气相色谱-质谱法分析某阻燃剂生产厂周边淡水鱼中的多溴联苯醚及其累积特征_徐洁.pdf

2017 年 7 月 July 2017 岩矿测试 ROCK AND MINERAL ANALYSIS Vol． 36，No． 4 405 －412 收稿日期2017 －02 －20; 修回日期2017 －06 －15; 接受日期 2017 －07 －10 基金项目 环保行业公益性科研专项基金资助项目 201209016 ; 苏州农业职业技术学院青年教师科研能力提升计划资助 项目 PPN201711 作者简介 徐洁， 硕士， 讲师， 从事环境保护研究。E- mail xujie3206163． com。 徐洁，鲜啟鸣． 气相色谱 － 质谱法分析某阻燃剂生产厂周边淡水鱼中的多溴联苯醚及其累积特征［ J］ ． 岩矿测试， 2017， 36 4 405 －412． XU Jie，XIAN Qi- ming． Determination of Polybrominated Diphenyl Ethers and Bioaccumulation in Freshwater Fish Surrounding a Flame Retardant Manufacturing Plant by Gas Chromatography- Mass Spectrometry［J］ ． Rock and Mineral Analysis， 2017， 36 4 405 －412． 【DOI 10． 15898/j． cnki． 11 －2131/td． 201702200017】 气相色谱 － 质谱法分析某阻燃剂生产厂周边淡水鱼中的 多溴联苯醚及其累积特征 徐洁1， 2，鲜啟鸣2 1． 苏州农业职业技术学院环境工程学院，江苏 苏州 215008; 2． 污染控制与资源化研究国家重点实验室， 南京大学环境学院，江苏 南京 210023 摘要 近年来多溴联苯醚 PBDEs 的研究集中在电子行业发达地区、 电子废物处置区、 塑料制品生产区等重 点污染区域。对阻燃剂生产厂周边 PBDEs 的研究有助于更好地理解 PBDEs 的累积特征和环境过程。本文 选择江苏某 PBDEs 生产厂周边的淡水河流， 采用气相色谱 － 质谱法 GC － MS 分析该河流 5 种淡水鱼中 13 种PBDEs 同族体的浓度。结果显示， 淡水鱼样品肌肉、 肝脏和鱼卵组织中∑13PBDEs BDE17、 28、 71、 47、 66、 100、 99、 85、 154、 153、 138、 183、 190 的浓度平均值分别为 34． 5 ng/g． lip、 41． 5 ng/g． lip 和 18． 2 ng/g． lip。 研究水域不同种类淡水鱼的食性、 习性和代谢能力等是影响鱼体中 PBDEs 浓度的主要因素。鱼体中 BDE47 是主要的同族体， 但是与大多数已报道的研究数据相比， 鱼体中含有的六溴 BDE153、 154 和七溴同族体 BDE183 比例较高， 这与河流附近工厂生产八溴联苯醚工业品 以六溴、 七溴和八溴同族体为主 相符。 工厂生产的八溴联苯醚工业品以及河流上游径流带来的其他区域生产和使用的多溴联苯醚工业品释放到环 境中， 被河流中的淡水鱼类选择性地积累和代谢， 形成了本研究区淡水鱼体中 PBDEs 特殊的同族体分布。 关键词 淡水鱼; 多溴联苯醚; 阻燃剂生产厂; 气相色谱 － 质谱法 中图分类号 O657． 63文献标识码 A 多溴联苯醚 PBDEs 是全球使用最广泛的一类 溴系阻燃剂， 主要用于塑料制品、 纺织品、 电路板和 建筑材料等 ［1 ］。多溴联苯醚混合物工业产品主要 有三种 五溴联苯醚工业品 以四溴和五溴同族体 为主 ， 八溴联苯醚工业品 以六溴、 七溴和八溴同 族体为主 和十溴联苯醚工业品 以 BDE209 为 主 ［2 ］。PBDEs 属于添加型阻燃剂， 添加量约占 5 ～30， 易释放到环境中 ［3 ］。1981 年首次在瑞典的 梭鱼、 鳗鲡和海鳟中发现了 PBDEs 的存在 ［4 ］， 之后 大量的研究发现 PBDEs 广泛存在于各种环境介质 中 ［5 ］。PBDEs 同时具有环境持久性、 生物累积性和 生物毒性， 2009 年斯德哥尔摩公约 POPs 公约 正式将四溴联苯醚和五溴联苯醚、 六溴联苯醚和七 溴联苯醚列入持久性有机污染物名单 ［6 －7 ］。