贫碱结构水类型祖母绿红外光谱特征及其控制因素探究_乔鑫(1).pdf

2019 年 3 月 March 2019 岩矿测试 ROCK AND MINERAL ANALYSIS Vol． 38，No． 2 169 －178 收稿日期 2018 －04 －07; 修回日期 2018 －11 －23; 接受日期 2019 －01 －04 基金项目 国家自然科学基金项目 41272049 ; 上海市科委科研计划项目 15DZ2283200， 12DZ2251100 作者简介 乔鑫， 硕士研究生， 地质学专业宝石矿物方向。E － mail 1187507313 qq． com。 通信作者 周征宇， 副教授， 主要从事岩石矿物学及光谱学分析研究。E － mail 06058 tongji． edu． cn。 乔鑫，周征宇，农佩臻， 等． 贫碱结构水类型祖母绿红外光谱特征及其控制因素探究［ J］ ． 岩矿测试， 2019， 38 2 169 －178． QIAO Xin，ZHOU Zheng － yu，NONG Pei － zhen，et al． Study on the Infrared Spectral Characteristics of H2OⅠ － type Emerald and the Controlling Factors［ J］ ． Rock and Mineral Analysis， 2019， 38 2 169 －178． 【DOI 10． 15898/j． cnki． 11 －2131/td． 201804070039】 贫碱结构水类型祖母绿红外光谱特征及其控制因素探究 乔鑫1，周征宇1， 2， 3*，农佩臻1，赖萌1，李英搏1，郭恺鹏1，钟倩1，王含1，周彦3 1． 同济大学海洋与地球科学学院，上海 200092; 2． 上海宝石及材料工艺工程技术研究中心，上海 200070; 3． 同济大学宝石及工艺材料实验室，上海 200092 摘要 祖母绿红外吸收主要与其硅氧骨干、 通道内结构水、 相关碱性金属离子和大分子振动有关。国内外相 关研究主要集中在峰位归属及谱峰特征对比方面， 认为与分子振动和不同类型结构水相关， 对更深层的成矿 或化学控制因素的研究还较少。本文选取典型 4 个矿区样品， 针对贫碱结构水 Ⅰ型 特征为主的祖母绿进 行了近、 中红外光谱测定， 在此基础上初步探讨其主要控制因素。结果表明 同为Ⅰ型水主控的不同矿区祖 母绿呈现一致特征， 若干与结构水、 碱性离子及大分子相关吸收具有稳定峰位、 近似的相对峰强和峰形的特 征。分析发现 祖母绿红外谱带特征直接受控于通道中结构水的占位方向和比例， 进一步与祖母绿成矿元素 Al3 的类质同象替换相关， 主要受 Mg2 Fe2 离子浓度影响， 当其浓度较低时， 类质同象替换程度较低， 祖母绿结构水占位主要表现为Ⅰ型水特征， 其相关元素特征表现为高 Si、 Al， 低 Mg、 Fe， 总体贫碱， 对应相应 的典型红外特征， 指示化学离子浓度与红外谱学特征之间的关系。研究过程表明红外光谱可以辅助对Ⅰ型 水祖母绿产地的鉴定和成矿环境的认知。 关键词 祖母绿; 红外光谱; Ⅰ型水; 类质同象替换; Mg2 Fe2 离子浓度 要点 1 总结了贫碱Ⅰ型结构水为主矿区祖母绿的典型红外光谱特征。 2 揭示了Ⅰ型水祖母绿红外光谱特征与结构水占位的直接关系。 3 探讨了成矿流体低化学离子浓度对Ⅰ型水红外特征的间接控制作用。 中图分类号 P619． 281; P575． 4文献标识码 A 由于不同产地的祖母绿市场价格的巨大差异， 使得天然祖母绿的产地鉴定成为宝石学研究的一项 特殊课题 一方面需要系统的来源可靠的样品开展 分析; 另一方面又需满足无损分析的要求。物质的 红外光谱是由其化学组成及结构状态所决定的， 宝 石矿物有自己的特征基团或络阴离子团， 在光谱中 有其特征吸收频率、 振动模式和频率 ［1 ］， 同时也受 到分子结构环境中不同占比其他粒子影响， 使峰位 发生局部偏移。通过祖母绿红外光谱特征及其控制 因素的探究， 可以了解其分子结构特征， 推测与成矿 环境的关系， 进而在应用中对不同成矿类型的祖母 绿的产地鉴定有一定指示意义。 