ｌ ｔ ｓ ｏ ｆ ｐ ｈ ｏ ｓ ｐ ｈ ｏ ｒ ｕ ｓ ｃ ｏ ｒ ｒ ｅ ｃ ｔ ｅ ｄｂ ｙＴ ｅｉ ｎ ｔ ｅ ｒ ｎ ａ ｌ ｓ ｔ ａ ｎ ｄ ａ ｒ ｄ ｉ ｚ ａ ｔ ｉ ｏ ｎ 从图２ 中可以清楚地看出 当样品中磷的测定结 果不进行内标校正时， １ ２份样品的测试结果波动明 显， 相对标准偏差（ Ｒ Ｓ Ｄ ） 达到 ４ ． ０ ５ ％， 并且其波动的 趋势与内标碲 ２ １ ４ ． ２ｎ ｍ谱线强度的变化趋势一致； 若对磷的测定结果进行内标校正， 磷分析结果的 Ｒ Ｓ Ｄ 值降至０ ． ４ ８ ％， 分析精度几乎提高了一个数量级。 若考虑采用碲对其他元素进行校正， 其分析结果 总结于图３ 中。从图３ 可以看出， 并非所有元素的测 量变化趋势均与内标信号强度的变化一致， 这可能是 由于各元素的激发能等性质与碲存在各种不同的差 异所造成的。除了磷与碲激发电位较为接近、 同属较 难激发元素外， 其他元素均为易激发或中等易激发元 素， 元素激发能的不同势必影响该元素在等离子体中 的激发行为， 因而可能出现由于各元素在等离子体中 激发条件的波动而造成这些元素分析结果变化的趋 势不尽相同。然而从图 ２及图 ３可看到， 对于 ６号、 １ １ 号及１ ２ 号样品， 各元素及内标碲的分析结果波动 都较为一致， 这可能是由于样品引入不稳定等原因造 成的。这一结果也可表明， 采用内标法可以校正由于 样品引入或基体效应带来的分析误差。 图 ３ 多元素分析结果 Ｆ ｉ ｇ ． ３ Ａ ｎ ａ ｌ ｙ ｔ ｉ ｃ ａ ｌ ｒ ｅ ｓ ｕ ｌ ｔ ｓ ｏ ｆ ｍ ｕ ｌ ｔ ｉ - ｅ ｌ ｅ ｍ ｅ ｎ ｔ ｓ ｂ ｙＩ Ｃ Ｐ - Ｏ Ｅ Ｓ ２ ． ４ 分析技术指标 ２ ． ４ ． １ 方法检出限 采用四酸分解流程， 制备 １ ２份样品空白后采用 Ｉ Ｃ Ｐ- Ｏ Ｅ Ｓ 测定各组分含量， 以测量结果的 ３倍标准 偏差（ ３ ｓ ） 计算方法的检出限见表 ２ （ 表中的数据是 根据称样量与定容体积换算至样品中的质量分 数） 。与文献报道的采用偏硼酸锂［ ６ ］、 氢氧化钠［ ９ ］、 氢氟酸 -高氯酸［ １ ０ ］溶样， Ｉ Ｃ Ｐ-Ｏ Ｅ Ｓ测定磷矿石中 的各组分获得的检出限相比， 本方法以碲为内标校 正磷的测定结果， 极大地降低了仪器波动对测定结 果的 影 响， 因 此 可 以 获 得 更 低 的 方 法 检 出 限 （ ０ ． ０ ０ ４ ４ ％） ， 且铝、 钠、 钾元素都有检出。 ２ ． ４ ． ２ 方法准确度和精密度 为考察方法的准确度和精密度， 对磷矿石标准 物质 Ｇ Ｂ Ｗ０ ７ ２ １ ０ 、 Ｇ Ｂ Ｗ０ ７ ２ １ １和 Ｇ Ｂ Ｗ０ ７ ２ １ ２用王水 溶样进行了 １ ２次分析。方法准确度以 １ ２次分析结 果的平均值与标准值之间的相对误差表示， 方法精 密度以 １ ２次分析结果的相对标准偏差（ Ｒ Ｓ Ｄ ） 表示， 总结在表 ３中。三件磷矿石标准物质样品各组分分 析结果与其标准值吻合较好（ 相对误差 ＜ ７ ． ２ ％） ， ０２１ 第 ２期 岩 矿 测 试 ｈ ｔ ｔ ｐ ∥ｗ ｗ ｗ ． ｙ ｋ ｃ ｓ ． ａ ｃ ． ｃ ｎ ２ ０ １ ７年 ChaoXing 表 ２ 方法检出限 Ｔ ａ ｂ ｌ ｅ ２ Ｄ ｅ ｔ ｅ ｃ ｔ ｉ ｏ ｎｌ ｉ ｍ ｉ ｔ ｓ ｏ ｆ ｔ ｈ ｅｍ ｅ ｔ ｈ ｏ ｄ 数据来源样品前处理和测定方法 检出限（ ％） Ｐ ２Ｏ５ Ｃ ａ ＯＴ Ｆ ｅ２Ｏ３Ａ ｌ ２Ｏ３ Ｋ ２Ｏ Ｍ ｇ ＯＭ ｎ ＯＮ ａ２ＯＳ ｒ Ｏ 文献［ ６ ］偏硼酸锂熔融， Ｉ Ｃ Ｐ- Ｏ Ｅ Ｓ 测定０ ． ０ ８０ ． ０ ０ ５０ ． ０ ０ ５０ ． ０ ５０ ． １ ５０ ． ０ ０ ５０ ． ０ ０ １０ ． ０ １ ５０ ． ０ ０ ０ ５ 文献［ ９ ］氢氧化钠熔融， Ｉ Ｃ Ｐ- Ｏ Ｅ Ｓ 测定０ ． ０ ２ ６０ ． １ １０ ． ０ １ ５０ ． ０ ２ ２-０ ． ０ １ ４０ ． ０ ０ １ １-- 文献［ １ ０ ］氢氟酸 - 高氯酸消解， Ｉ Ｃ Ｐ- Ｏ Ｅ Ｓ 测定０ ． ０ ０ ６ ２０ ． ０ ０ １０ ． ０ １ ００ ． ０ ０ ０ ５０ ． ０ ４ ３０ ． ０ ０ １ ４ ０ ． ０ ０ １ ３ ０ ． ０ ２ ０ ２- 本文四酸消解， Ｉ Ｃ Ｐ- Ｏ Ｅ Ｓ 测定０ ． ０ ０ ４ ４０ ． ０ ４ ６０ ． ０ ０ ６ ８ ０ ． ０ ４ ８ ０ ０ ． ０ ０ ７ ８０ ． ０ ３ ４０ ． ０ ０ ０ １ ０ ． ０ ０ ３ ７ ０ ． ０ ０ ０ ５ 注 表中的“- ” 表示文献未给出。 