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2013 年 6 月 June 2013 岩矿测试 ROCK AND MINERAL ANALYSIS Vol． 32，No． 3 502 ～505 收稿日期 2012 －07 －12; 接受日期 2012 －11 －21 作者简介 杨林， 助理工程师， 主要从事岩矿分析工作。E- mail yl342133127163． com。 文章编号 02545357 2013 03050204 碰撞反应电感耦合等离子体质谱法直接测定卤水中的溴碘 杨林，于珊 青海省柴达木综合地质矿产勘查院，青海 格尔木816000 摘要 目前使用电感耦合等离子体质谱法 ICP － MS 测定环境水样中的溴和碘， 方法较为成熟， 但应用于高 盐卤水中溴碘的检测研究很少见报道。本文针对柴达木盆地盐湖卤水矿化度高、 钾含量高的特点， 建立了 ICP － MS 直接测定卤水中溴和碘的方法。采用碰撞反应接口 CRI 模式， 以 H2为碰撞气体， 降低了检测过 程中的多原子离子质谱干扰 例如39K40Ar 对79Br 的干扰 ; 选用 Rh 作内标元素， 校正高盐样品引起的基体 效应、 仪器漂移等非质谱干扰; 通过延长快泵冲洗时间消除测定过程中的记忆效应。在优化的实验条件下， 盐湖卤水样品稀释 200 倍后用 ICP － MS 测定， 方法检出限溴为 0． 036 μg/mL， 碘为 0． 027 μg/mL; 方法精密 度 RSD， n 12 溴为 2． 77， 碘为 2． 19; 加标回收率溴为 91． 6 ～ 106． 1， 碘为 94． 4 ～ 107． 7。 本方法也可应用于钾含量高的岩盐样品中溴和碘的测定。 关键词 卤水; 溴; 碘; 碰撞反应接口模式; 电感耦合等离子体质谱法 中图分类号 O641． 464; O613． 43; O613． 44; O657． 63文献标识码 B 柴达木盆地内分布着各种大小不同的地表卤水 湖、 半干涸湖和干涸盐湖， 卤水资源量丰富， 占全国 总储量的 83 以上。柴达木盆地盐湖卤水具有矿 化度高、 钾含量高的特点， 是生产钾肥的主要原料， 除了含有大量的钾、 钠、 镁外， 还含有许多重要的微 量元素 如溴、 碘 。溴和碘与人体健康密切相 关 ［1 －3 ］， 盐湖卤水中碘的分析更可作为寻找油田可 靠标志之一。现阶段卤水资源开发利用过程中存在 副产品和废弃物资源利用程度低等问题， 资源浪费 严重。卤水的综合开发利用以及生产、 生活的需要， 对卤水中溴和碘的测定提出了更高的要求。 针对溴、 碘的分析目前有比较成熟的方法， 如滴 定分析法 ［4 －5 ］、 分光光度法［6 －9 ］、 极谱法［10 －11 ］、 离子 色谱法 ［12 －13 ］、 电感耦合等离子体质谱法 ICP － MS ［14 －16 ］等。滴定分析法和分光光度法中的比色 法检出限高， 不能满足微量溴、 碘的测定; 催化光度 法、 极谱法作业流程长， 操作繁琐， 不适应大批样品 的测试; 离子色谱法存在操作难度大、 使用成本高等 问题; ICP － MS 具有灵敏度高、 检出限低、 准确性好、 精密度高、 线性范围宽等优点。文献［ 14 －16］ 应用 ICP － MS 同时测定水中的溴和碘， 取得了满意的结 果; 但对于基体复杂的样品 如卤水 ， ICP － MS 法 存在同量异位素重叠和多原子离子等质谱干扰， 特 别是多原子离子的干扰在实际测定中较为严重， 如39K40Ar 对79Br 的干扰。目前消除质谱干扰的技 术有冷等离子体技术、 屏蔽炬技术、 高分辨率技术及 碰撞反应技术。根据不同制造商研发的仪器， 碰撞 反应技术又分为动态反应池技术 DRC 、 碰撞池技 术 CCT 、 八极杆反应系统技术 ORS 和碰撞反应 接口技术 CRI 等 ［17 －18 ］。