目前国内外关于包含祖母绿在内的绿柱石族宝 石红外光谱特征的研究涉及 我国学者对各产地祖 母绿 ［1 －7 ］及其他绿柱石族宝石［8 －13 ］红外谱图特征 及归属作出相关表述分析， 关于合成处理祖母绿与 天然祖母绿的鉴定 ［9， 14 －18 ］也是一个研究热点; 国外 学者在针对祖母绿通道内以结构水为主的离子赋存 961 ChaoXing 特征及结构水类型的方面研究较深入 ［19 －23 ］。已有 研究关注点基本在祖母绿红外特征与分子振动及结 构水类型的关系上， 将结构水划分为两种类型 Ⅰ型 水和Ⅱ型水， 两者在祖母绿通道中的占位方向不同， 共存离子类型不同， 呈现不同的分子振动特征。 Ⅰ型水主要表现贫碱特征， Ⅱ型水表现为富碱特征。 目前研究存在几个问题 对谱学表现的结构水不同 特征深层控制因素的研究还较少， Ⅰ型水或Ⅱ型水 典型特征分析有待丰富， 关于某类型不同矿区天然 祖母绿的红外吸收光谱表征也尚缺系统研究。本文 针对Ⅰ型水相对主控的 4 个矿区 哥伦比亚东 Cordillera 山系、 阿富汗 Panjshir 谷、 俄罗斯 Ural 山 脉、 尼日利亚 Kaduna/Plateau 州天然祖母绿的红外 吸收光谱分析， 解析其产地类型表征， 并就这种产地 差异的主要控制因素进行初步探讨。 图 1祖母绿样品图片 Fig． 1Pictures of the emerald samples 1实验部分 1． 1仪器与工作条件 红外光谱测试在同济大学宝玉石工艺材料实验 室完成， 所用实验仪器为 Bruker TENSOR 27 型 FT － IR 傅里叶变换红外光谱仪， 采用积分球漫反射测 量。反射扫描范围 4000 ～ 400cm －1， 透射扫描范围 9000 ～2000cm －1， 分辨率 4cm－1， 扫描次数 32 次， 光 栅设置 6mm， 扫描速度 10kHz。 电子探针数据来源于两个实验室 同济大学海 洋与地球科学学院电子探针实验室， 仪器型号 日本 电子 JEOL 公司 JXA －8230 型电子探针; 安徽省地 质实验研究所， 仪器型号 日本 SHIMADZU 公司 1720 型电子探针。测试条件均为 加速电压 15kV， 加速电流 20nA， 束斑直径 1 ～ 5μm。测试元素 SiO2、 Al2O3、 MgO、 Na2O、 K2O、 CaO、 FeO、 Cr2O3、 TiO2、 MnO、 V2O3、 Cs2O、 B2O3 FeO 表示全铁含量， 同 样 V 的含量都以 V2O3表示 。所有测试数据都进 行了 ZAF 处理。 1． 2样品描述 本文研究样品均来自珠宝玉石标准品库平台， 由课题组相关成员采集自 4 个祖母绿矿区， 实验中 每个矿区选取 5 块样品， 共 20 件样品。样品矿区包 括 哥伦比亚东 Cordillera 山系 矿区代号 EC 、 阿富 汗 Panjshir 谷 矿区代号 P 、 俄罗斯 Ural 山脉 矿区 代号 U 、 尼日利亚 Kaduna/Plateau 州 矿区代号 KP 。样品描述见表 1， 样品图片见图 1。实验选用 反射法测量 4000 ～ 400cm －1 吸收光谱， 透射法测量 9000 ～2000cm －1透过光谱， 测试时使光线振动方向 与 c 轴处于同一平面， 即 E∥c， 以最大程度地减小 由晶体方向性对谱带特征解析造成的影响。 071 第 2 期 岩矿测试 http ∥www． ykcs． ac． cn 2019 年 ChaoXing 表 1祖母绿测试样品的常规特征 Table 1General characteristics of the testing samples 样品编号产地矿区 质量 ct 尺寸 mm mm mm 颜色形状 Em0014哥伦比亚东科迪勒拉山系0．665．44 4．55 4． 35绿刻面 Em0015哥伦比亚东科迪勒拉山系1．4210．14 3．88 3．68浅绿 蓝柱状晶体 Em0016哥伦比亚东科迪勒拉山系1．4510．92 6．58 2．32浅绿 蓝晶体 Em0017哥伦比亚东科迪勒拉山系0．949．9 5．30 1．96绿 蓝柱状晶体 Em0018哥伦比亚东科迪勒拉山系2．159．94 9．56 2． 84浅绿 － 绿 黑包体板状晶体 Em0124阿富汗潘杰希尔谷0．507．43 3．04 2． 44绿柱状晶体 Em0125阿富汗潘杰希尔谷0．