密闭高温高压溶样ICP-MS测定56种国家地质标准物质中的36种痕量元素——对部分元素参考值修正和定值的探讨_刘晔.pdf

2013 年 4 月 April 2013 岩矿测试 ROCK AND MINERAL ANALYSIS Vol． 32，No． 2 221 ～228 收稿日期 2012 －07 －18; 接受日期 2012 －11 －16 基金项目 国家自然科学基金项目 40902056 ; 科技部国家重点实验室自主研究重点课题 BJ11070 作者简介 刘晔， 工程师， 主要从事电感耦合等离子体质谱分析研究。E- mail dldlx263． net。 通讯作者 第五春荣， 博士， 主要从事前寒武纪地质及同位素年代学研究。E- mail diwuchunrong163． com。 文章编号 02545357 2013 02022108 密闭高温高压溶样 ICP － MS 测定 56 种国家地质标准物质中的 36 种痕量元素 对部分元素参考值修正和定值的探讨 刘晔，第五春荣*，柳小明，袁洪林 大陆动力学国家重点实验室，西北大学地质学系，陕西 西安710069 摘要 标准物质参考值的准确性在测试仪器校准、 分析数据质量监控以及 方法评价等方面具有非常重要的作用。为了检验国家地质标准物质参考 值的准确性， 本文应用高温高压密闭溶样 － 电感耦合等离子体质谱法分析 了国家地质标准物质的 18 种岩石 GBW 07103 ～ GBW 07125 、 19 种沉积 物 GBW 07301 ～ GBW 07318 和19 种土壤 GBW 07401 ～ GBW 07430 中 36 种痕量与稀土元素。结果表明， 除个别标准样品中的几个元素 Ni、 Cr、 Pb、 Co、 Cu、 Sc、 Yb、 Lu 外， 其余国家标准物质中 36 种元素测定结果的相对 标准偏差均小于 10; 绝大部分元素测定值的相对误差小于 10， 测定值 与参考值能较好地吻合。将误差较大元素的测定值与其他实验室的测定 值以及文献报道值进行了比较， 指出已有的参考值需要修正; 针对部分沉积物和土壤中的元素未提供参考 值， 如GBW 07306的 Ni、 GBW 07313 的 Be、 Hf、 Ta， GBW 07314 的 Li、 Be， GBW 07409、 GBW 07410 和 GBW 07411 的 Hf、 Ta， GBW 07426 的 Gd、 Ta， 本文给出了相应的参考值。 关键词 密闭溶样; 电感耦合等离子体质谱法; 国家地质标准物质; 岩石; 沉积物; 土壤; 参考值 中图分类号 O657． 63; P585; S151． 93文献标识码 A 标准物质是化学测量领域应用最广泛的一种计 量标准， 其定值的准确性直接影响着样品分析结果的 质量 ［ 1 －2 ］。标准物质不仅是保证测量结果在时间和 空间上一致性和可比性的依据， 而且在校准测量仪 器、 促进测量技术发展等方面发挥着重要作用 ［ 1， 3 －4 ］。 然而， 2003 年出版的实用地质分析标准物质手 册 ［ 5 ］和中国标准物质网 http ∥www． GBW114． org/ 给出的国家地质标准物质痕量和稀土元素的参 考值绝大多数都是采用 X 射线荧光光谱 XRF 、 原 子吸收光谱 AAS 、 比色法、 称量法以及其他测量技 术获得 ［ 6 －7 ］， 这些方法对某些元素的分析灵敏度达不 到要求或分析误差较大， 其给出元素的参考值必然会 存在很大的偏差 ［ 6， 8 －9 ］。因此， 有必要对国家标准物 质中某些元素的参考值作进一步检验和修正。 电感耦合等离子体质谱 ICP － MS 技术具有灵 敏度高、 检出限低、 谱线相对简单、 动态线性范围宽， 以及同时可对多种元素进行快速准确分析等优点， 已被广泛应用在地质领域 ［10 －12 ］。ICP － MS 是以溶 液进样为主的分析技术， 为了能够与其强大的分析 能力相匹配， 对样品的处理方法提出了更高的要求。 高温高压密闭消解样品方法使大多数难溶矿物能完 全分解， 避免了元素的挥发损失， 同时解决了酸的泄 漏和罐的生锈等问题。在溶样过程中， 由于所用的 酸不再挥发而是在系统内反复回流， 仅需很少量的 高纯酸即可完成样品的彻底分解， 从而保证了很低 的空白值。