本文针对柴达木盆地基 体复杂特别是钾含量高的盐湖卤水样品 其中溴的 含量一般在 n 10 ～ n 100 mg/L 之间， 钾的含量在 xx mg/L ～ xx g/L 之间 ， 采用 ICP － MS 仪器的碰撞 反应接口 CRI 模式， 通入碰撞气体 H2， 在接口锥 孔的通道内， 与等离子体发生反应使39K40Ar 等多 原子离子不能形成从而消除多原子质谱干扰， 通过 在线加入内标元素 Rh 校正基体影响， 取得了很好 的溴碘测量结果， 并且达到快速测定的目的， 具有很 好的应用前景。 1实验部分 1． 1仪器及工作条件 Bruker 820 －MS 型电感耦合等离子体质谱仪 德 国布鲁克公司 ， 使用调谐液 Be、 Th、 In 浓度5 μg/L 205 ChaoXing 对仪器条件进行最优化。仪器工作条件见表1。 氩气 纯度为 99． 99 。 表 1仪器工作条件 Table 1Instrument conditions of ICP- MS 工作条件参数工作条件参数 射频功率1．4 kW蠕动泵转速3 r/min 等离子气流速18 L/min扫描模式跳峰 辅助气流速1． 80 L/min每峰点数1 雾化气流速0． 94 L/min一次读数的重复扫描数20 护套气流速0． 16 L/min驻留时间10 ms 采样深度7．0 mm CRI 气体 H2 流速65 mL/min 1． 2材料及试剂 超纯水 电阻率 18． 2 MΩcm。 质谱调谐液 Be、 Th、 In， 浓度均为 5 μg/L。 内标溶液 Rh 浓度为 10 μg/L 。 溴化钠、 碘化钠 分析纯。 1． 3溴碘标准系列的制备 溴、 碘标准储备液 准确称取已干燥的 1． 2877 g 溴化钠 分析纯 ， 加水溶解后移入 1000 mL 容量瓶 中， 用水稀释至刻度， 摇匀， 此为 ρ Br 1 g/L 的标 准储备液。用同样的方法称取 1． 1812 g 干燥的碘 化钠 分析纯 制备 ρ I 1 g/L 的标准储备液。 溴、 碘混合标准系列 准确移取上述溴、 碘标准 储备液各 10 mL 于 1000 mL 容量瓶中， 用水稀释至 刻度并摇匀， 即为 10 μg/mL 混合标准溶液。用 10 μg/mL 混合标准溶液分别稀释成 0、 1、 5、 10、 100、 500 ng/mL 的混合标准系列， 备用。 1． 4卤水预处理 卤水样品用去离子水稀释 200 倍后， 静置待测。 2结果与讨论 2． 1测量元素的同位素选择 对于溴的测定有79Br、 81Br 两个同位素可以选择， Br 受 Ar 的干扰明显， 40 Ar40Ar1H 干扰81Br 的测 定， 40Ar38Ar1H 干扰79Br 的测定， 同时卤水中高含量 K 与 Ar 生成大量39K 40Ar 干扰79Br 的测定， Br 的两 个同位素都不能直接用于测定。实验发现利用碰撞 反应接口 CRI 模式使用单一的 H2能很好地消除多 原子离子对79Br 的干扰。而针对碘的测定只有127I 可 选 择，卤 水 中 干 扰127I 的 同 位 素 如126Te 126Te1H 、 111Cd111Cd16O 、 87Rb87Rb40Ar 、 87Sr 87Sr40Ar 等含量都很低， 对其测量的影响可忽略。 2． 2干扰及消除 为探讨39K40Ar 多原子离子对79Br 干扰的大小 及消除办法， 本实验以柴达木盆地内盐湖卤水中 K 含量为参考， 配制了分别为 0、 1、 5、 10、 50、 150 mg/L 的 K 溶液， 其中溴的含量均为 10 μg/L， 分别 在普通模式和碰撞反应接口 CRI 模式下进行分 析， 结果见表 2。普通模式下 Br 的测定值随着卤水 中 K 含量的升高而大幅度增加， 显然， 高钾含量的 卤水对79Br 测量的影响是显著的。在碰撞反应接口 CRI 模式下， 引入碰撞气体 H2 流速65 mL/min ， 与等离子体发生反应 Ar H2→ArH H， ArH H2→Ar H 3 ， 使 39K40Ar 等多原子离子不能形成从 而消除多原子质谱干扰， Br 的测定值与标准值比较 吻合。