鉴于 PBDEs 广泛的环境污染现状和严重的危害性， 其在 大气 ［8 ］、 水［6 ］、 土壤［9 ］、 沉积物［10 ］、 水生生物［7 ］、 鸟 ［11 ］和人体［12 ］中的研究越来越受到我国关注， 其 中电子行业发达地区、 电子废物处置区以及塑料制 品生产区等重点污染区域是研究热点地区。许静 等 ［6 ］对某塑料企业周边水体中 13 种 PBDEs 同族体 进行分析， 结果显示塑料企业周边水体 PBDEs 污染 水平是自然水体浓度的 5 ～100 倍; 刘庆龙等 ［9 ］分析 了广东贵屿拆解场地及其周边 72 km2地区表层土 壤中 8 种 PBDEs 同族体的浓度及分布特征， 结果表 504 ChaoXing 明该地区表层土壤中 PBDEs 污染水平与我国其他 电子拆解地土壤污染水平相当， 并明显高于珠江三 角洲; 杨延梅等 ［7 ］对广东清远某电子废物焚烧区封 闭水体中水生生物体 PBDEs 的累积特征进行研究， 结果表明水生生物体内 21 种 PBDEs 同族体的浓度 较我国其他地区开放性水体的水生生物体高出 1 ～3 个数量级。 PBDEs 可以通过生产阶段、 使用阶段以及废物 处置阶段的释放等多种途径进入环境， 其中生产多 溴联苯醚混合物工业品的工厂是 PBDEs 污染物最 明显的释放源之一 ［3， 13 ］， 因此， 对阻燃剂生产厂周边 PBDEs 的研究对于更好地理解 PBDEs 的累积特征 和环境过程具有十分重要的现实意义。本文选择江 苏某阻燃剂生产厂 主要生产八溴联苯醚工业品， 同时也生产其他非溴系阻燃剂 周边的淡水河流作 为研究区， 采用气相色谱 － 质谱法 GC － MS 分析 该河流 5 种淡水鱼中 PBDEs 的浓度和同族体分布 特征， 探讨鱼体内 PBDEs 的可能来源。 1实验部分 1． 1仪器设备 TraceGC Ultra － Polaris Q 气相色谱 － 质谱仪 美国 ThermoFisher 公司 ; AccuPrep MPS 凝胶渗透 色谱净化系统 J2 Scientific， 柱子规格 200 mm 30 mm， 内装 Bio － Beads S － X3 填料， 流动相1 ∶ 1 环乙 烷/乙酸乙酯， V/V ; 冷冻干燥机 Labconco ; 索氏 提取器， 水浴锅， 旋转蒸发仪， 真空泵， 氮吹仪。 1． 2标准样品和主要试剂 PBDEs 标准样品 BDE17、 28、 47、 66、 71、 85、 99、 100、 138、 153、 154、 183、 190 购自 Cambridge Isotope Laboratories MA， USA ; 回收率指示物13C － BDE139 购自 Wellington Laboratories 加拿大 ; 定量内标 13C － PCB178 购 自 Cambridge Isotope Laboratories MA， USA 。正己烷、 二氯甲烷 农残级， 美国 Tedia 公司 ; 硅胶、 无水硫酸钠 Sigma － Aldrich 公司 。 1． 3样品采集和处理 选择江苏某 PBDEs 生产厂周边的淡水鱼为研究 对象， 共采集5 种16 条鱼， 鱼样的形体特征、 食性、 习 性等详细信息见表 1。河流距离 PBDEs 生产厂大约 200 m， 工厂产生的污水通过排污管道排放到河流中。 样品制备和前处理方法参考文献［ 14］ 并做了一些改 进。鱼样加冰运回实验室后测定鱼长和鱼重， 用解剖 刀获取鱼体腹部和背部肌肉 去皮 、 肝脏和鱼卵， 冷 冻干燥并粉碎。取部分鱼样肌肉组织冻干粉分析稳 定氮同位素值 δ15N 来获得其在食物网中所处的营 养级， 测定方法参考文献［ 15］ 。 表 1淡水鱼样品信息 Table 1Sample ination of freshwater fish 鱼类鱼样数量 鱼样长度 cm 鱼样质量 g δ15N 值范围 均值， ‰ 脂肪含量范围 均值， 食性习性 鲫鱼319 ～20143 ～238 6．8 ～15 12 肌肉 2．9 ～7．0 4．3 肝脏 8．2 ～10 9． 0 鱼卵 6．7 ～10 8． 4 杂食性底栖 鲤鱼426 ～51264 ～1817 8．9 ～16 13 肌肉 2．