369．63 2．12 2． 06浅绿柱状晶体 Em0126阿富汗潘杰希尔谷0．906．74 4．06 3． 85绿柱状晶体 Em0127阿富汗潘杰希尔谷0．244．52 2．31 1． 29浅绿柱状晶体 Em0128阿富汗潘杰希尔谷0．457．54 3．07 2． 55绿柱状晶体 Em0146俄罗斯乌拉尔山脉0．194．47 3．26 2． 23绿椭圆刻面 Em0147俄罗斯乌拉尔山脉0．566．18 4．08 3． 05浅绿刻面 Em0148俄罗斯乌拉尔山脉0．384．19 4．36 2． 77绿刻面 Em0149俄罗斯乌拉尔山脉0．447．14 3．74 2． 90浅绿马眼刻面 Em0150俄罗斯乌拉尔山脉0．405．19 3．23 2． 77浅绿刻面 Em0197尼日利亚高原州卡杜纳0．754．08 3．13 6． 71极浅绿柱状晶体 Em0198尼日利亚高原州卡杜纳0．924．08 3．13 6． 71浅绿柱状晶体 Em0199尼日利亚高原州卡杜纳1．274．48 2．85 7． 10浅绿渐变柱状晶体 Em0200尼日利亚高原州卡杜纳2．554．63 3．76 8． 64浅绿柱状晶体 Em0209尼日利亚高原州卡杜纳1．164．76 3．49 6． 38极浅绿柱状晶体 2结果与讨论 2． 1Ⅰ型水矿区祖母绿红外光谱特征 2． 1． 1中红外光谱特征 所有样品的吸收和透过光谱见图 2， 以下各小 节结果分析着眼于各波长范围内每个矿区祖母绿的 具体吸收峰位， 为表述清晰， 各矿区选一典型样品谱 图为例对比说明。 本次测试在 4000 ～2000cm －1范围采用透过法， 以透光度为纵坐标; 2000 ～ 400cm －1 范围采用反射 法， 光谱以吸光度为纵坐标。测试时光线振动方向 平行于 c 轴。 在 4000 ～ 2000cm －1 范围内的吸收谱带主要与 祖母绿结构水的伸缩振动、 通道内其他离子与水形 成的化学键振动以及 CO2分子振动有关。图 3、 表 2 描述了Ⅰ型水祖母绿的谱峰特征 可见中低强度的 3240cm －1［Fe 2 OH 4］ 2 多 聚 合 离 子 吸 收 谱 带 ［24 －25 ］，2741、2474cm－1 有 关 Cl － 中 强 吸 收 带 ［4， 22， 26 ］， 2672、 2642cm－1弱带， 其归属还不明确， 以 及微弱的 3160cm －1 NaH 谱带 ［25 ］ 和 3111cm －1 MOH 谱带 ［24 －25 ］; 尼日利亚祖母绿Ⅰ型水特征尤 其明显， 可以分辨出 3596、 3520、 2687、 2452cm －1 谱 带， 其他矿区谱带饱和包络， 不可分辨。以上谱带 中， 2687、 2672cm －1据已有研究［22 －23 ］与氢同位素和 氧原子 OD 振动有关。部分Ⅰ型水为主产地在 2358cm －1的 CO 2吸收谱带强度 ［2 －4 ］比 2341cm－1低， 俄罗斯 － U 样品中Ⅱ型水比例开始提高， 表现为 2358cm －1为主峰。研究还发现， 透过光谱的 3900 ～ 3450cm －1范围吸收饱和， 但在反射光谱中观察到了 3698 Ⅰ 型 水 非 对 称 伸 缩 振 动 ［9， 17 －18， 22 ］ 和 3593cm －1 Ⅱ型水对称伸缩振动［9， 13， 17 －18， 26 ］弱吸收 谱带 图 3 。Ⅰ 型 水 为 主 产 地 光 谱 在 3698 和 3593cm －1 均有弱吸收， 尼日利亚祖母绿仅可见 3698cm －1谱带; 俄罗斯 － U 样品已经开始出现Ⅱ型 水为主产地特征， 表现为相对较强的 3593cm －1吸收 谱带。 在 2000 ～400cm －1范围内吸收谱带主要与硅氧 骨干化学键的振动及结构水的弯曲振动有关， 相关 的 12 个吸收谱带可分为三组 第一组与 SiO 键非 对称和对称伸缩振动吸收有关; 第二组与 SiO 键 对称伸缩振动吸收有关 ［1 －2 ］， 但实测样品的峰位比 标准绿柱石的峰位一般都高 10cm －1还多， 吸收峰频 率向高波数偏移。