氯化钯作基体改进剂石墨炉原子吸收光谱法测定土壤中的铍_姚朝英.pdf

2012 年 12 月 December 2012 岩矿测试 ROCK AND MINERAL ANALYSIS Vol． 31，No． 6 975 ～979 收稿日期 2012 －03 －23; 接受日期 2012 －07 －28 基金项目 2009 年度国家环境保护标准制修订基金资助项目 1067 作者简介 姚朝英， 高级工程师， 主要从事环境监测工作。E- mail yaocy001 sina． com。 文章编号 02545357 2012 06097505 氯化钯作基体改进剂石墨炉原子吸收光谱法测定土壤中的铍 姚朝英，任兰 南京市环境监测中心站，江苏 南京210013 摘要 铍是一种对人体有害的金属元素， 土壤中铍的测定目前尚无国家标准方法。本文采用盐酸 － 硝酸 － 氢氟酸体系微波消解、 石墨炉原子吸收光谱法测定土壤样品中的铍， 实验了钯、 硝酸铝、 硝酸镁、 钙盐的增敏 效果。结果表明， 以氯化钯为基体改进剂， 灰化温度和原子化温度分别提高到 1100 ℃和 2650 ℃， 原子化峰 形尖锐， 背景吸收很小， 提高了测定灵敏度; 其他三种基体改进剂虽然也能提高测定灵敏度， 但背景吸收较 大。采用优化的实验条件， Fe、 Mg、 K、 Na、 Ca、 Ti、 Cu、 Ba、 Mn、 Zn、 Pb、 Sr 等共存元素对测定不产生干扰。铍的 浓度在0 ～4． 00 μg/L范围内线性良好， 方法检出限为 0． 01 μg/g， 精密度 RSD， n 6 为 3． 5 ～6． 7， 实际 土壤样品的加标回收率为 84． 0 ～113． 0， 土壤国家标准物质的测定值在标准值的误差范围内。本法与 萃取光度法、 电感耦合等离子体发射光谱/质谱法相比， 操作简便， 分析成本较低。 关键词 土壤; 铍; 微波消解; 石墨炉原子吸收光谱法; 氯化钯; 基体改进剂 中图分类号 S151． 93; O614． 21; O657． 31文献标识码 B DeterminationofBerylliuminSoilsbyGraphiteFurnaceAtomic Absorption Spectrometry with Palladium Chloride as a Matrix Modifier YAO Chao- ying，REN Lan Environmental Monitoring Center of Nanjing，Nanjing210013，China Abstract Beryllium is a harmful metal element and there is no national standard for its determination in soils． A system was established for the determination of Beryllium in soils by Graphite Furnace Atomic Absorption Spectrometry GFAASwith hydrochloric acid- nitric acid- hydrofluoric as microwave digestion． The sensitizing effects of palladium，aluminum nitrate，magnesium nitrate and calcium salt were investigated． The results showed that atomic shape was sharp，background absorption was small and sensitivity was improved with palladium chloride as the matrix modifier when the ashing temperature and atomization temperature were increased to 1100℃ and 2650℃，respectively． The other 3 modifiers improved sensitivity but background absorptions were larger． The conditions of experiment were optimized and the coexisting elements Fe， Mg， K， Na， Ca， Ti， Cu， Ba， Mn，Zn，Pb and Sr had no interference． The results showed that good linearity ranged from 0 μg/L to 4． 