高温高压密闭溶解的特点使样品遭受环 境污染的可能性大大降低， 也减少了所用试剂对环 境的污染， 因此密闭高温高压溶样 ICP － MS 测定已 成为地质样品中痕量元素分析的理想选择 ［13 －15 ］。 本文采用实验室自行研制的高温高压消解罐 专利 122 ChaoXing 号 ZL03218713． 01 溶样， 用 ICP － MS 对 56 种岩 石、 沉积物和土壤国家标准物质中的 36 种痕量元素 进行测定， 给出了文献中没有参考值元素的测定值， 同时对标准物质中部分元素的参考值进行修正。 1实验部分 1． 1仪器与主要试剂 Agilent 7500a 型电感耦合等离子体质谱仪 美 国 Agilent 公司 ， 仪器工作参数见表 1。实验用水 均为 18． 2 MΩcm 的高纯水 Milli － Q Element， 德 国 Merck 公司 。 超纯试剂硝酸、 氢氟酸和高氯酸由市售的优级 纯试剂再经亚沸蒸馏制得。实验样品为中国地质科 学院地球物理地球化学勘查研究所研制的岩石标准 物质 GBW 07103 ～ GBW 07125 、 沉积物标准物质 GBW 07301 ～ GBW 07318 和土壤标准物质 GBW 07401 ～ GBW 07430 。 表 1 ICP － MS 仪器工作参数 Table 1Operation parameters for ICP- MS 工作参数条件工作参数条件 射频功率1320 W数据采集方式跳峰 雾化气流速0．92 L/min每个质量峰测定点数3 辅助气流速0．15 L/min每点测定时间100 ms 样品提升量200 μL/min扫描次数3 1． 2样品前处理 将岩石、 沉积物和土壤标准物质于 105℃烘干， 称取 50 mg 样品， 置于聚四氟乙烯溶样弹中。依次 加入 1． 5 mL 高纯硝酸、 1． 5 mL 高纯氢氟酸和 0． 01 mL 高纯高氯酸， 在 140℃ 电热板上蒸至湿盐状， 再 加入高纯硝酸和氢氟酸各 1． 5 mL， 加盖及钢套密封 置于 190℃烘箱中加热 48 h。冷却后， 在电热板上 蒸发至干， 加入 3． 0 mL 高纯硝酸蒸至湿盐状， 再加 入 3． 0 mL 50 的硝酸， 加盖及钢套密封后置于 150℃烘箱中加热 12 h。冷却后将溶液转入干净的 聚对苯二甲酸乙二酯 PET 瓶中， 加入 Rh 内标元 素， 使得 Rh 在溶液中的浓度为 10 ng/mL， 并用 2 硝酸稀释至 80 g 对应的稀释因子约为 1600 ， 密封 保存， 待 ICP － MS 上机测定。 1． 3标准溶液及仪器灵敏度漂移校正 选择合适的基体匹配标准溶液进行校正， 能有效 地抑制元素间的含量差异带来的基体干扰 ［ 16 －17 ］。 本文采用模拟地壳样品中元素天然丰度比的基体匹 配校正标准溶液为外标， 具体值见表 2。该多元素校 正标准溶液是由1000 μg/mL 单个元素国家标准溶液 国家钢铁材料测试中心提供 逐级稀释而成的， 工作 溶液介质为3硝酸 0．1氢氟酸。在 ICP － MS 分 析中， 随着仪器长时间工作， 元素灵敏度将发生漂移， 从而影响分析的准确度和精密度。为了最大限度地 降低灵敏度漂移所带来的影响， 本文采取内标、 外标 相结合的校正技术， 这样能有效地监控分析信号的漂 移和补偿不同样品的基体效应。在给待测样品中加 入内标元素 Rh， 10 ng/g 校正的基础上， 再进行外标 校正， 即每测试10 个样品， 再加测 1 个国际标准样品 的混合液 QC 来进行外标校正， 经过内外标结合校 正后， 有效地克服了分析过程中仪器的灵敏度漂移和 基体效应。还有， 质谱干扰和非质谱干扰是 ICP － MS 分析中存在的主要问题 如氧化物、 二价离子等 ， 而 最佳化仪器操作条件可以明显降低这些干扰， 提高仪 器的检测准确度和精密度， 具体仪器优化方法可见参 考文献［ 18 －19］ 。 表 2基体匹配标准溶液 Table 2Matrix- matched standard solutions 元素 ρB/ ngmL －1 标准 1标准 2 标准 3 Ba，Sr50010020 V，Rb，Zr，Ce2505010 Cr，Cu，Zn，Nd，La100204 Co，Ni，Pb，Li50102 Sc，Th，Ga，Y，Pr，Sm，Gd，Nb2551 Cs，Hf1020．