实验说明碰撞反应接口 CRI 模式能很好地 校正 K 带来的影响。 同时， 从表 2 可以看出碰撞反应接口 CRI 模 式下 Br 的测定值随着 K 含量的增加而减少， 可能 是基体盐含量增加引起的。高盐溶液对进样系统、 雾化系统的堵塞， 大量化学物质在采样锥、 截取锥口 的堆积， 以及空间电荷效应影响测定结果的准确性。 Br 和 I 的测定都受到基体效应的影响， 内标是校正 基体效应的有效方法。本实验在线加入 10 μg/L 的 Rh 水溶液作内标， 取得了很好的补偿效果。 2． 3记忆效应的消除 根据文献［ 15］ 介绍， I － 在硝酸介质中容易生成 HI 或氧化成气态 I2， 存留在雾室内壁和雾室底部废 液中， 在测样过程中蒸发出来造成严重的记忆效应， I － 在弱酸、 水或碱溶液中则无上述现象。柴达木盆地 天然卤水大部分呈弱酸或弱碱性， 本实验采用延长快 速冲洗时间来消除记忆效应对测量结果的影响。 表 2卤水中 K 干扰及消除实验 Table 2K interference and elimination experiment 元素 标准值 ρ Br / μgL －1 K 含量不同时 Br 的测定值 ρ Br / μgL －1 K 浓度 0 mg/L K 浓度 1 mg/L K 浓度 5 mg/L K 浓度 10 mg/L K 浓度 50 mg/L K 浓度 150 mg/L 79Br 普通模式 109． 7911．812．513．918．725．4 79Br CRI 模式 1010．210．310．19．939． 789． 29 305 第 3 期杨林， 等 碰撞反应电感耦合等离子体质谱法直接测定卤水中的溴碘第 32 卷 ChaoXing 2． 4方法检出限和精密度 按 10 mL 待测样品各元素组成量， 模拟实际样 品组成， 在 100 mL 容量瓶中分别加入 191 mg 的 KCl、 2033 mg 的 NaCl、 392 mg 的 MgCl2、 36 mg 的 CaSO4、 217 mg 的 CaCl2定容至刻度， 摇匀。分取 12 份模拟样品溶液稀释 20 倍按上述方法测得其空 白值， 计算的方法检出限溴为 0． 036 μg/mL， 碘为 0． 027 μg/mL 见表 3 。 表 3方法检出限 Table 3Detection limit of the for Br and I 元素 ρB/ μgmL －1 测定平均值标准偏差 检出限/ μgmL －1 Br0．0330．0120． 036 I0．0250．0090． 027 在配制上述模拟样品溶液中加入 10 μg/mL 溴 碘混合标准溶液 5 mL， 再定容至刻度， 摇匀。分取 12 份稀释 20 倍按方法测定， 计算相对标准偏差 RSD， n 12 ， 获得方法精密度溴为 2． 77， 碘为 2． 19 见表 4 。 表 4方法精密度 Table 4Precision test of the 元素测定次数 ρB/ μgmL －1 平均含量标准值标准偏差 RSD/ Br125．065．000．142． 77 I125．035．000．112． 19 2． 5加标回收率 先将 3 个不同地区的卤水分取 10 mL 溶液 5 份， 稀释 200 倍后按上述方法测定求得平均值。再 各取一份 10 mL 溶液， 加入 10 μg/mL 溴碘混合标 准溶液5 mL 稀释200 倍上机测定， 计算加标回收率 溴为 91． 6 ～106． 1， 碘为 94． 4 ～ 107． 7 见 表 5 。 表 5加标回收试验 Table 5Spiked recovery test of the 样品编号元素 ρB/ μgmL －1 分次测定值平均值加入量测定值 回收率/ 样品 1 Br2． 782． 652． 842．712．692．7310． 012．80100． 7 I12．8013．4612．2612．9212． 5112．7910． 022．2394．4 样品 2 Br15．3316．6414．