推测是因为基团外部的阳离子的 性质影响基团内部键长和键强， 当 Cr、 V、 Fe 等以类 质同象形式代替八面体中 Al， 基团外部 MO M 为 171 第 2 期乔鑫， 等 贫碱结构水类型祖母绿红外光谱特征及其控制因素探究第 38 卷 ChaoXing 金属元素 的键长增大， 氧的结合力减弱， 使得基团 振动增强， 而频率增大， 偏向高波数 ［1， 13， 27 ］。第三组 与 SiO 弯 曲 振 动、MO 及 其 耦 合 振 动 相 关 ［1 －2， 28 ］。另外， 1627cm－1 位置出现的弱峰为典型 Ⅱ型水弯曲振动吸收 ［13， 28 ］。综上， Ⅰ型水主控的祖 母绿谱峰特征表现为第一组谱带 1207、 1069、 1018、 977cm －1， 且 977cm－1峰强远高于 1018cm－1; 第二组 为 819、 750、 693cm －1; BeO 振动有关［22 ］吸收位置 为 649cm －1; 第三组为 600、 532、 494、 452cm－1。 2． 1． 2近红外光谱特征 本次测试在 9000 ～4000cm －1范围采用透过法， 以透射度为纵坐标， 测试时光线振动方向平行于 c 轴。近红外范围内， 祖母绿的吸收谱带主要与结构 水的合频和倍频振动有关 表 2、 图 4 。 7300 ～ 6800cm －1 范 围 内Ⅰ型 水 谱 峰 特 征 7275cm －1中低强度谱带 倍频峰［ 5 －6， 20 －21 ］;7140cm－1 峰Ⅰ 型水非对称伸缩倍频 ［ 8 －9， 25， 29 ］峰强高于 7097、 7074cm －1双峰; 双峰峰强 7097 ∶ 7074 ≈1 ∶ 1 且峰形 分裂， 以及6820cm －1 Ⅰ 型水倍频谱带 ［ 2， 22， 25 ］; 尼日利亚 －KP 祖母绿7275cm －1位置谱带偏移至 7320cm－1 ， 而 7097、 7074cm －1双峰基本不可见。 图 2样品红外光谱图 Fig． 2Infrared spectra of all samples 271 第 2 期 岩矿测试 http ∥www． ykcs． ac． cn 2019 年 ChaoXing 图 3中红外范围Ⅰ型水祖母绿谱带特征 Fig． 3Band characteristics of H2OⅠemerald in MIR range 5600 ～ 4500cm －1 范围内 Ⅰ 型水谱峰特征 υ2 υ 3合频吸收谱带 ［4， 8 －9， 17 －18， 26 ］5274cm－1两侧肩峰 为 5447、 5105cm －1位置的两个“圆耳状” 强吸收， 阿 富汗 － P 和俄罗斯 － U 两个矿区能看到 5205cm －1 Ⅱ型水特征谱带， 说明Ⅱ型水比例增高; 弱 5590、 4938cm －1宽缓谱带 尼日利亚祖母绿光谱均不可 见 ， 4881、 4807cm －1 微双峰， 4646cm －1 中低吸收和 4535cm －1弱峰。 2． 2Ⅰ型水祖母绿红外光谱特征控制因素的讨论 根据测试结果， Ⅰ型水相对主控的矿区祖母绿 吸收谱带基本特征具有一致性， 区别于典型Ⅱ型水 主控矿区特征， 这与六方通道内结构水的两种不同 占位方式以及混合比例直接相关， 进一步则受祖母 绿类质同象替换过程的控制。因此认为， 关于Ⅰ型 水祖母绿红外谱学类型产地特征从更深层角度讲， 实际间接受控于成矿流体环境中的低 Mg2 Fe2 离子浓度。 2． 2． 1结构水占位对红外特征的直接影响 祖母绿是六方环状硅酸盐， 空间群 D2 6h － P6/ mcc， 结构中硅氧四面体以角顶联结形成封闭的六方 环， ［ AlO6］ 八面体和［ BeO4］ 四面体以共棱的方式联 结 分 布 在 环 的 外 侧，共 同 形 成 对 称 三 维 构 架 ［8， 11， 22 －23 ］， 因此该中心环具有相对非极性和疏水 性 特 征，容 易 形 成 水 分 子 和 离 子 存 在 的 通 道 ［23， 30 －31 ］; 贫碱条件下， Ⅰ型水分子优先占据通道 C1 位， 对称轴⊥C6轴， HH∥C6轴［9， 21， 31 ］， 一对质子 H 与 Be 和 Al 联结形成类似 BeHOHAl 的化学 键 ［29 ］; Ⅱ型水分子主要在富碱条件下才能形成， 水 分子对称轴∥C6轴， HH⊥C6轴［9， 21， 31 ］。结合红外 测试结果， 由于两种类型结构水占位方向相互垂直， 故Ⅰ型水分子的 OH 键振动主要受上下 Be、 Al 以 及纵向晶体场影响， 而Ⅱ型水分子 OH 键振动主 要受到 Na 离子和四周横向晶体场影响。