4 Dy，Er，Yb，U510．2 Be，Lu，Tb，Ho，Tm，Eu，Ta2． 50．50．1 2结果与讨论 本文采用密闭高温高压溶样 ICP － MS 技术对 国家地质标准物质中 18 种岩石 GBW 07103 ～ GBW 07125 、 19 种沉积物 GBW 07301 ～ GBW 07318 和 19 种土壤 GBW 07401 ～ GBW 07430 中 的 36 种痕量元素， 在不同时间进行多 次 测 定 n≥6 ， 部分元素测试结果见表 3。 2． 1标准物质分析的精密度 由三类标准物质重复测定 n≥6 所得 36 种元素 的测定值， 计算出其相对标准偏差 RSD 。可知岩石 标准 物 质， RSD 大 于 20 的 样 品 有 GBW 07103 Ni 24．3 ， GBW 07109 Cr 21． 8、 Ni 32． 1 和 GBW 07125 Ni 32． 1 ; RSD 大于 10 的样品有 GBW 07103 Cr 14． 7 ， GBW 07110 Ni 14． 2 ， GBW 07112 Pb 14． 1 ， GBW 07113 Cr 11． 6， 222 第 2 期 岩矿测试 http ∥www． ykcs． ac． cn 2013 年 ChaoXing 表 3标准物质不同实验室分析结果对比 Table 3Analytical results of elements in National Standard Reference Materials from different laboratories 标准物质 编号 元素 测定值 wB/ μgg－1 LHZQ参考值 GBW 07103 Cr2．38－－2．193．6 Ni1．641．021．281．352．3 Cu2．492．06－－3．2 Y68．772．170．467．862 GBW 07104 Li20．4－－22．618．3 Nb5．725．91－5．466．8 Cs1．721．731．681．632．3 Tb0．330．340．330．350．41 Tm0．110．110．120．120．15 Yb0．730．73－0．750．89 Hf2．522．522．462．712．9 Ta0．350．38－0．370．4 GBW 07105 Li10．9－－10．99．5 Nb76．3－－75．868 Cs0．450．49 8 ① －0．450．7 Tm0．230．23 8 ① －0．260．28 Yb1．251．27 8 ① －1．31．5 Pb4．74．65 8 ① －4．757 GBW 07106 V29．130．527．6－33 Zn17．6－－17．220 Nb4．975．43－5．335．9 Cs1．381．431．351．41．8 Pr4．85．074．94．975．4 Tb0．680．730．660．650．79 Tm0．280．280．280．250．32 Lu0．260．270．260．240．3 Hf5．565．315．565．956．6 GBW 07107Ta0．86－－0．821 GBW 07108 Li2621．527．827．220 Co10．610．4109．389 Ni22．420．421．320．418 Zn45．947．548．349．652 Cs2．82．892．792．743．2 Tb0．290．310．30．310．35 Er0．950．950．980．951．1 Tm0．140．140．140．140．17 Pb15．81614．316．918 GBW 07109 Li39．234．440．2－32．9 Sc4．093．293．48－2．22 Y28．628．329．9－24．7 Nb74．883．478．2－66．9 Tm0．40．410．4－0．46 U16．617．418．2－14．6 GBW 07110Y32．33232．3－28 GBW 07111 Be1．851．7－－2．11 Sc11．61112．1－10．3 Cr41．640．5－－37．6 Ni27．626．227．7－24．4 Cu10．2－10．4－8．8 Y18．117．318－15．5 Pb17．717．416．6－19．