8 ～6．3 4．7 肝脏 14 ～22 19 鱼卵 12 杂食性底栖 餐条314 ～2438 ～190 13 ～16 15 肌肉 6．1 ～18 11 肝脏 11 ～30 22 鱼卵 14 杂食性中上层 鲶鱼323 ～39180 ～519 8．1 ～17 14 肌肉 2．2 ～14 6． 5 肝脏 5．0 ～15 9． 6 鱼卵 9．7 ～11 10 肉食性底栖 黑鱼320 ～24135 ～185 13 ～15 14 肌肉 2．3 ～3．2 2．7 肝脏 13 ～31 25 肉食性底栖 604 第 4 期 岩矿测试 http ∥www． ykcs． ac． cn 2017 年 ChaoXing 称取 4 g 左右均匀的鱼样组织冻干粉， 转入提 取套筒， 加入 6 ng 回收率指示物13C － BDE139， 采用 正己烷 － 二氯甲烷 1∶ 1， V/V 溶剂 180 mL 进行索 氏提取， 时间24 h。通过容器增重法测定脂肪含量， 使用凝胶渗透色谱去除脂肪。制备微型纯化柱对样 品进行净化处理， 用少量玻璃棉 二氯甲烷洗涤， 180℃烘干 堵住小柱下端， 依次转入 0． 25 g 硅胶 180℃活化 2 h， 下同 、 0． 50 g 酸性硅胶 44， w/w 、 0． 25 g 硅胶和 0． 30 g 硫酸钠 马弗炉 450℃ 烘烤 6 h ， 干法填柱。先用 7 mL 二氯甲烷、 10 mL 正己烷对纯化柱预淋洗， 加入萃取浓缩液， 用 13 mL 正己烷洗脱。收集流出液， 旋转浓缩至约 1 mL， 氮 吹定容至约 50 μL， 加 5 ng 定量内标13C － PCB178， 定容到 100 μL， GC － MS 测定。 1． 4仪器分析 色谱条件 DB － XLB 色谱柱， 15 m 0． 25 mm 0． 25 μm; 进样口温度 300℃; 传输线温度 300℃; 程序升温 60℃保持 1 min， 以 30℃ /min 升至 140℃ 并保持 1 min， 再以 15℃ /min 升至 200℃， 然后以 3℃ /min 升至 220℃， 再以 10℃ /min 升至 245℃， 然 后以 5℃ /min 升 至 280℃， 再 以 10℃ /min 升 至 315℃并保持 6 min; 载气为氦气， 流速 1． 0 mL/min; 不分流进样， 进样体积为 1 μL。 质谱参数 电离模式为电子轰击源 EI ， 能量 为 70 eV; 离子源温度 240℃; 扫描方式为二级质谱 MS/MS 与选择离子模式 SIM 同时扫描， 扫描离 子见表 2， 其中采用色谱保留时间和二级质谱特征 离子定性， 采用内标法选择离子模式定量。 表 2二级质谱扫描和选择离子扫描 PBDEs 及内标特征离子 Table 2Characteristic ions of PBDEs and internal standard for mass/mass and SIM scanning conditions PBDEs 同族体 二级质谱 MS/MS 母离子 m/z 子离子 m/z 选择离子模式 SIM 特征离子 m/z 三溴同族体405．8238 ～258/395 ～415248．0/405．8 四溴同族体485．6315 ～335/475 ～495326．0/485．6 五溴同族体563．5393 ～413/553 ～573405．8/563．5 六溴同族体643．4473 ～493/633 ～653483．7/643．4 七溴同族体723．3551 ～571/713 ～733563．7/723．3 回收率指示物 13C －BDE139 653．4485 ～505/645 ～665495．6/653．4 定量内标 13C －PCB178 407．8140 ～350372．9/407．8 1． 5质量控制 每批 5 ～7 个样品做一个流程空白， 流程空白中 均未检出待测目标物， 因此结果未扣除空白值。方 法检测限是衡量方法灵敏度的指标， 即在规定的实 验条件下， 分析方法能够检测出样品中目标物的最 低浓度。根据对空白的测定确定噪声， 以 3 倍噪声 峰高对应的浓度为方法检测限， 即 0． 29 ～ 1． 59 ng/g． lip。对于分析物浓度低于检测限的样品， 计算 时以 0 表示。