不同占位 的结构水对应周围不同的物理场， 反之， 不同的场影 响两种结构水形成不同的分子振动， 最终在红外光 谱中 表 现 出 来。据 Ventura 等 ［19 ］ 和 Fridrichov 等 ［20 ］研究指出， Ⅰ型水的对称 υ 1 和非对称 υ3 伸 缩振动吸收谱带位置比Ⅱ型水高， 而弯曲振动 υ2位 置比Ⅱ型水低。由此推演， 两种结构水的振动吸收 峰位不同， 其合频、 倍频峰位会随之变化， 部分主峰 的肩峰和弱峰的位置和峰形也随之变化， 故在光谱 中呈现出的是谱峰整体的变化。在贫碱成矿流体环 境中形成的祖母绿内的Ⅰ型水相对占比较大， 最终 表现为红外谱图中相应的吸收特征， 从而形成贫碱 成因类型矿区的产地识别特征。 光谱吸收谱带除了与水分子有关外， 还与通道内 离子和分子有关， 目前已发现的主要有 NaH 键、 MOH 键、 ［ Fe2 OH 4］ 2 多聚合离子、 CO2分子等， 相关峰位特征都间接受到结构水类型影响。NaH 键 3160cm －1 左右 是水分子质子 H 与 C2 位少量 Na 离子结合以配合物的形式存在 ［ 30 ］。MOH 键 371 第 2 期乔鑫， 等 贫碱结构水类型祖母绿红外光谱特征及其控制因素探究第 38 卷 ChaoXing 3111cm －1 与 C2 位大分子和 C2 位Ⅱ型水分子形成 的配 合 物 有 关。［Fe2 OH 4］ 2 多 聚 合 离 子 3240cm －1 是当 Fe3 以填隙杂质离子形式进入通道 中， 由于其有较高的电荷半径比， 电负性大， 在通道中 水分子的作用下水解与碱性离子相互聚合形成的， 主 要占据 C1 位 ［ 2 ］。以上三种键都主要与 Ⅱ 型水分子有 关， 本次测试中 3900 ～3450cm －1范围内 Ⅰ 型水为主祖 母绿由于水分子积分面积较小， 能够观察到三种键的 极弱吸收。祖母绿通道内 CO2分子基本以自由分子 形式存在， 与水分子或其他金属阳离子关系不甚密 切， 在光谱中主要吸收在2358cm －1。 与硅氧骨干振动相关的谱带集中在中红外波段， 也表现出了与结构水相关的变化。推测是由于祖母 绿通道内水分子、 离子及大分子的含量和占位在受到 本体六方结构影响的同时反之也在影响着本体的晶 体场， 由此祖母绿硅氧骨干内的化学键振动也受到了 影响， 在红外光谱中表现为谱带的微弱偏移。 图 4近红外范围Ⅰ型水祖母绿谱带特征 Fig． 4Band characteristics of H2OⅠemerald in NIR range 2． 2． 2［ Mg2 Fe2 ］ 离子浓度对红外特征的间接 影响 以上讨论了祖母绿红外光谱特征与结构水的关 系， 接下来进一步探究造成祖母绿六方通道内结构 水占位方式不同的原因。以上简要提及， 不同占位 的结构水的形成与成矿流体环境中的碱性程度有 关。之前有学者 ［4 ］认为， Ⅱ型水的存在与通道中碱 金属［ Na K Cs ］ 的相对较高含量有关。当通 道中有碱金属存在时， 与水毗邻的碱金属离子产生 的电场使水分子相对于Ⅰ型水旋转了90， 并且使水 伸缩振动和弯曲振动的频率略有升高。SiO 环之 间的键力也比Ⅰ型水强。本质上讲， 通道中碱金属 含量的多少是受类质同象替换过程控制的， 起主要 作用的实际是［ Mg2 Fe2 ］离子浓度。类质同象 替换过程可用下式表示 Al3 Fe2 Na 通道 Al3 Mg2 Na 通道 由上式可见， 碱金属离子在祖母绿通道中实为 补足［ Mg2 Fe2 ］ 与 Al3 离子的电价不平衡的作 用， 在富碱富离子的流体环境中， 水含量较高， 祖母 绿结构中以［ Mg2 Fe2 ］ 离子为主对 Al3 的类质 同象替换程度也较高， 促使结构水旋转 90， 趋向于 Ⅱ型水的取向， 分解为两种占位， 改变了祖母绿分子 结构的物理场， 从而呈现出不同的分子振动情况和 红外光谱特征。 针对本文探究的Ⅰ型水祖母绿红外特征与 ［ Mg2 Fe2 ］离子浓度的关系可以进一步结合样 品的 EPMA 数据加以验证。表 3 为样品的主量元 素、 主要碱金属元素及类质同象替换元素含量的数 据。可见， 四个矿区的元素都有共同的特征， 即高 Si、 Al， 低 Mg、 Fe， 贫碱。