8 标准物质 编号 元素 测定值 wB/ μgg－1 LHZQ参考值 GBW 07112 Li1．341．21－－1．94 Be0．160．15－－0．98 Cr16．115．7－－14．5 Ni78．594．173．1－69 Cu44．235．636．8－28．3 Zn140133133－118 Rb2．811．772．96－4．79 Y5．55．35．5－4．9 Zr22．220．9－－29 Nb4．534．654．42－9．3 Cs0．070．060．06－0．17 Pr0．740．76－－0．84 Er0．520．520．59－0．47 Tm0．0660．0670．075－0．09 Hf0．780．790．93－0．65 Pb0．910．89－－5．16 Th0．110．110．08－0．28 U0．0280．027－－0．086 GBW 07114 Be0．0760．066－0．22 Co5．086．194．61－3．88 Zr1．161．28－－3 Nb0．10．1－－2．77 Cs0．060．050．06－0．07 Pr0．330．35－－0．44 Nd1．231．21－－1．39 Gd0．240．24－－0．18 Dy0．220．220．21－0．19 Er0．120．12－－0．09 Hf0．0370．035－－0．1 Ta0．010．03－－0．18 Pb21．722．96－4．44 U0．120．12－－0．16 GBW 07122 Li12．9－12．5－11 Be0．420．39－－0．34 Rb26．725．527．8－30 Y23．223．123．7－20 Ba51．247．644．9－62 Eu0．820．83－－0．92 Gd3．023．073．51－2．7 Pb3．723．62－－9 GBW 07125 Be1．120．95－－1．3 Co0．980．941．0－1．5 Zr29．328．5－－22．6 Cs1．361．431．33－1．8 U0．350．36－－0．75 GBW 07302 V14．5－－14．216．5 Eu0．37－－0．310．49 Pb42．9－－43．432 GBW 07303 La34．6－－35．639 Pr7．22－－7．518．3 322 第2 期刘晔， 等 密闭高温高压溶样ICP －MS 测定56 种国家地质标准物质中的36 种痕量元素 对部分元素探讨第32 卷 ChaoXing 续表 3 标准物质 编号 元素 测定值 wB/ μgg－1 LHZQ参考值 GBW 07304 Pr8．29－－8．449．3 Tb0．79－－0．790．9 Er2．8－－2．932．5 Lu0．41－－0．430．47 Hf4．86－－5．085．8 U2．98－－3．162．6 GBW 07305U3．15－－3．172．6 GBW 07306 Nb10－－10．112 Gd4．85－－5．035．5 Hf4．14－－4．514．9 GBW 07307 Ni58．7－－58．353 Cs4．82－－4．895．9 Er2．62－－2．442．3 GBW 07308 Ni2．31－－2．532．7 Cu5．13－－4．944．1 Cs3．22－－3．223．6 La25．8－－27．230 Tb0．47－－0．480．54 Ho0．61－－0．620．9 Tm0．29－－0．310．33 Lu0．32－－0．340．38 Hf12．1－－13．414．5 U3．37－－3．313 GBW 07310 Cs1．9－－1．972．3 Ba35．3－－37．742 Pr2．66－－2．913．2 Tb0．33－－0．360．42 Ta0．36－－0．410．5 GBW 07312 Tb0．71－－0．730．82 Ta0．36－－0．410．52 GBW 07301a Be3．533．22－－2．9 Y25．624．225．6－22．0 U5．155．55．71－4．6 标准物质 编号 元素 测定值 wB/ μgg－1 LHZQ参考值 GBW 07317 V16．416．114．9－20 Ni4．834．154．59－3 Tm0．150．150．16－0．13 U0．830．89－－0．7 GBW 07318 Be7．36．56－－5．7 Y41．940．543．