回收率指示物13C － BDE139 回收率为 72． 7 15． 3， 结果经回收率校正。 1． 6统计检验 数据统计检验采用 SPSS 22． 0 软件。分别使用 Mann － Whitney U 检验和 Kruskal － Wallis 检验来判 断两独立样本和多独立样本是否存在显著差异。相 伴概率小于 0． 05 P ＜0． 05 则认为存在显著差异。 2结果与讨论 2． 1鱼不同组织中 PBDEs 的浓度及差异特征 对淡 水 鱼 肌 肉、 肝 脏 和 鱼 卵 组 织 中 13 种 PBDEs BDE17、 28、 71、 47、 66、 100、 99、 85、 154、 153、 138、 183、 190 进行了检测， 获得肌肉、 肝脏和 鱼卵组织中∑13PBDEs 的浓度范围分别为未检出 ～130 ng/g． lip 用脂重统一结果， 单位 ng/g． lip， 下同 、 未检出 ～ 252 ng/g． lip 和未检出 ～ 33． 3 ng/g． lip， ∑13PBDEs 的浓度平均值分别为 34． 5 ng/g． lip、 41． 5 ng/g． lip 和 18． 2 ng/g． lip。用脂重 统一结果时， 淡水鱼样品肌肉、 肝脏和鱼卵不同组 织中 ∑13PBDEs 浓 度 没 有 显 著 差 异 Kruskal － Wallis 检验， P 0． 809 ; 而用湿重统一结果时 单 位 pg/g． ww ， 肝脏和鱼卵中∑13PBDEs 浓度显著 高于肌肉组织中∑13PBDEs 浓度 Kruskal － Wallis 检验， P 0． 028 。已有研究表明， 当用湿重统一 结果时， 鱼样肝脏组织和鱼卵组织中的 PBDEs 浓 度高于肌肉组织中的浓度， 可能与脂肪含量的差 异有关， 因为脂肪被认为是这些亲脂性污染物的 主要的汇［16］。本研究中鱼类肝脏 17 和鱼卵 11 的 平 均 脂 肪 含 量 要 高 于 肌 肉 组 织 5． 7 。此外， 也可能是脂肪对这些亲脂性污染 物的选择性积累造成的， 这种选择性积累过程与 外源性代谢过程中肝脏的解毒作用有关［16］。 2． 2不同鱼类之间 PBDEs 的浓度及差异特征 各种鱼类肌肉组织的∑13PBDEs 浓度见图 1a。 根据图1a 所示， 5 种鱼类肌肉组织的∑13PBDEs 浓度 存在显著差异 Kruskal － Wallis 检验， P 0．028 ， 鲶 704 第 4 期徐洁， 等 气相色谱 － 质谱法分析某阻燃剂生产厂周边淡水鱼中的多溴联苯醚及其累积特征第 36 卷 ChaoXing 鱼、 鲤鱼、 黑鱼、 鲫鱼、 餐条肌肉组织中∑13PBDEs 浓度 的平均值分别为 77、 50、 24、 14、 2． 5 ng/g． lip。各种鱼 类肝脏组织的∑13PBDEs 浓度见图 1b。根据图 1b 所 示， 5 种鱼类肝脏组织的∑13PBDEs 浓度存在显著差 异 Kruskal － Wallis 检验， P 0． 044 ， 鲶鱼、 黑鱼、 鲫 鱼、 鲤鱼、 餐条肝脏组织中∑13PBDEs 浓度的平均值 分别为132、 44、 18、 18、 3．2 ng/g． lip。 图 1淡水鱼样品 a 肌肉组织、 b 肝脏组织中∑ 13PBDEs 浓度 Fig． 1Concentrations of ∑13PBDEs in a muscle tissue and b liver tissue of freshwater fish 各种鱼类的 δ15N 值见表 1。其中， 鲫鱼、 鲤鱼、 鲶鱼的 δ15N 值个体差异较大， 分别为 6． 8‰ ～15‰、 8． 9‰ ～16‰和 8． 1‰ ～17‰， 可能与鱼体尺寸上的 差异有关。而餐条和黑鱼的 δ15N 值大致相同， 平均 值分别为 15‰ 和 14‰， 无显著性差异 Mann － Whitney U 检验， P 0． 827 ， 因此这两种鱼处在同 一营养级， 按照生物放大理论， 鱼体中 PBDEs 的浓 度也应该大致相同， 但结果显示餐条体内 PBDEs 浓 度低于黑鱼， 这表明营养级不是影响本研究水域不 同种类淡水鱼中 PBDEs 浓度的主要因素， 而其他因 素的影响可能更为重要。