00 μg/L， detection limit was 0． 01 μg/g sampling quality was 0． 2000 g and constant volume was 50 mL ，RSD of standard samples were from 3． 5 to 6． 7，and spiked recoveries of the actual soil sample were from 84． 0 to 113． 0． The result of national standard material was in the range of certified values．Compared with extraction spectrophotometric ，Inductively Coupled Plasma- Atomic Emission Spectrometry and Inductively Coupled Plasma- Mass Spectrometry，this is simple and inexpensive． Key words soils; beryllium; microwave digestion; Graphite Furnace Atomic Absorption Spectrometry; palladium chloride; matrix modifier 579 ChaoXing 铍是一种对人体有害的金属元素， 可以通过烟 雾或粉尘经呼吸侵入人体， 也可由皮肤吸收， 引起上 呼吸道疾病并对人的免疫系统造成危害， 严重者引 起急性铍中毒 ［1 ］。金属铍和氧化铍不易溶解， 几乎 不被人体所吸收， 毒性很小， 但可溶性铍盐会引起脏 器或组织病变而致癌 ［2 ］。 不同介质中铍的测定方法见诸报道的有萃取光 度法 ［3 ］、 石墨炉原子吸收光谱法 GFAAS［1 －2， 4 －5 ］、 电感耦合等离子体发射光谱法 ICP － AES ［6 ］、 电感 耦合等离子体质谱法 ICP － MS ［7 －8 ］等。如卓馨 等 ［3 ］采用邻苯二酚紫 PV 作显色剂， 运用聚乙二醇 －2000 PEG － 邻苯二酚紫 PV － 硫酸钠体系的 非有机溶剂萃取光度法测定了铜合金样品中的铍; 孙洪涛等 ［6 ］用基体匹配法校正基体干扰， ICP － AES 法测定了铍铜合金中包括铍在内的 9 种金属元素; 刘洪青等 ［7 ］采用微波消解 － ICP － MS 法测定了生 物样品中铍等 14 个微量元素。萃取光度法操作步 骤较为繁琐; ICP － AES 法和 ICP － MS 法仪器价格 昂贵， 分析成本较高; 而 GFAAS 法因灵敏度高， 操作 简便， 仪器普及率高， 在铍的测定中应用较多。 土壤中铍的测定目前尚无国家标准方法， 相关 研究报道也较少。土壤样品重金属含量分布不均 匀， 基体复杂， 对测试的干扰较大， 通过加入适量基 体改进剂， 可以提高灰化温度和分析灵敏度。张萍 等 ［2 ］采用微波制样技术， 钡涂覆石墨管， 用钙盐为 基体改进剂， GFAAS 法测定了土壤中痕量铍， 取得 了良好的效果。本文在此基础上， 采用微波消解 GFAAS 法测定土壤中的铍， 使用热解涂层石墨管， 配以塞曼背景扣除。考察了钯、 硝酸铝、 硝酸镁、 钙 盐等基体改进剂对铍响应信号的增敏效果， 较好地 消除基体干扰， 以提高分析的灵敏度和准确度。 1实验部分 1． 1仪器与工作条件 Varian AA240Z 型 石 墨 炉 原 子 吸 收 光 谱 仪 美国Varian 公司， 塞曼扣背景 ， 配铍空心阴极灯， 热解涂层石墨管。仪器工作条件见表 1， 石墨炉升 温程序见表 2。 ETHOSD 型微波消解仪， 意大利 MILESTONE 公司。采用盐酸 － 硝酸 － 氢氟酸体系， 微波消解程 序见表 3。 EG20B 型电热板， 美国 LabTech 公司。 表 1仪器工作条件 Table 1Working parameters of the instrument 工作参数条件工作参数条件 波长234．