8－34 U3．63．753．96－3 GBW 07401Ta1．2－－1．251．4 GBW 07402 Ga16．5－－14．812 Tm0．3－－0．310．42 Ta0．62－－0．680．78 GBW 07403 Cs2．62－－2．613．2 Ta0．64－－0．650．76 GBW 07404Cu44．9－－4340 GBW 07405 Li62－－64．956 Tb0．560．57 7 ② －0．560．7 GBW 07406 Co6．59－－67．6 Ba105－－102118 Nd18．36－－19．921 Tb0．48－－0．490．61 Dy2．97－－3．083．3 Er1．93－－1．882．2 Tm0．32－－0．310．4 Lu0．36－－0．390．42 GBW 07408 Li40．5－－40．635 Y28．8－－28．726 GBW 07423 Y29．428．730．5－25 U2．542．62．62－2．1 GBW 07424 Zn55．956．757．1－64 Ta1．091．19－－1．3 GBW 07425 Lu0．370．370．37－0．41 Ta0．930．99－－1．05 注 L本文的测定值; H中国地质大学 武汉 地质过程与矿产资源国家重点实验室的测定值; Z中国科学院地质与地球物理研究所的 测定值; Q参考文献［ 9］ 的测定值; 标注①、 ②的数据是引自参考文献［ 7］ 和［ 8 ］ ; “－ ” 表示未测定。 Co 12．3，Cu 10． 5 ，GBW 07114 Sc 14．4， Cr 13．4， Cu 10． 0，Rb 10． 2，Pb 12． 7 ， GBW 07125 Cr 13． 7， Yb 10． 6， Lu 10． 5 。对沉 积物标准物质， RSD 大于 10 的样品有 GBW 07308 Ni 16．2 和 GBW 07317 Ni 11． 5 。计算其余岩 石、 沉积物和土壤中其他元素的 RSD 均在 10以内， 说明本文对标准物质的元素测定值精密度较好。 图 1 为 18 种岩石标准物质 36 种元素的相对标 准偏差。RSD 偏高的元素主要是 Cr 和 Ni， 本文认 为其原因可能是与分析所用的氩气不纯有关 氩气 含碳量较高形成了多原子离子干扰 ［7， 18 ］; 造成 Ni 的 RSD 偏高可能是由于采用镍锥所致; 而 Pb、 Co、 Sc、 Yb、 Lu 的 RSD 偏高， 是由于这些元素含量过低 含量 ＜5 μg/g ， 接近 ICP － MS 分析的检测下限。 2． 2标准物质分析的准确度 三类标准物质的测定值与参考值的相对误差， 除了 Ni、 Cr、 Li、 Be、 Sc 等元素由于质谱干扰和含量 低而大于 20以外， 多数元素的相对误差都在 10 以内， 表明本文分析结果可靠。此外， 也可以用球粒 陨石标准化的方法来评价地质样品稀土元素分析测 试结果的准确性。如果将地质样品中各个稀土元素 REEs 的含量分别除以对应“平均” 球粒陨石中的 元素丰度， 也即球粒陨石标准化后， 可以消除稀土元 素奇偶效应， 除 Ce 和 Eu 元素常呈现地球化学异常 外， 其余元素作图时会得到一条平滑曲线， 曲线越平 滑就表明测试分析获得的数据准确度较高 ［20 ］。将 422 第 2 期 岩矿测试 http ∥www． ykcs． ac． cn 2013 年 ChaoXing 图 118 种岩石标准物质 36 种元素的相对标准偏差 Fig． 1The RSD of 36 elements in 18 rock standard materials 本文分析的 5 个标准物质 GBW 07114 GSR －12 、 GBW 07120 GSR － 13 、 GBW 07310 GSD － 10 、 GBW 07402 GSS －2 、 GBW 07406 GSS －6 以及其 参考值经球粒陨石归一化后 图 2 ， 除 Eu 元素外， 本文所获得测试结果相比参考值而得到的稀土元素 的配分曲线更为平滑， 表明本实验室建立的 ICP － MS 分析方法具有较高的准确度。 在测试过程中发现土壤标准样品 GBW 07407 多 数元素的测定值普遍偏低， 误差大于 10， 但 RSD 均 小于10。