表 ３ 标准物质分析结果 Ｔ ａ ｂ ｌ ｅ ３ Ａ ｎ ａ ｌ ｙ ｔ ｉ ｃ ａ ｌ ｒ ｅ ｓ ｕ ｌ ｔ ｓ ｏ ｆ ｒ ｅ ｆ ｅ ｒ ｅ ｎ ｃ ｅｍ ａ ｔ ｅ ｒ ｉ ａ ｌ ｓ ａ ｍ ｐ ｌ ｅ ｓ 标准物质编号技术指标 Ｐ ２Ｏ５ Ｃ ａ Ｏ Ｔ Ｆ ｅ ２Ｏ３ Ａ ｌ ２Ｏ３ Ｋ ２Ｏ Ｍ ｇ ＯＭ ｎ Ｏ Ｎ ａ ２Ｏ Ｓ ｒ Ｏ Ｇ Ｂ Ｗ０ ７ ２ １ ０ 平均值（ ％）３ ６ ． ８ ８５ １ ． ５ １１ ． ０ ４０ ． ５ ９０ ． １ ７０ ． ４ ２０ ． ０ ２ ４０ ． ３ ２０ ． ０ ８ ０ 标准值（ ％）３ ６ ． ８ ９５ １ ． ３ ２１ ． ０ ４０ ． ５ ８０ ． １ ７０ ． ４ ３０ ． ０ ２ ４０ ． ３ ３０ ． ０ ７ ７ 相对误差（ ％）- ０ ． ０ ３ ０ ． ３ ７０ ． ０ ０１ ． ７ ２０ ． ０ ０- ２ ． ３ ３ ０ ． ０ ０- ３ ． ０ ３ ３ ． ９ ０ Ｒ Ｓ Ｄ （ ％）０ ． ４ ８１ ． ６ ５１ ． ２ ５３ ． ４ ６１ ． ９ ３３ ． ５ ６１ ． １ １１ ． ３ ３０ ． ８ ８ Ｇ Ｂ Ｗ０ ７ ２ １ １ 平均值（ ％）２ ０ ． ８ ７３ ９ ． ９ ８１ ． ０ ６２ ． ５ ３０ ． ２ ６８ ． ２ ４０ ． ０ １ ４０ ． ０ ６ ００ ． １ ６ 标准值（ ％）２ ０ ． ８ ６４ ０ ． ７ １１ ． ０ ８２ ． ５ ８０ ． ２ ８８ ． １ ９０ ． ０ １ ５０ ． ０ ５ ９０ ． １ ６ 相对误差（ ％）０ ． ０ ５- １ ． ７ ９ - １ ． ８ ５ - １ ． ９ ４ - ７ ． １ ４ ０ ． ６ １- ６ ． ６ ７ １ ． ６ ９０ ． ０ ０ Ｒ Ｓ Ｄ （ ％）０ ． ７ ６３ ． ０ ７３ ． ８ ４３ ． ３ ０４ ． １ ３２ ． ８ ８３ ． １ ５４ ． ２ ０２ ． ９ ５ Ｇ Ｂ Ｗ０ ７ ２ １ ２ 平均值（ ％）５ ． ９ ９１ ８ ． ７ ９３ ． ０ ９４ ． ０ １２ ． ５ ６７ ． ０ ５０ ． ０ ２ ６０ ． １ ３０ ． ０ ５ ３ 标准值（ ％）６ ． ０ ６１ ９ ． ４ ２３ ． ０ ８４ ． ０ ６２ ． ６ ３７ ． １ ２０ ． ０ ２ ６０ ． １ ４０ ． ０ ５ ５ 相对误差（ ％）- １ ． １ ６ - ３ ． ２ ４ ０ ． ３ ２- １ ． ２ ３ - ２ ． ６ ６ - ０ ． ９ ８ ０ ． ０ ０- ７ ． １ ４ - ３ ． ６ ４ Ｒ Ｓ Ｄ （ ％）１ ． ２ ２２ ． １ ８０ ． ９ ８１ ． ６ ７５ ． ２ ９１ ． ０ ３１ ． ０ ３２ ． ７ ４０ ． ９ ２ １ ２次分析结果的精密度良好， Ｒ Ｓ Ｄ＜ ５ ． ３ ％， 满足了 磷矿石矿物分析的准确度及精密度要求。 ３ 结论 盐酸 - 硝酸 -高氯酸 -氢氟酸（ 四酸） 溶样能 够完全消解磷矿石， 采用电感耦合等离子体发射光 谱法可以实现样品中磷、 钙、 铁、 镁、 铝、 钾、 钠、 锰、 锶 等多元素的快速测定。在测量过程中， 选择碲的 ２ １ ４ ． ２ｎ ｍ谱线为内标对高含量磷的测定进行内标 校正， 能够极大地降低仪器的波动对测定结果的影 响， 提高了高含量磷的测定精度， 可以获得更低的方 法检出限。 研究也表明， 采用王水消解磷矿石， 操作更为简 单快速， 适合测定磷、 钙、 铁、 镁、 锰等元素。如果需 要分析钾、 钠、 铝等元素， 则应首先了解样品的矿物 组成， 根据其中硅酸盐矿物组成和氟含量水平状况， 确定采用王水溶样还是四酸溶样。 ４ 参考文献 ［ １ ］ 鄢正华． 我国磷矿资源开发利用综述［ Ｊ ］ ． 矿冶， ２ ０ １ １ ， ２ ０ （ ３ ） ２ １- ２ ５ ． Ｙ ａ ｎＺＨ ．Ｒ ｅ ｖ ｉ ｅ ｗ ｏ ｆｄ ｅ ｖ ｅ ｌ ｏ ｐ ｍ ｅ ｎ ｔａ ｎ ｄｕ ｔ ｉ ｌ ｉ ｚ ａ ｔ ｉ ｏ ｎｏ ｆ ｐ ｈ ｏ ｓ ｐ ｈ ａ ｔ ｅ ｒ ｅ ｓ ｏ ｕ ｒ ｃ ｅ ｓ ｉ ｎ Ｃ ｈ ｉ ｎ ａ［Ｊ ］ ．Ｍ ｉ ｎ ｉ ｎ ｇ ａ ｎ ｄ Ｍ ｅ ｔ ａ ｌ ｌ ｕ ｒ ｇ ｙ ， ２ ０ １ １ ， ２ ０ （ ３ ） ２ １- ２ ５ ． ［ ２ ］ 严炜． 湖北省磷矿资源产业发展战略研究［ Ｄ ］ ． 武汉 中国地质大学， ２ ０ １ ４ ． Ｙ ａ ｎＷ． Ｄ ｅ ｖ ｅ ｌ ｏ ｐ ｍ ｅ ｎ ｔ Ｓ ｔ ｒ ａ ｔ ｅ ｇ ｙｆ ｏ ｒ Ｈ ｕ ｂ ｅ ｉ ’ ｓＰ ｈ ｏ ｓ ｐ ｈ ｏ ｒ ｏ ｕ ｓ Ｉ ｎ ｄ ｕ ｓ ｔ ｒ ｙ ［ Ｄ ］ ． Ｗｕ ｈ ａ ｎ Ｃ ｈ ｉ ｎ ａＵ ｎ ｉ ｖ ｅ ｒ ｓ ｉ ｔ ｙｏ ｆ Ｇ ｅ ｏ ｓ ｃ ｉ ｅ ｎ ｃ ｅ ｓ ， ２ ０ １ ４ ． ［ ３ ］ 杨小刚， 杜昕， 姚亮． Ｉ Ｃ Ｐ-Ａ Ｅ Ｓ技术应用的研究进展 ［ Ｊ ］ ． 