9 nm增益49 狭缝宽度1．0 nm进样体积20 μL 灯电流5． 0 mA 表 2石墨炉升温程序 Table 2Temperature raising procedure of graphite furnace 步骤 温度 θ/℃ 时间 t/s 氩气流量 v/ mLmin －1 干燥85 ～12045300 灰化11008300 原子化26502．8停气 清除27002300 表 3微波消解程序 Table 3The procedure of microwave digestion 步骤升温时间 t/min消解温度 θ/℃保持时间 t/min 17室温 ～1203 25120 ～1603 35160 ～20025 1． 2标准溶液和主要试剂 1000 mg/L 铍标准储备溶液 扩展不确定度为 4 mg/L， 介质为 10的硝酸 ， 国家钢铁材料测试中 心钢铁研究总院研制。 土壤国家标准物质 GBW 07402 GSS － 2 、 GBW 07403 GSS －3 、 GBW 07405 GSS － 5 、 GBW 07429 GSS －15 ， 中国地质科学院地球物理地球化 学勘查研究所研制。 硝酸、 盐酸、 氢氟酸、 过氧化氢、 硝酸镁 优级 纯。氯化钯、 硝酸钯、 硝酸铝、 碳酸钙 分析纯。 实验用水为二次去离子水。 1． 3样品采集与制备 采集表层土壤， 采样深度 0 ～ 20 cm， 风干后压 碎， 拣出碎石、 砂砾和植物残体等杂质， 用四分法取 样， 磨细后过 0． 147 mm 筛备用 ［9 ］。 1． 4样品前处理 称取 0． 2000 g 土壤样品， 置于微波消解罐中， 用少量水润湿后加入 6 mL 硝酸、 2 mL 盐酸、 2 ～ 5 mL 氢氟酸， 按表 1 的升温程序消解。消解结束待消 解液冷却后 或将消解液转移至 50 mL 聚四氟乙烯 坩埚中 ， 于电热板上加热挥硅， 温度控制在 150℃， 蒸至内容物呈黏稠状。取下坩埚稍冷， 加入1 mL 硝 酸， 温热溶解可溶性残渣， 全量转移至50 mL 容量瓶 中， 冷却后用水定容至刻度， 摇匀待测。 679 第 6 期 岩矿测试 http ∥www． ykcs． ac． cn 2012 年 ChaoXing 2结果与讨论 2． 1基体改进剂的选择 土壤中富含大量矿物质， 各成分的物理化学性 质 吸附、 挥发性、 溶解度及氧化还原性 差异很大。 当采用 GFAAS 法测定土壤中的铍时， 基体干扰较为 严重， 选择适当的基体改进剂是建立方法的关键。 测定不同介质中的铍采用的基体改进剂类型较 多， 作用机理主要是使基体形成易挥发的化合物， 使 分析元素形成较易解离的化合物， 或者形成强的还 原环境， 改善原子化过程 ［10 ］。如林琳等［1 ］以涂钼石 墨管结合硝酸锂为基体改进剂， 采用 GFAAS 法测定 了人发中的微量铍; 李小英等 ［5 ］和张洪利等［11 ］以硝 酸铝为基体改进剂， 采用 GFAAS 法分别测定了沉积 物和饮用水中的痕量铍; 谢文兵等 ［12 ］以硝酸镁为基 体改进剂， 采用横向加热 GFAAS 法测定了蘑菇、 茶 叶中的铍; 陈亚蕾等 ［13 ］提出了用涂锆石墨管， 结合 硝酸镁、 柠檬酸铵， 电热原子吸收光谱直接测定固体 废弃物浸出液中铍的方法。美国 EPA 则推荐以钯 盐加硝酸镁为基体改进剂 ［14 ］。 本文借鉴相关文献 ［2， 5， 11 －14 ］， 实验了硝酸铝、 钙 盐、 硝酸镁、 钯的基体改进作用， 基体改进液由仪器 配置的自动进样器向石墨管进样时同步添加。当其 添加体积分数为 10 时， 标准样品 GBW 07402 和 GBW 07403 的背景吸收和测定值见表 4。 表 4基体改进剂的增敏效果 Table 4The sensitizing effects of matrix modifier w Be / μgg －1 基体改进剂 背景吸光度 GBW 07402 测定值标准值 GBW 07403 测定值标准值 未加0．01031．131． 8 0． 20．9061．4 0．2 硝酸铝0．14321．731． 8 0． 21． 331．4 0．2 钙盐0．08741．591． 8 0． 21． 281．4 0．2 硝酸镁0．06751．721． 8 0． 21． 321．4 0．2 钯0．02071．851． 8 0． 21． 481．4 0．