原因可能是该标准样品中 Al 元素含量高 达到29． 26 ， 是 19 个土壤标准样品中含量最高 的 另外18 个样品在 10． 31 ～23． 45 范围 。氢氟酸 －硝酸混合酸消解方法对多数土壤样品都是可行的， 但对于 Al 含量高的样品容易形成黏性氟化物 CaAlF5、 CaMg2Al2F12等 ， 使一些痕量元素及稀土元 素形成共沉淀， 从而造成回收结果偏低 ［ 7 －8， 21 ］。关于 GBW 07110、 GBW 07111、 GBW 07120、 GBW 07121、 GBW 07125、 GBW 07404、 GBW 07406、 GBW 07411 中 的 Li; GBW 07103、 GBW 07109、 GBW 07124、 GBW 07125、 GBW 07404 中的 Be， GBW 07114、 GBW 07404、 GBW 07406 中的 Sc; GBW 07120、 GBW 07125、 GBW 07305、 GBW 07311、 GBW 07314 中的 Ni 等相对误差 较大， 本文认为 Li 和 Be 是轻质量元素， 与 ICP － MS 的质量歧视效应有关; Sc 的误差较大可能与 SiO 干扰 或所用氩气不纯、 含有 CO2造成的 CO2H 在质量数 45 处的高背景值波动有关 ［ 10， 22 ］; 而引起Ni 的误差大 可能是由于采用镍锥所致。 图 2国家标准物质稀土元素球粒陨石标准化 其中灰色的 线为参考值;黑色线本文测试结果 Fig． 2Plots of Chondrite- normalized REE patterns for Chinese standard materials The light grey lines represent the recommended values;the black lines represent the results obtained from this study 2． 3标准物质参考值的修正 为了准确给出标准物质的参考值， 本文从 56 种 标准物质中任意选取了 20 个样品， 分别送至中国地 质大学 武汉 地质过程与矿产资源国家重点实验 室和中国科学院地质与地球物理研究所进行测定分 析， 结果表明， 本文所获得的测定值与这两个实验室 的分析结果比较接近 见表 3 ， 且与文献［ 6 －8］ 的 参考值吻合较好。 已有的国家标准物质的参考值定值年代较 早 ［5 －6 ］， 如 1986 年 1 月定值的有 GBW 07103、 GBW 07108、 GBW 07401、 GBW 07408、 GBW 07301、 GBW 522 第2 期刘晔， 等 密闭高温高压溶样ICP －MS 测定56 种国家地质标准物质中的36 种痕量元素 对部分元素探讨第32 卷 ChaoXing 07308， 1990 年 7 月定值的有 GBW 07109、 GBW 07114， 1991 年 2 月定值的有 GBW 07409、 GBW 07411， 1996 年 12 月定值的有 GBW 07313、 GBW 07316， 1999 年 8 月定值的有 GBW 07120、 GBW 07125， 1999 年 8 月定值的有 GBW 07317、 GBW 07318; 2000 年 8 月定值的有 GBW 07424、 GBW 07430。20 世纪 90 年代中期之前 ICP － MS 在我国 还未开始使用， 采用的分析方法主要是中子活化、 火 焰光度、 原子吸收光谱、 发射光谱、 X 射线荧光光谱 法等， 这些方法对某些元素的分析灵敏度达不到要 求或分析误差较大， 对某些元素的定值不可避免地 存在一些问题。由表 3 也可知， 这些参考值与本文 最新应用密闭溶样 － ICP － MS 法获得的测试结果偏 差较大， 建议对目前我国国家标准物质的某些参考 值进行修正 ［8， 23 ］。此外， GBW 07428 中 Li 的参考值 349 μg/g 明显高于其他 17 种土壤标准物质 Li 的 参考值 14． 3 ～ 56 μg/g ， 本文给出的测定值为 40． 1 1． 4 μg/g， 因此建议修正原参考值。 2． 