PBDEs 是一类易结合在 颗粒上的有机化合物， 因此容易沉积在底泥中， 而底 栖生物以这些有机颗粒为食， 底栖鱼类又经常摄食 这些底栖生物， 因而更易积累 PBDEs。如有研究表 明珠江河口宽体舌鳎含有较高浓度的 PBDEs， 即与 其底栖的习性有关 ［17 ］。Guo 等［18 ］比较了珠江三角 洲采集的 5 种鱼类不同组织中的 PBDEs 浓度， 结果 表明鳙鱼含有的 PBDEs 浓度最低， 与其食性有关， 因为其他 PBDEs 浓度较高的 4 种鱼都是肉食性鱼 类。本研究水域鲶鱼体内 PBDEs 浓度高， 也应与其 肉食食性和底栖习性有关， 而餐条体内的 PBDEs 浓 度低， 应与其杂食食性和常游弋于浅水区中上层的 习性有关。另一方面， 有研究表明， 珠江河口鲬鱼 底栖 的 PBDEs 浓度水平低于银鲳 典型中层浮 游鱼类， 主要以浮游动物和小虾为食 与鲬鱼高代 谢能力有关 ［17 ］。本研究水域的鲤鱼和黑鱼同属底 栖鱼类， 鲤鱼属杂食性鱼类， 而黑鱼属肉食性鱼类， 但鲤鱼肌肉组织中 PBDEs 浓度高于黑鱼， 也应与鲤 鱼和黑鱼的代谢能力方面的差异有关， 具体的原因 和机制还有待进一步的研究。 2． 3与国内外其他地区鱼体内 PBDEs 浓度的比较 与国内外不同地区鱼类肌肉组织的 PBDEs 浓 度比较 表 3 ， 本研究水域淡水鱼肌肉组织中 ∑PBDEs浓度均值为 34． 5 ng/g． lip 用湿重统一结 果时浓度均值为 251 pg/g． ww ， 低于我国东江干流 81 ng/g． lip 或 519 pg/g． ww ［19 ］、 长江流域 120 ng/g． lip ［16 ］、 浙江台州某电子废弃物拆解地周围河 流 5366． 07 ng/g． lip 或 65． 17 ng/g． ww ［20 ］、 欧洲 119 ng/g． lip ［21 ］和北美 1050 ng/g． lip［21 ］。 由于各地分析的鱼的种类不同， 另外所检测的 PBDEs 同族体也有所差别， 因此本研究除了分析 PBDEs 的总浓度， 进一步比较了鱼体中 PBDEs 同族 体检出频率和含量最高的 BDE47 的浓度。分析结 果表明， 本研究水域鱼体中的 BDE47 浓度均值为 12． 7 ng/g． lip 用湿重统一结果时浓度均值为 92． 9 pg/g． ww ， 与本水域鱼类肌肉组织中的∑PBDEs 浓度 特 征 类 似，同 样 低 于 我 国 东 江 干 流 51 ng/g． lip ［19 ］、 长江流域 37 ng/g． lip［16 ］、 浙江台州 某电子废弃物拆解地周围河流 31 ng/g． ww ［20 ］ 、 欧 洲 81． 8 ng/g． lip ［21 ］和北美 622 ng/g． lip［21 ］。 Dodder 等 ［22 ］报道了美国哈德利湖 PBDEs 生产厂污 染源附近淡水鱼中 PBDEs 的污染水平， PBDEs 总浓 度和 BDE47 浓度的平均值分别为 1600 ng/g． lip 和 809 ng/g． lip， 远远高于本研究水域。这些结果表 明， 与其他地区相比， 本研究水域淡水鱼体内 PBDEs 浓度不高， 究其原因之一是， 该河流附近的阻燃剂生 产厂投产时间不长且 PBDEs 产量不大。此外， 采集 的淡水鱼样品鱼龄偏小也是另一因素。 804 第 4 期 岩矿测试 http ∥www． ykcs． ac． cn 2017 年 ChaoXing 表 3国内外鱼体中 PBDEs 的浓度 Table 3Concentration of PBDEs in fishes from different locations 地区 ∑PBDEs 浓度均值BDE47 浓度均值 脂重 ng/g． lip 湿重 pg/g． ww 脂重 ng/g． lip 湿重 pg/g． ww 所测 PBDEs 同族体参考文献 本研究水域 江苏 34． 525112．792．9 BDE17， 28， 47， 66， 71， 85， 99， 100， 138， 153， 154， 183， 190 本文 东江8151951－ BDE28， 47， 66， 85， 99， 100， 138， 153， 154， 183 ［ 19］ 长江120－37－ BDE3， 15， 28， 47， 99， 100， 153， 154， 183， 196， 197， 206， 207， 209 ［ 16］ 浙江台州5366．