2 表 4 结果表明， 未加基体改进剂时， 虽然背景吸 收低， 但测定结果较标准值明显偏低; 加入 4 种基体 改进剂后， 能不同程度地提高土壤中铍的测定灵敏 度。但硝酸铝在增敏的同时也产生了很大的背景吸 收， 还会出现刺峰现象; 钙盐和硝酸镁的背景也较 高， 可能与钙、 镁和铍同为碱土金属元素有关; 钯的 增敏效果显著， 不仅原子化峰形尖锐， 而且背景吸收 很小。因此， 该实验确定以钯为基体改进剂。 在配制钯溶液时发现， 硝酸钯溶液于配制的次 日会产生沉淀， 可能与其溶于水即水解的特性有关。 氯化钯不易溶， 用 5的硝酸于电热板上低温加热， 溶解效果较好。实验分别添加 0． 5 μL、 1 μL、 2 μL、 3 μL 的 10 g/L 氯化钯溶液， 结果表明， 随着加入体 积增加， 吸光度明显提升; 添加量为 2 μL 时基本趋 于恒定; 继续加大体积， 背景吸收也会相应增加。 该实验加入 2 μL 的 10 g/L 氯化钯溶液为基体 改进剂， 灰化温度提高到 1100℃， 原子化温度提高 到 2650℃， 以 2． 00 μg/L 铍标准溶液为对象， 灰化 曲线与原子化曲线见图 1， 从而减少了灰化阶段铍 的损失和原子化阶段的气相干扰。最高吸收峰出现 在 54 s， 相对于未加基体改进剂， 出峰时间有一定的 延迟， 有利于石墨管中达到稳定的高温。 图 1灰化曲线与原子化曲线 Fig． 1Ashing curve and atomization curve 2． 2微波消解条件优化 微波消解常用的酸包括硝酸、 盐酸、 氢氟酸、 过 氧化氢等。土壤中有机质含量较高， 加入过氧化氢 后反应剧烈， 通常需放置一段时间。该试验选择盐 酸 － 硝酸 － 氢氟酸体系， 按表 1 中的升温程序， 土壤 样品的消解效果较好。在微波消解程序中， 步骤 3 的温度设置较为重要， 温度过低或保持时间过短， 都 779 第 6 期姚朝英， 等 氯化钯作基体改进剂石墨炉原子吸收光谱法测定土壤中的铍第 31 卷 ChaoXing 会造成测定结果的精密度和准确度较差。实验结果 表明， 当该步骤温度设置低于 180℃时， 土壤标准样 品的测定值偏低; 当设置为 180 ～ 200℃ 时， 样品消 解彻底， 测定值较准确。 2． 3共存元素干扰 考察了样品中共存元素对测定的干扰。在该 试验条件下， Fe 100000 倍 ， Mg、 K、 Na 50000 倍 ， Ca 10000 倍 ， Ti 5000 倍 ， Cu、 Ba、 Mn、 Zn 1000 倍 ， Pb、 Sr 500 倍 对2．00 μg/L 铍的测定均无干扰。 2． 4方法线性范围与检出限 用1的硝酸将 1000 mg/L 铍标准储备溶液逐 级稀释配制成4．00 μg/L 铍标准工作溶液， 再由仪器 自动稀释配制成 0、 1． 00、 2． 00、 3． 00、 4． 00 μg/L 铍标 准溶液系列， 在上述条件下测定。以吸光度 y 为纵坐 标， 质量浓度 x 为横坐标， 绘制标准曲线， 回归方程为 y 0．0504x －0．0009， 相关系数 r 0．9995。 准确吸取 7 份 5． 00 μg/L 铍标准溶液 1． 0 mL， 置于微波消解罐中， 按上述步骤消解后测定， 计算测 定值的标准偏差 s 为 0． 014 μg/L。按照检出限公 式 MDL t n －1， 0． 99 s 当 n 7 时，t 值 取 3． 143 ［15 ］， 计算该方法检出限为 0． 01 μg/g 以取 样质量 0． 2000 g， 定容体积 50 mL 计 。 2． 5标准样品测定与精密度试验 按实验建立的方法平行测定国家土壤标准物质 样品 n 6 ， 计算相对标准偏差 RSD ， 结果见 表 5， 测定值在标准值的误差范围内。 表 5标准样品测定与精密度试验结果 Table 5Test results of standard samples and precision of the 标准物质编号 w Be / μgg －1 本法分次测定值测定均值标准值 精密度 RSD/ GBW 074021． 861． 921． 991．851． 761．701．851． 8 0．25． 7 GBW 074031． 451． 581． 441．521． 401．521．481． 4 0．24． 5 GBW 074051． 891． 962． 152．202． 252．102．092． 0 0．46． 7 GBW 074292． 722． 652． 