4标准物质的定值建议 本文以模拟地壳样品中元素天然丰度比的基体 匹配校正标准溶液为外标， 以 Rh 为内标， 结合外标 校正的 ICP － MS 多元素分析方法， 给出我国一些沉 积物和土壤标准物质中个别元素没有参考值的测定 值， 其定值结果 单位 μg/g 分别为 GBW 07306 Ni 85． 7 1． 1 ; GBW 07313 Be 2. 41 0. 04， Hf 4. 47 0. 07，Ta 0. 86 0. 02 ; GBW 07314 Li 47. 3 1. 7，Be 2. 30 0. 03 ; GBW 07409 Hf 7. 74 0. 32，Ta 0. 89 0. 02 ; GBW 07410 Hf 8. 68 0. 27， Ta 1. 17 0. 02 ; GBW 07411 Hf 5. 04 0. 15， Ta 0. 98 0. 02 ; GBW 07426 Gd 5. 24 0. 09， Ta 0. 80 0. 01 。沉积物标准物质 GBW 07301 中 36 种元素均无参考值， 本文获得测定值的 RSD 均在 4 以内， 且与文献［ 9］分析值吻合得很 好， 相对误差都在 10以内。因此本文建议将该标 准物质 36 个元素的测定值确定为其参考值 表 4 。 另外， 还有一些元素的相对误差大于 10， 如 GBW 07113 中的 V、 Cr; GBW 07120 中的 V、 Co、 Zn、 Y、 Zr、 Cs、 Hf、 Ta、 Pb; GBW 07123 中的 Y、 Cs、 Hf、 Ta、 Th、 U; GBW 07124 中的 Y、 Cs; GBW 07307 中的 Hf; GBW 07313 中的 Y、 Nb; GBW 07314 中的 Nb、 Th; GBW 07315 中的 Ta; GBW 07409 中的 Cu、 Cs; GBW 07411 中的 Co、 Cs、 Th; GBW 07429 中的 Ta; GBW 07430 中的 Sm、 Ta。这些元素在标准物质中的含量 都很低， 小于 5 μg/g， 对于上述这些元素测定值的 准确性还有待于以后采用更高灵敏度且具有更低检 出限的方法来定值。 表 4标准物质 GBW 07301 中 36 种元素的参考值 Table 4The proposed values of 36 trace elements in National Standard Reference Material GBW 07301 元素 参考值 wB/ μgg －1 元素 参考值 wB/ μgg －1 元素 参考值 wB/ μgg －1 Li31．1 1．0Y25．4 0．5Tb0．82 0．02 Be3．33 0．08Zr310 7Dy4．47 0．10 Sc15．7 0．3Nb36．6 0．5Ho0．84 0．04 V121 2Cs4．03 0．10Er2．34 0．07 Cr193 4Ba934 12Tm0．35 0．01 Co22．4 0．6La39．2 1．0Yb2．39 0．09 Ni82．0 2．2Ce84．1 1．4Lu0．37 0．02 Cu23．4 1．1Pr9．69 0．23Hf8．24 0．32 Zn81．1 4．0Nd38．7 1．5Ta3．52 0．21 Ga23．2 0．5Sm7．43 0．22Pb27．1 0．8 Rb118 2．0Eu1．82 0．04Th30．8 1．1 Sr543 7．5Gd6．00 0．13U4．86 0．15 3结语 本文采用高温高压密闭溶样 ICP － MS 测定方 法对国家标准物质中的 18 种岩石、 19 种沉积物和 19 种土壤的 36 种痕量元素进行测定分析， 结果表 明绝大多数元素的测定值与参考值的相对误差都小 于 10。对于相对误差大于 10的元素， 本文获得 的测定值与其他实验室和文献报道的测定值吻合得 较好。据此， 提出对我国国家标准物质中个别元素 的参考值进行修正， 同时给出了一些沉积物和土壤 标准物质中没有参考值元素的测定值， 而对于那些 低含量元素以及受干扰元素的测定值的准确性有待 进一步的研究， 使得这些国家标准物质能更有效地 确保在地质样品日常分析测试结果的准确性。 致谢 感谢中国地质大学 武汉 地质过程与矿产资 源国家重点实验室胡兆初教授和中国科学院地质与 地球物理研究所张艳斌副研究员在分析测试方面 给予的帮助。 