8216． 3615． 6715．7610． 024． 9291．6 I26．8125．0725．3626．2726． 1125．9210． 036．69107．7 样品 3 Br6． 236． 286． 256．146．096．2010． 016．81106． 1 I21．3822．1421．7622．5922． 5122．0810． 032．67105．9 3结语 碰撞反应技术是消除 ICP － MS 测样过程中质 谱干扰的重要手段。对于柴达木盆地内矿化度高、 基体复杂的盐湖卤水样品中微量元素的测定， 该技 术具有广泛的应用空间。盐湖卤水中微量元素测定 方法的改进更能促进提高其副产品、 废弃物资源利 用水平， 从而减少资源浪费。本方法具有样品处理 简单、 操作简便、 分析速度快的优点， 也可应用于钾 含量高的岩盐样品中溴碘的测定。 4参考文献 ［ 1］曾昭华， 丁汉文， 多超美， 徐卫东， 饶琦， 周付贵， 刘菊 鲜， 曾雪萍． 江西省鄱阳湖地区地下水化学成分与 癌症［ J］ ． 水文地质工程地质， 1990， 17 2 37 －40． ［ 2］符克军， 曹光辉， 徐艳纲， 贺千山． 人体生命元素［ M］ ． 北京 中国医药科技出版社， 1995 218． ［ 3］张立辉， 宋伟， 陆幽芳， 马永建． 离子色谱法测定饮用 水中溴酸盐［J］ ． 中国卫生检验杂志， 2006， 16 1 53 －54． ［ 4］郭志英， 管峰． 电位滴定法同时测定水体中碘溴氯 ［ J］ ． 分析试验室， 1988， 7 8 56． ［ 5］张云， 徐刚， 江勇， 朱仲良． 沉淀滴定计算分析法同时 测定溴酸根与碘酸根［J］ ． 分析化学， 2002， 30 5 605 －607． ［ 6］肖惠祥． 碘 － 淀粉法比色测定岩矿中微量溴［ J］ ． 岩矿 测试， 1987， 6 1 39 －42． ［ 7］李锦昕， 邵一立， 刘国均． 流动注射 － 光度法测定地质 样品中痕量碘［ J］ ． 岩矿测试， 1993， 12 1 11 －13． ［ 8］石俊仙， 姚建贞， 何江， 张勤． 阳离子交换树脂静态分 离 － 催化分光光度法测定生物样品中痕量碘［J］ 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elements and instrument drift were corrected by using Rh as internal standard． The memory effect was eliminated by extending the time of fast pump ing． The proposed was applied to directly determine levels of Br and I in salt lake brine samples，which were diluted to 200 times． Detection limit and RSD n 12 were 0． 036 μg/mL and 2． 77 for Br，0． 027 μg/mL and 2． 19 for I． Values of recovery obtained were in the range of 91． 6 －106． 1 for Br and 94． 4 －107． 7 for I． The established is also suitable for measuring Br and I for high potassium rock salt samples． Key words brine; Br; I; collision response interface mode; Inductively Coupled Plasma- Mass Spectrometry 505 第 3 期杨林， 等 碰撞反应电感耦合等离子体质谱法直接测定卤水中的溴碘第 32 卷 ChaoXing