752．882． 632．652．712． 7 0．13． 5 2． 6加标回收试验 准确称取 0． 2000 g 实际土壤样品， 按实验方法 做两个质量浓度水平的加标回收试验， 结果见表 6， 回收率在 84． 0 ～113． 0之间。 表 6实际土壤样品加标回收试验结果 Table 6Recovery tests of the with actual samples 土壤样品 ρ Be / μgL －1 加标前测定值加标量加标后测定值 回收率/ 样品 1 7．205． 0011． 484．0 7．2010．018． 5113．0 样品 2 5．605． 0010． 292．0 5．6010．016． 4108．0 3结语 采用微波消解石墨炉原子吸收光谱法测定土壤 中的铍， 考察了钯、 硝酸铝、 硝酸镁、 钙盐等对铍响应 信号的增敏效果。结果表明， 以氯化钯为基体改进 剂， 可以较好地消除基体干扰， 提高测定灵敏度。建 立的方法操作简便， 灵敏度高， 精密度与准确度良 好， 国家标准样品的测定结果符合要求。土壤中锂、 钒、 锶、 钼、 钡等元素的测定也常因基体干扰而导致 响应信号偏低， 可尝试加入本研究采用的氯化钯改 进液， 消除基体带来的影响， 提高分析灵敏度与测定 结果的准确度。 4参考文献 ［ 1］林琳， 梁冬松， 韩华云， 冶保献， 焦哲． 涂钼石墨管 － 石墨炉原子吸收法测定人发中的微量铍［ J］ ． 分析科 学学报， 2005， 21 3 353 －354． ［ 2］张萍， 贺惠． 微波消解 － 塞曼石墨炉原子吸收法测定 土壤中的痕量铍［J］ ． 光谱实验室， 2002， 19 2 206 －208． ［ 3］卓馨， 蔡红， 石影． 双水相萃取光度法测定铍［ J］ ． 稀有 金属， 2006， 30 4 567 －569． ［ 4］甘杰， 王盛才， 罗岳平， 万小卓， 黄懿， 于磊． 石墨炉 原子吸收光谱法测定农产品中痕量铍［ J］ ． 环境监测 管理与技术， 2009， 21 6 53 －55． ［ 5］李小英， 曾念华， 罗方若， 刘容春． 微波炉溶样恒温 平台石墨炉原子吸收光谱法直接测定沉积物中恒量 铍［ J］ ． 理化检验 化学分册， 2000， 36 11 493 － 494， 497． ［ 6］孙洪涛， 李淑兰， 邓培， 王晓艳． ICP － AES 法测定铍 铜合金中 Be，Ni，Ti，Co，Fe，Al，Si，Mg 和 Pb［ J］ ． 稀有金属， 2003， 27 6 857 －859． ［ 7］刘洪青， 孙月婷， 时晓露， 章勇． 微波消解 － 电感耦合 等离子体质谱法测定生物样品中 14 个微量元素［ J］ ． 879 第 6 期 岩矿测试 http ∥www． ykcs． ac． cn 2012 年 ChaoXing 岩矿测试， 2008， 27 6 427 －430． ［ 8］甘杰， 许晶， 罗岳平， 曾欢欣， 胡军． ICP － MS 法同时 测定地表水中 18 种金属元素［J］ ． 环境监测管理与 技术， 2010， 22 5 36 －38． ［ 9］HJ/T 1672004， 土壤环境监测技术规范［ S］ ． ［ 10］ 宋建刚． 硝酸镁对 GFAAS 法测定微量铍的基体改进 效应［ J］ ． 光谱实验室， 2006， 23 6 1299 －1302． ［ 11］ 张洪利， 王宇杰， 王哲． 硝酸铝对石墨炉原子吸收法测定 饮用水中铍的改进［ J］ ． 现代仪器， 2006， 12 3 55 －56． ［ 12］谢文兵， 向前， 张学伟， 马戈． 横向加热石墨炉原子 吸收法测定蘑菇、 茶叶中的铬和铍［ J］ ． 广西师范大学 学报 自然科学版， 2003， 21 1 41 －42． ［ 13］ 陈亚蕾， 齐文启， 张懋森． 涂层石墨管结合基体改进 剂电热原子吸收直接测定环境样品中的铍［ J］ ． 中国 环境监测， 1991， 7 6 28 －31． ［ 14］ EPA 200． 9，Trace Elements in Water，Solids， andBiosolidsbyStabilizedTemperatureGraphite Furnace Atomic Absorption Spectrometry［ S］ ． ［ 15］ HJ 1682010， 环境监测; 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