4参考文献 ［ 1］王毅民， 高玉淑， 王晓红． 中国地质标准物质研制和标 准方法制定的成果与思考［J］ ． 岩矿测试，2006，25 1 55 －62． ［ 2］王毅民， 王晓红， 高玉淑， 张学华， 樊兴涛． 中国地质标 准物质制备技术与方法研究进展［J］ ． 地质通报， 2010， 29 7 1090 －1104． 622 第 2 期 岩矿测试 http ∥www． ykcs． ac． cn 2013 年 ChaoXing ［ 3］鄢明才， 王春书． 地质标准物质的回顾与展望［J］ ． 物探与化探， 1995， 19 2 96 －103． ［ 4］高玉淑， 王晓红， 王毅民． 中国地质标准物质的研制与 应用［ J］ ． 地球学报， 2000， 21 1 103 －109． ［ 5］王毅民， 高玉淑， 韩慧明， 王晓红． 实用地质分析标准 物质手册［ M］ ． 北京 地质出版社， 2003 1 －206． ［ 6］Qi L，Grgoire D C． Determination of trace elements in twenty six Chinese geochemistry reference materials by inductively coupled plasma- mass spectrometry ［J］ ． Geostandards and Geoanalytical Research， 2000， 24 1 51 －63． ［ 7］王荔， 杨雁泽， 林守麟． 土壤、 沉积物系列标准物质中 38 种元素的 ICP － MS 定值［J］ ． 分析测试学报， 2002， 21 5 9 －12． ［ 8］刘颖， 刘海臣， 李献华． 等离子体质谱测定岩石标准物 质中痕量元素 对某些元素定值的探讨［J］ ． 岩矿 测试， 1998， 17 2 112 －116． ［ 9］李冰， 尹明． 感耦等离子体质谱法进展［ J］ ． 岩矿测试， 1995， 14 4 254 －273． ［ 10］ 李冰， 杨红霞． 电感耦合等离子体质谱原理和应用 ［ M］ ． 北京 地质出版社， 2005 1 －269． ［ 11］王小如． 电感耦合等离子体质谱应用实例［M］ ． 北京 化学工业出版社， 2005 1 －303． ［ 12］ 尹明， 符廷发， 袁玄晖． 等离子体质谱法测定地质样 品中的痕量稀土元素的研究［J］ ． 岩矿测试， 1989，8 2 81 －86． ［ 13］ 胡圣虹， 陈爱芳， 林守麟， 袁洪林， 高山． 地质样品中 40 个微量， 痕量， 超痕量元素的 ICP － MS 分析研究 ［ J］ ． 地球科学， 2000， 25 2 186 －190． ［ 14］ 李冰， 马新荣， 杨红霞， 何红蓼． 封闭酸溶 － 电感耦合 等离子体原子发射光谱法同时测定地质样品中硼砷 硫［ J］ ． 岩矿测试， 2003， 22 4 241 －247． ［ 15］ 江冶， 陈素兰． 电感耦合等离子体质谱法分析土壤及 沉积物中的 32 个微量元素［J］ ． 地质学刊， 2010， 34 4 415 －418． ［ 16］ 胡兆初， 高山， 柳小明， 袁洪林， 刘晔， 第五春荣． 密闭 高温高压溶样 ICP － MS 测定 24 个国际地质标准样 品中的 Sb 和 Bi［J］ ． 光谱学与光谱分析，2007，27 12 2570 －2574． ［ 17］ 胡圣虹， 林守麟， 刘勇胜， 高山． 等离子体质谱法测定 地质样品中痕量稀土元素的基体效应及多原子离子 干扰的校正研究［J］ ． 高等学校化学学报，2000， 21 3 368 －372． ［ 18］ 刘晔， 柳小明， 胡兆初， 第五春荣， 袁洪林， 高山． ICP － MS 测定地质样品中 37 个元素的准确度和长期稳 定性分析［ J］ ． 岩石学报， 2007， 23 5 1203 －1210． ［ 19］ 李冰， 尹明． 电感耦合等离子体质谱法测定生物样品 中超痕量稀土时氧化物干扰的研究［J］ ． 岩矿测试， 2000， 19 2 101 －105． ［ 20］Rollinson H．Using geochemical datauation， presention， interpretation ［M］ ．LondonLongman Scientific