0765170－31000BDE47， 99， 100， 153， 154， 183［ 20］ 欧洲119－81．8－BDE47， 99， 100， 153， 154［ 21］ 北美1050－622－BDE47， 99， 100， 153， 154［ 21］ 美国哈德利湖1600－809－BDE47， 99， 100， 153， 154， 190， 209［ 22］ 2． 4本研究区鱼体内 PBDEs 同族体的分布特征 13 种检测的 PBDEs 同族体中， 除 BDE17、 28、 138 未检出外， 其余 10 种同族体均有检出， BDE71、 47、 66、 100、 99、 85、 154、 153、 183、 190 在样品中的检 出率分别为 32、 89、 5． 3、 66、 58、 2． 6、 50、 45、 61、 2． 6。图 2 比较了五溴联苯醚工 业品 DE －71、 八溴联苯醚工业品 DE －79［2 ］以及本 研究水域淡水鱼肌肉、 肝脏和鱼卵组织中各 PBDEs 同族体的分布情况， 结果显示， 肌肉、 肝脏和鱼卵等 不同鱼体组织中各 PBDEs 同族体的分布相似。 图 2五溴联苯醚工业品 DE － 71、 八溴联苯醚工业品 DE －79［2 ］以及淡水鱼样品肌肉、 肝脏和鱼卵组织中 PBDEs 组成模式 Fig． 2Composition patterns of PBDEs in penta- BDE technical mixture DE －71，octa- BDE technical mixture DE －79 ［ 2 ］， and muscle，liver and egg tissues of freshwater fish samples in present study 与大多数已报道的研究数据相比 ［17， 21， 23 ］， 样品 中 BDE47 所占的比例相对较低， 但 BDE47 仍然是 主要的同族体。与五溴工业品 DE － 71 相比 ［2 ］ ， 样 品中 BDE47 所占的比例相对较高， 而 BDE99 所占 的比例相对较低， 这反映了鱼体对 PBDEs 不同同族 体代谢能力的不同。值得注意的是， 本研究鱼体中 PBDEs 同族体的整体分布与这些报道有所不同。 通常， 鱼体中的分布为 BDE47 ＞ BDE100 BDE99 ＞ BDE154 BDE153［17， 21， 23 ］。例如， 在北美 BDE47 占 47， BDE99 和 BDE100 共 占 42，BDE153 和 BDE154 共占 12; 在欧洲 BDE47 占 69， BDE99 和 BDE100 共 占 28， BDE153 和 BDE154 共 占 7． 6［21 ］; 但在本研究水域 BDE47 占 37， BDE99 和 BDE100 共 占 21， BDE153 和 BDE154 共 占 27， BDE183 占 11， 可见鱼样中含有的六溴 BDE153、 154 和七溴同族体 BDE183 比例较高， 表明采样点附近可能存在释放八溴联苯醚工业品的 污染 源， 且 工 业 品 组 成 和 DE － 79 相 似， 其 中 BDE183 是主要的同族体， 这与河流附近工厂主要 生产八溴联苯醚工业品相符。工厂生产的八溴联苯 醚工业品 同族体组成与 DE －79 类似 以及河流上 游径流带来的其他区域生产或使用的多溴联苯醚工 业品释放到环境中， 被河流中的淡水鱼类选择性的 积累和代谢， 因而形成了本研究水域淡水鱼体中 PBDEs 特殊的同族体分布。由此可见， 鱼体内 PBDEs 同族体的分布特征很好地体现了周边阻燃 剂生产厂的 PBDEs 产品特征。 904 第 4 期徐洁， 等 气相色谱 － 质谱法分析某阻燃剂生产厂周边淡水鱼中的多溴联苯醚及其累积特征第 36 卷 ChaoXing 3结论 本研究采用气相色谱 － 质谱法 GC － MS 对江 苏某阻燃剂生产厂周边淡水河流 5 种淡水鱼中 13 种 PBDEs 进行分析。研究表明， 研究水域淡水鱼的 食性、 习性和代谢能力等是影响不同种类淡水鱼中 PBDEs 浓度的主要因素。