尤其是哥伦比亚和尼日利 亚两地祖母绿的［MgO FeOT］ 、 ［Na2O K2O Cs2O］ 含量基本都不超过 1， 表明成矿流体中所含 碱金属和过渡金属离子含量低， 类质同象替换程度 低， 以Ⅰ型水为主， 在红外光谱中表现出的Ⅰ型水特 征也最为明显。而俄罗斯祖母绿的［ MgO FeOT］ 、 ［ Na2O K2O Cs2O］ 含量均基本超过 1， 有相对 富碱和高类质同象替换的程度， 在光谱中相应体现 出部分趋向于 Ⅱ 型水的特征， 比如相对较高的 3593cm －1峰强 图 3b 。综上认为， Ⅰ型水祖母绿红 外光谱在根本上受控于成矿流体环境中较低的 ［ Mg2 Fe2 ］ 离子浓度。 471 第 2 期 岩矿测试 http ∥www． ykcs． ac． cn 2019 年 ChaoXing 表 2祖母绿红外光谱谱带特征 Table 2Infrared spectral band characteristics of emerald H2OⅠ型 祖母绿峰位 归属振动模式尼日利亚 － KP Ⅰ型水矿区谱图特征 哥伦比亚 － EC， 阿富汗 － P， 俄罗斯 － U 8698－中中 7275 υ 倍频［8 －9， 25， 29 ］偏至7320， m中 7140υ3Ⅰ倍频［8 －9， 25， 29 ］强中 7097， 7074 υⅡ倍频［8 －9， 25 ］弱， 几乎无 中 － 强， 峰强 7097 ∶ 7074 ≈1 ∶ 1， 峰形分裂 6820 υⅠ倍频［2， 22， 25 ］中中 5590－无弱 5447－中 肩峰 H2OⅠ多者有， 中 肩峰 5340－－ H2OⅠ少者有， 肩峰 5274υ2 υ 3Ⅰ/Ⅱ合频［4， 8 －9， 18 ］强， 峰形深窄 强，H2OⅠ多者峰形深窄 5205－弱弱 5105υⅠ合频中 肩峰 H2OⅠ多者有， 中 肩峰 4938－－弱 4881， 4807－弱 H2OⅠ多者有， 弱 4646－中中 4535－弱弱 3929－强强 3698υ3Ⅰ［13， 22， 25 ］中 H2OⅠ多者有，中 3593υ1Ⅱ［13， 21， 26， 29 ］－弱 － 中 3520υ3Ⅰ － υlib中 H2OⅠ多者可见峰， 中 3240［Fe2 OH4］2 －［25 ］中中 3160NaHⅠ［25 ］弱中 3111MOHⅠ［24 －25 ］弱中 2741Cl－［4， 22， 26 ］中中 2687HOD［22 －23 ］弱 H2OⅠ多者有， 弱 2672HOD［22 －23 ］－弱 2641HOD［22 －23 ］弱弱 2474Cl－［4， 22， 26 ］偏至2452，中中 2376－－肩峰 2358CO2［2 －4 ］肩峰肩峰 2341－强强 1627υ2Ⅱ［13， 21 ］弱弱 1207， 1069， 1018， 977 υ3 SiOSi ， υ3 OSiO ， υ1 OSiO 强， 峰强9771018－ 819， 750， 693 υ1 SiOSi［1， 13， 27 ］中中 649BeO［21 ］弱弱 600， 532， 494， 452 υ2 SiO ，υ MO 及其耦合振动［1 －2， 21 ］ 中 － 强中 － 强 416－弱弱 注 本表包含反射和透射测试结果。实际峰位位置允许存在一定误 差， 不同峰位误差范围不同， 一般不超过 4cm －1 。υ 1表示对称伸 缩振动， υ2为弯曲振动， υ3为非对称伸缩振动， υlib为晶格振动。 峰强表示 强、 中、 弱、 肩峰。短线表示未知、 不明确或不明显特 征。常见峰位归属参考文献见表中标注。 表 3祖母绿样品的 EPMA 部分含量数据 Table 3Part EPMA data of emerald samples 产地样品编号 SiO2 Al2O3 MgO FeOT Na2O K2O Cs2O Em001467．29117． 1300．8020． 639 Em001566．89817． 0450．7780． 570 哥伦比亚Em001666．77817． 0470．8890． 694 Em001765．62616． 6531．0410． 838 Em001865．96216． 5130．4850． 497 Em012467．06117． 8990．4630． 298 Em012565．83819． 3580．4970． 329 阿富汗Em012665．74217． 8290．5050． 348 Em012766．85716． 5591．3331． 159 Em012867．13017． 5050．4960． 376 Em014665．98115． 1301．9801． 646 Em014765．52215． 8402．0461． 566 俄罗斯Em014864．80915． 1372．3761． 631 Em014965．45716． 6091．0671． 021 Em015065．70515． 8301．6731． 355 Em019768．41518． 0830．8380． 149 Em019868．00218． 0270．8020． 234 尼日利亚Em019968．59818． 4630．4410． 147 Em020068．67818． 3180．5700． 124 Em020967．26317． 6240．7000． 124 注 FeOT表示全铁。 3结论 在现有对天然祖母绿红外谱学特征表现结构水 类型深层控制因素的研究需求上， 本文针对Ⅰ型水 为主特征产地的祖母绿红外光谱特征进行对比分 析， 从成矿过程角度探讨相关化学控制因素。研究 表明， Ⅰ型水不同矿区祖母绿吸收谱带特征具有基 本一致性， 尼日利亚 Kaduna/Plateau 州 KP 谱带表 现出极强的Ⅰ型水贫碱特征， 俄罗斯谱带部分表现 出Ⅱ型水特征， 4 个矿区Ⅰ型水特征由强到弱依次 为 尼日利亚、 哥伦比亚、 阿富汗、 俄罗斯。分析认 为， Ⅰ型水红外谱带特征直接与祖母绿通道中较高 的Ⅰ型水占位方向和比例相关; 在祖母绿成矿时， 晶 体结构中 Al3 的类质同象替换过程中， 受化学层面 的成矿流体环境中的较低的 Mg2 Fe2 离子浓 度控制， 其类质同象替换程度较低。 根据红外光谱可对贫碱低类质同象替换成因的 Ⅰ型水祖母绿进行初步识别， 但对具体矿区的判定 还需结合包裹体特征或化学指纹特征， 这也是今后 的研究方向。 571 第 2 期乔鑫， 等 贫碱结构水类型祖母绿红外光谱特征及其控制因素探究第 38 卷 ChaoXing 4参考文献 ［ 1］郭燕． 新疆南疆某地祖母绿 绿柱石 的 EPMA、 XRD、 IR、 LRM 测试分析研究 ［ D］ ． 乌鲁木齐 新疆大学， 2012． Guo Y． Study on EPMA， XRD， IR， LRM of Emerald Berylfrom the South of Xinjiang ［D］ ． Urumqi Xinjiang University， 2012． ［ 2］徐錞． 云南麻栗坡高钒祖母绿的宝石矿物学特征研究 ［ D］ ． 北京 中国地质大学 北京 ， 2016． Xu C． Study on the Gemological and Mineralogical Characteristics of Vanadium Rich Emeralds from Malipo Yunnan［D］ ． Beijing China University of Geosciences Beijing ， 2016． ［ 3］景辰． 新疆达布达地区祖母绿的矿物学及光谱学特征 研究［ D］ ． 北京 中国地质大学 北京 ， 2015． Jing C． Characteristics of Mineralogy and Spectroscopy of the Emerald Deposit，Davadar，Xijiang［D］ ． Beijing China University of Geosciences Beijing ， 2015． ［ 4］林默青． 尼日利亚祖母绿的宝石学和矿物学研究 ［ D］ ． 北京 中国地质大学 北京 ， 2013． Lin M Q． The Study on the Gemological and Mineralogical Characteristics of Nigerian Emerald［D］ ． Beijing China University of Geosciences Beijing ， 2013． ［ 5］任伟， 汪立今， 李甲平． 