现代科学仪器， ２ ０ １ ２（ ３ ） １ ３ ９- １ ４ ４ ． Ｙ ａ ｎ ｇＸＧ ， Ｄ ｕＸ ， Ｙ ａ ｏＬ ． Ｐ ｒ ｏ ｇ ｒ ｅ ｓ ｓ ｅ ｓｏ ｆ ａ ｐ ｐ ｌ ｉ ｃ ａ ｔ ｉ ｏ ｎａ ｎ ｄ ｒ ｅ ｓ ｅ ａ ｒ ｃ ｈｆ ｏ ｒ Ｉ Ｃ Ｐ - Ａ Ｅ Ｓｔ ｅ ｃ ｈ ｎ ｏ ｌ ｏ ｇ ｙ ［ Ｊ ］ ． Ｍ ｏ ｄ ｅ ｒ ｎＳ ｃ ｉ ｅ ｎ ｔ ｉ ｆ ｉ ｃ Ｉ ｎ ｓ ｔ ｒ ｕ ｍ ｅ ｎ ｔ ｓ ， ２ ０ １ ２ （ ３ ） １ ３ ９- １ ４ ４ ． ［ ４ ］ 邢夏， 徐进力， 刘彬， 等． 电感耦合等离子体发射光谱 法在地质样品分析中的应用进展［ Ｊ ］ ． 物探与化探， ２ ０ １ ６ ， ４ ０ （ ５ ） ９ ９ ８- １ ０ ０ ６ ． Ｘ ｉ ｎ ｇＸ ，Ｘ ｕＪＬ ，Ｌ ｉ ｕＢ ，ｅ ｔａ ｌ ．Ｔ ｈ ｅａ ｐ ｐ ｌ ｉ ｃ ａ ｔ ｉ ｏ ｎｏ ｆ ｉ ｎ ｄ ｕ ｃ ｔ ｉ ｖ ｅ ｌ ｙ ｃ ｏ ｕ ｐ ｌ ｅ ｄｐ ｌ ａ ｓ ｍ ａ - ａ ｔ ｏ ｍ ｉ ｃ ｅ ｍ ｉ ｓ ｓ ｉ ｏ ｎｓ ｐ ｅ ｃ ｔ ｒ ｏ ｍ ｅ ｔ ｒ ｙ （ Ｉ Ｃ Ｐ - Ａ Ｅ Ｓ ）ｔ ｏｔ ｈ ｅａ ｎ ａ ｌ ｙ ｓ ｉ ｓｏ ｆ ｇ ｅ ｏ ｌ ｏ ｇ ｉ ｃ ａ ｌ ｓ ａ ｍ ｐ ｌ ｅ ｓ ［ Ｊ ］ ． Ｇ ｅ ｏ ｐ ｈ ｙ ｓ ｉ ｃ ａ ｌａ ｎ ｄ Ｇ ｅ ｏ ｃ ｈ ｅ ｍ ｉ ｃ ａ ｌＥ ｘ ｐ ｌ ｏ ｒ ａ ｔ ｉ ｏ ｎ ，２ ０ １ ６ ，４ ０ （ ５ ） ９ ９ ８- １ ０ ０ ６ ． ［ ５ ］ Ｒ ｉ ｅ ｔ ｉ ｇＡ ， Ａ ｃ ｋ ｅ ｒ Ｊ ． Ｄ ｅ ｖ ｅ ｌ ｏ ｐ ｍ ｅ ｎ ｔ ａ ｎ ｄｖ ａ ｌ ｉ ｄ ａ ｔ ｉ ｏ ｎｏ ｆ ａｎ ｅ ｗ ｍ ｅ ｔ ｈ ｏ ｄｆ ｏ ｒｔ ｈ ｅｐ ｒ ｅ ｃ ｉ ｓ ｅａ ｎ ｄａ ｃ ｃ ｕ ｒ ａ ｔ ｅｄ ｅ ｔ ｅ ｒ ｍ ｉ ｎ ａ ｔ ｉ ｏ ｎｏ ｆ ｔ ｒ ａ ｃ ｅｅ ｌ ｅ ｍ ｅ ｎ ｔ ｓｉ ｎｓ ｉ ｌ ｉ ｃ ｏ ｎｂ ｙＩ Ｃ Ｐ - Ｏ Ｅ Ｓｉ ｎｈ ｉ ｇ ｈｓ ｉ ｌ ｉ ｃ ｏ ｎ ｍ ａ ｔ ｒ ｉ ｃ ｅ ｓ ［ Ｊ ］ ． Ｊ ｏ ｕ ｒ ｎ ａ ｌ ｏ ｆ Ａ ｎ ａ ｌ ｙ ｔ ｉ ｃ ａ ｌ Ａ ｔ ｏ ｍ ｉ ｃ Ｓ ｐ ｅ ｃ ｔ ｒ ｏ ｍ ｅ ｔ ｒ ｙ ， ２ ０ １ ７ ， ３ ２ ３ ２ ２- ３ ３ ３ ． １２１ 第 ２期何海洋， 等 内标校正 - 电感耦合等离子体发射光谱法测定磷矿石中的磷第 ３ ６卷 ChaoXing ［ ６ ］ 郑永凤， 王玉清． 磷灰石中 １ ２个元素的 Ｉ Ｃ Ｐ发射光谱 测定法［ Ｊ ］ ． 铀矿地质， １ ９ ８ ６ （ １ ） ５ ０- ５ ４ ． Ｚ ｈ ｅ ｎ ｇＹ Ｆ ， Ｗａ ｎ ｇＹ Ｑ ． Ｉ ｎ ｄ ｕ ｃ ｔ ｉ ｖ ｅ ｌ ｙｃ ｏ ｕ ｐ ｌ ｅ ｄｐ ｌ ａ ｓ ｍ ａ ａ ｔ ｏ ｍ ｉ ｃ ｓ ｐ ｅ ｃ ｔ ｒ ｏ ｍ ｅ ｔ ｒ ｉ ｃ ｄ ｅ ｔ ｅ ｒ ｍ ｉ ｎ ａ ｔ ｉ ｏ ｎ １ ２ ｅ ｌ ｅ ｍ ｅ ｎ ｔ ｓ ｏ ｆ ａ ｐ ａ ｔ ｉ ｔ ｅ ［ Ｊ ］ ． Ｕ ｒ ａ ｎ ｉ ｕ ｍＧ ｅ ｏ ｌ ｏ ｇ ｙ ， １ ９ ８ ６ （ １ ） ５ ０- ５ ４ ． ［ ７ ］ 冯晓军， 罗廉明， 陈晶亮， 等． 电感耦合等离子体发射 光谱法快速测定磷矿石中主次量组分［ Ｊ ］ ． 岩矿测 试， ２ ０ ０ ９ ， ２ ８ （ ４ ） ３ ９ ９- ４ ０ ０ ． Ｆ ｅ ｎ ｇＸＪ ， Ｌ ｕ ｏＬＭ， Ｃ ｈ ｅ ｎＪＬ ， ｅ ｔ ａ ｌ ． Ｄ ｅ ｔ ｅ ｒ ｍ ｉ ｎ ａ ｔ ｉ ｏ ｎｏ ｆ ｍ ａ ｊ ｏ ｒａ ｎ ｄ ｍ ｉ ｎ ｏ ｒｃ ｏ ｍ ｐ ｏ ｎ ｅ ｎ ｔ ｓｉ ｎ ｐ ｈ ｏ ｓ ｐ ｈ ａ ｔ ｅｏ ｒ ｅ ｓｂ ｙ ｉ ｎ ｄ ｕ ｃ ｔ ｉ ｖ ｅ ｌ ｙ ｃ ｏ ｕ ｐ ｌ ｅ ｄｐ ｌ ａ ｓ ｍ ａ - ａ ｔ ｏ ｍ ｉ ｃ ｅ ｍ ｉ ｓ ｓ ｉ ｏ ｎｓ ｐ ｅ ｃ ｔ ｒ ｏ ｍ ｅ ｔ ｒ ｙ ［ Ｊ ］ ．Ｒ ｏ ｃ ｋ ａ ｎ ｄ Ｍ ｉ ｎ ｅ ｒ ａ ｌＡ ｎ ａ ｌ ｙ ｓ ｉ ｓ ，２ ０ ０ ９ ，２ ８（ ４ ） ３ ９ ９- ４ ０ ０ ． ［ ８ ］ 郭振华． 