鱼体中 BDE47 是主要的 同族体， 但是与大多数其他已报道的研究数据相比， 鱼体中含有的六溴 BDE153、 154 和七溴同族体 BDE183 比例较高， 这与河流附近工厂生产八溴 联苯醚工业品 以六溴、 七溴和八溴同族体为主 相 符。因此， PBDEs 生产工厂是附近水系环境中鱼体 内 PBDEs 的主要来源。鱼体内 PBDEs 浓度和同族 体分布特征体现了周边阻燃剂生产厂 PBDEs 的生 产情况和产品特征， 该研究结果有助于更好地理解 PBDEs 的累积特征和环境过程。 4参考文献 ［ 1］de Wit C A． An overview of brominated flame retardants in the environment［J］ ． Chemosphere， 2002， 46 5 583 －624． ［ 2］Guardia M J L， Hale R C， Harvey E． Detailed polybro- minated diphenyl ether PBDE congener composition of the widely used penta- ， octa- ， and deca- PBDE technical flame- retardant mixtures［J］ ． Environmental Science and Technology， 2006， 40 20 6247 －6254． ［ 3］ Watanabe I， Sakai S I． Environmental release and behavior ofbrominatedflameretardants ［J］ ．Environment International， 2003， 29 6 665 －682． ［ 4］Andersson ， Blomkvist G． Polybrominated aromatic po- llutants found in fish in Sweden［ J］ ． Chemosphere， 1981， 10 9 1051 －1060． ［ 5］Sjdin A． Occupational and Dietary Exposure to Organ- ohalogenSubstances， withSpecialEmphasison Polybrominated Diphenyl Ethers［D］ ． Sweden Stockholm University， 2000． ［ 6］ 许静， 钱汪洋， 孔德洋， 等． 塑料企业周边水体中多溴 联苯醚的污染特征［ J］ ． 生态毒理学报， 2016， 11 2 444 －452． Xu J， Qian W Y， Kong D Y， et al． Pollution characteristics of polybrominated diphenyl ethers in water surrounding plastic enterprise［J］ ． Asian Journal of Ecotoxicology， 2016， 11 2 444 －452． ［ 7］ 杨延梅， 陶义， 唐阵武， 等． 典型电子废物焚烧区水生 生物多溴联苯醚累积特征［J］ ． 环境科学研究， 2013， 26 4 439 －445． Yang Y M， Tao Y， Tang Z W， et al． Bioaccumulation of polybrominated diphenyl ethers in aquatic species from the typicale- wasteburningsite ［J］ ． Researchof Environmental Sciences， 2013， 26 4 439 －445． ［ 8］ 林海涛， 李琦路， 张干， 等． 中国 8 个城市大气多溴联 苯醚的污染特征及人体暴露水平［J］ ． 环境科学， 2016， 37 1 10 －15． Lin HT，LiQL，ZhangG，etal． Atmospheric polybrominated diphenyl ethers in eight cities of China Pollutioncharacteristicsandhumanexposure ［J］ ． Environmental Science， 2016， 37 1 10 －15． ［ 9］ 刘庆龙， 焦杏春， 王晓春， 等． 