电子探针和 X 射线衍射仪测定 新疆 祖 母 绿 宝 石［J］ ． 岩 矿 测 试， 2010， 29 2 179 －181． Ren W， Wang L J， Li J P． Detection of emerald from Xinjiang by electron probe micro － analyzer and X － ray diffractometer［J］ ． Rock and Mineral Analysis， 2010， 29 2 179 －181． ［ 6］代鸿章， 王登红， 刘丽君， 等． 四川甲基卡稀有金属矿 区祖母绿的矿物学特征［J］ ． 矿物学报， 2018， 38 2 135 －141． Dai H Z， Wang D H， Liu L J， et al． A study on the emerald in the Jiajika rare metal mining area， Sichuan Province， China［J］ ． Acta Mineralogica Sinica， 2018， 38 2 135 －141． ［ 7］邹妤， 孙婉洁， 赵旭刚， 等． 云南麻栗坡祖母绿生长环 带特征［ J］ ． 硅酸盐通报， 2017， 36 2 419 －424． Zou Y， Sun W J， Zhao X G， et al． Characteristics of growth zone of emerald from Malipo， Yunnan Province ［ J］ ． Bulletin of the Chinese Ceramic Society， 2017， 36 2 419 －424． ［ 8］李晓静． 常见宝石的近红外光谱研究［ D］ ． 昆明 昆明 理工大学， 2016． Li X J． NIR Study of Some General Gems［ D］ ． Kunming Kunming University of Science and Technology， 2016． ［ 9］李晓静， 祖恩东． 环状硅酸盐宝石矿物近红外光谱分 析［ J］ ． 硅酸盐通报， 2016， 35 4 1318 －1321． Li X J， Zu E D． Near － infrared spectrum analysis of cyclosilicates gem minerals［J］ ． Bulletin of the Chinese Ceramic Society， 2016， 35 4 1318 －1321． ［ 10］ 代鸿章， 王登红， 刘丽君， 等． 电子探针和微区 X 射线 衍射研究陕西镇安钨 － 铍多金属矿床中祖母绿级绿 柱石［ J］ ． 岩矿测试， 2018， 37 3 336 －345． Dai H Z， Wang D H， Liu L J， et al． Study on emerald － level beryl from the Zhen’ an W － Be polymetallic deposit in Shaanxi Province by electron probe micro analyzer and micro X － ray diffractometer［J］ ． Rock and Mineral Analysis， 2018， 37 3 336 －345． ［ 11］ 尹作为， 李笑路， 包德清， 等． 莫桑比克摩根石的谱学 特征研究［J］ ． 光谱学与光谱分析， 2014， 34 8 2175 －2179． Yin Z W，Li X L，Bao D Q，et al． Spectroscopic characteristics study of morganite from Mozambique［J］ ． Spectroscopy and Spectral Analysis，2014，34 8 2175 －2179． ［ 12］ 那宝成， 孙瑞皎， 李增胜， 等． 浅粉红色 － 粉红色绿柱 石的宝石学特征［J］ ． 宝石和宝石学杂志， 2014， 16 3 32 －37 Na BC，SunRJ，LiZS，etal． Gemmological characteristics of light pin