电感耦合等离子体发射光谱法测定磷矿石中 常量元素硅磷硫钙镁铝铁钛锰［ Ｊ ］ ． 岩矿测试， ２ ０ １ ２ ， ３ １ （ ３ ） ４ ４ ６- ４ ４ ９ ． Ｇ ｕ ｏ Ｚ Ｈ ．Ｄ ｅ ｔ ｅ ｒ ｍ ｉ ｎ ａ ｔ ｉ ｏ ｎ ｏ ｆｍ ａ ｊ ｏ ｒｃ ｏ ｍ ｐ ｏ ｎ ｅ ｎ ｔ ｓ ｉ ｎ ｐ ｈ ｏ ｓ ｐ ｈ ａ ｔ ｅｏ ｒ ｅ ｓｂ ｙｉ ｎ ｄ ｕ ｃ ｔ ｉ ｖ ｅ ｌ ｙｃ ｏ ｕ ｐ ｌ ｅ ｄｐ ｌ ａ ｓ ｍ ａ - ａ ｔ ｏ ｍ ｉ ｃ ｅ ｍ ｉ ｓ ｓ ｉ ｏ ｎｓ ｐ ｅ ｃ ｔ ｒ ｏ ｍ ｅ ｔ ｒ ｙ ［ Ｊ ］ ． Ｒ ｏ ｃ ｋａ ｎ ｄＭ ｉ ｎ ｅ ｒ ａ ｌ Ａ ｎ ａ ｌ ｙ ｓ ｉ ｓ ， ２ ０ １ ２ ， ３ １ （ ３ ） ４ ４ ６- ４ ４ ９ ． ［ ９ ］ 李东， 赵军． Ｉ Ｃ Ｐ-Ａ Ｅ Ｓ法测定磷矿石中主量、 痕量成 分［ Ｊ ］ ． 光谱学与光谱分析， ２ ０ ０ １ ， ２ １ （ ２ ） ２ ３ ３- ２ ３ ４ ． Ｌ ｉ Ｄ ， Ｚ ｈ ａ ｏＪ ． Ｓ ｔ ｕ ｄ ｙｏ ｎｔ ｈ ｅａ ｎ ａ ｌ ｙ ｓ ｉ ｓｏ ｆ ｍ ａ ｉ ｎａ ｎ ｄｔ ｒ ａ ｃ ｅ ｅ ｌ ｅ ｍ ｅ ｎ ｔ ｓ ｉ ｎ ｐ ｈ ｏ ｓ ｐ ｈ ａ ｔ ｅ ｒ ｏ ｃ ｋ ｂ ｙ Ｉ Ｃ Ｐ - Ａ Ｅ Ｓ［Ｊ ］ ． Ｓ ｐ ｅ ｃ ｔ ｒ ｏ ｓ ｃ ｏ ｐ ｙａ ｎ ｄ Ｓ ｐ ｅ ｃ ｔ ｒ ａ ｌＡ ｎ ａ ｌ ｙ ｓ ｉ ｓ ，２ ０ ０ １ ，２ １（ ２ ） ２ ３ ３- ２ ３ ４ ． ［ １ ０ ］ 吴迎春， 岳宇超， 聂峰． 电感耦合等离子体发射光谱 法测定磷矿石中磷镁铝铁［ Ｊ ］ ． 岩矿测试， ２ ０ １ ４ ， ３ ３ （ ４ ） ４ ９ ７- ５ ０ ０ ． ＷｕＹＣ ， Ｙ ｕ ｅＹＣ ， Ｎ ｉ ｅＦ ． Ｄ ｅ ｔ ｅ ｒ ｍ ｉ ｎ ａ ｔ ｉ ｏ ｎｏ ｆ Ｐ ， Ｍ ｇ ， Ａ ｌ ａ ｎ ｄＦ ｅ ｉ ｎｐ ｈ ｏ ｓ ｐ ｈ ａ ｔ ｅ ｏ ｒ ｅ ｓ ｂ ｙ ｉ ｎ ｄ ｕ ｃ ｔ ｉ ｖ ｅ ｌ ｙ ｃ ｏ ｕ ｐ ｌ ｅ ｄｐ ｌ ａ ｓ ｍ ａ - 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