贵屿电子废弃物拆解地 及周边地区表层土壤中多溴联苯醚的分布趋势［J］ ． 岩矿测试， 2012， 31 6 1006 －1014． Liu Q L， Jiao X C， Wang X C， et al． Spatial distribution of PBDEs in topsoils from electronic waste dismantling sites and the surrounding areas in Guiyu， Guangdong Province ［ J］ ． Rock and Mineral Analysis， 2012， 31 6 1006 － 1014． ［ 10］ Yuan Z J， Liu G J， Lam M H W， et al． Occurrence and levels of polybrominated diphenyl ethers in surface sediments from the Yellow River Estuary， China［J］ ． Environmental Pollution， 2016， 212 147 －154． ［ 11］ Huang K， Lin K F， Guo J， et al． Polybrominated diphenyl ethersinbirdsfromChongmingIsland， Yangtze Estuary， China Insight into migratory behavior［J］ ． Chemosphere， 2013， 91 10 1416 －1425． ［ 12］ Zheng J， Chen K H， Luo X J， et al． Polybrominated dip- henyl ethers PBDEs in paired human hair and serum from e- waste recycling workers Source apportionment of hair PBDEs and relationship between hair and serum ［ J］ ． Environmental Science and Technology， 2014， 48 1 791 －796． ［ 13］Alcock R E， Sweetman A J， Prevedouros K， et al． Un- derstanding levels and trends of BDE －47 in the UK and North America An assessment of principal reservoirs and source s［J］ ． Environment International， 2003， 29 6 691 －698． ［ 14］ 刘晓华， 高子燊， 于红霞． GC/MS 法测定生物样品中 多溴联苯醚类化合物［J］ ． 环境科学， 2007， 28 7 1595 －1599． Liu XH，GaoZS，YuHX． Determinationof polybrominated diphenyl ethers PBDEs in biota using GC/MS ［J］ ． Environmental Science， 2007， 28 7 1595 －1599． ［ 15］ 孙德玲， 曹亚澄， 孙国庆． 用单路三束质谱法测定生 物样品的15N 丰度［J］ ． 核农学报， 1999， 13 5 285 －290． Sun D L， Cao Y C， Sun G Q． Determination of 15N 014 第 4 期 岩矿测试 http ∥www． ykcs． ac． cn 2017 年 ChaoXing abundance in biotic samples by mass spectrometer with single way and three beams［J］ ． Journal of Nuclear Agricultural Sciences， 1999， 13 5