熔融制样X射线荧光光谱法测定高铬赤泥中主次量组分_朱忠平.pdf

2014 年 12 月 December 2014 岩矿测试 ROCK AND MINERAL ANALYSIS Vol． 33，No． 6 822 ～827 收稿日期 2014 －05 －05; 修回日期 2014 －10 －10; 接受日期 2014 －11 －15 基金项目 国家自然科学基金重点项目 51234008 ; 国家自然科学基金资助项目 51174230 作者简介 朱忠平， 博士， 高级实验师， 主要从事矿物资源综合利用研究及 X 射线荧光光谱分析测试工作。 E- mail zhuzp csu． edu． cn。 文章编号 02545357 2014 06082206 DOI 10． 15898/j． cnki． 11 －2131/td． 2014． 06． 010 熔融制样 X 射线荧光光谱法测定高铬赤泥中主次量组分 朱忠平，曾精华，王长根，吕立超 中南大学资源加工与生物工程学院，湖南 长沙 410083 摘要 高铬红土型铝铁复合矿经钠盐还原焙烧 － 磁选 － 浸出后， 铬等有价 金属在赤泥中富集 Cr2O3含量达到 3 ～ 30 ， 属难熔复合矿物， 目前 主要以化学分析方法为主， 但操作复杂， 且步骤繁琐， 分析周期长。而应用 X 射线荧光光谱法分析测定， 一般采用钠盐熔剂、 较高稀释比等熔融制样， 不利于钠及低含量元素的测定。本文采用四硼酸锂 －偏硼酸锂 67 ∶ 33 作 混合熔剂， 硝酸铵作氧化剂， 饱和溴化锂溶液作脱模剂制备玻璃熔片， 建立 了波长色散型 XRF 测定高铬赤泥中主次量组分 铬硅铝铁镁钙钠钾硫磷钛 锰钒 的分析方法。研究表明， 熔样稀释比低于24 ∶ 1 时， 稀释比越低， 对铂 金坩埚腐蚀越严重; 稀释比在24 ∶ 1 时， 制样方法的相对标准偏差 RSD， n 10 最低; 熔样时间越长， 温度越高， RSD 越低。由此确定熔样最优条件为稀释比24 ∶ 1， 熔样时间15 min， 熔样温度1100℃。分析中采用铬铁矿、 铝 土矿、 黏土、 铁矿石国家标准物质及人工标准样品校准， 基本参数法进行基体校正， 方法精密度 RSD， n 10 为 0．3 ～3．9。与国内外其他含铬矿物的 XRF 分析方法相比， 本方法采用不添加钠盐、 一次熔片、 常规熔样温 度 1100℃ 、 低稀释比 24 ∶ 1 等进行制样， 制样方法的精密度和分析精密度均低， 解决了高铬赤泥的 XRF 分 析方法问题， 还可扩展到高铬、 铝、 硅、 铁等复合矿原矿及其钠盐处理焙烧矿、 精矿及尾矿的 XRF 分析。 关键词 赤泥; 高铬; 玻璃熔融制样; 四硼酸锂 － 偏硼酸锂 67 ∶ 33 熔剂; X 射线荧光光谱法 中图分类号 O614． 611; O657． 34; TQ170． 9文献标识码 B 在我国广西、 贵州、 云南等地以及毗邻的东南亚 国家储有丰富的高铬红土型铝铁复合矿。由于该类 矿物中铁矿物与铝矿物嵌布粒度细， 相互胶结， 矿物 的单体解离性能极差， 传统选矿难以选别， 再加上铝、 铁的品位低， 未达到一般冶炼品位要求， 若以单一铁 矿或铝土矿开发， 经济价值低， 技术不可行， 尚属于呆 滞矿产资源。但由于该矿含有价金属品种多 主要含 铁、 铝、 铬、 钒、 镓、 锰、 钛等 ， 国内外科研工作者一直 没有间断对此类矿物的研究 ［ 1 －2 ］。姜涛等［ 3 －5 ］开发 了钠盐还原焙烧 －磁选 －浸出工艺处理该类矿， 通过 控制焙烧气氛及温度， 将复合矿原矿中铁氧化物转换 成金属铁， 通过磁选得以回收， 而铝及其他元素进入 尾矿， 然后用酸法浸出尾矿以分离铝、 硅矿物， 铬等有 价金属得以在赤泥中富集 Cr2O3含量达到 3 ～ 30 ， 从而实现了铝铁复合矿的综合利用。 提高高铬赤泥中的主次量成分分析的准确度， 可以准确评价赤泥中铬等有价元素的利用率。常规 的分析方法是采用化学分析法， 但化学分析法操作 手续复杂， 步骤繁琐， 酸碱用量大， 且对人体及环境 损害大 ［6 ］。X 射线荧光光谱法 XRF 因制样简单、 绿色环保， 在主次量元素同时分析方面一直具有明 显优势 ［7 －8 ］。因此， 建立高铬赤泥中主次量元素同 时测定的 XRF 分析方法具有实际应用价值。在 XRF 分析方法中， 采用粉末压片法制样虽然简单， 但受矿物结构、 颗粒形貌等影响较大， 而玻璃熔片法 制样 则 可 以 消 除 这 些 影 响。国 家 标 准 GB/T 242312009 和行业标准 SN/T 1182002 推荐了 玻璃熔片法制样测定含铬材料的方法， 但均以六偏 228 ChaoXing 磷酸钠为主要熔剂， 而熔剂中存在的磷和钠易使制 出的玻璃样片吸潮变质， 同时也阻碍了对试样中磷 和钠的测定， 因而人们一直在不断地寻求熔融含铬 材料的更好方法。例如， 针对含铬矿物 如铬铁矿、 含铬耐火材料 的 XRF 分析， 已有采用添加钠盐以 增加三氧化二铬的溶解度 ［9 ］， 或采用二次熔片［10 ］， 或采用高熔样温度、 长熔样时间、 大比例稀释制 样 ［10 －11 ］， 或针对特定矿物建立定量分析方法［12 －15 ］。 而这些方法或因添加了钠盐， 不利于试样中钠的测 定; 或因超高温度、 长时间熔样， 脱模剂会严重挥发， 同时熔剂的挥发也将变得不确定; 或因二次熔片， 手 续繁琐; 或因大比例稀释， 样品称量少， 进而影响方 法检出限和称量相对误差等， 从而导致制样方法存 在缺陷， 影响了分析方法的进一步拓展。 针对高铬赤泥的特点， 本文用四硼酸锂 － 偏硼 酸锂 67 ︰ 33 作混合熔剂， 硝酸铵作氧化剂， 饱和 溴化锂溶液作脱模剂， 制备玻璃熔片， 以铬铁矿标准 物质确定稀释比例、 熔样温度、 熔样时间等分析参 数。用铬铁矿、 铝土矿、 黏土、 高岭土和铁矿石标样， 并用优质纯碳酸钠调节钠元素， 配置一套各组分含 量既具有一定梯度， 又能覆盖整个研究范围的标准 物质， 建立了采用熔融制样波长色散型 X 射线荧光 光谱仪测定高铬赤泥中主次量组分的分析方法， 实 现了对钠盐还原法 ［3 －5 ］综合利用高铬红土型铝铁复 合矿赤泥主次量组分 铬、 硅、 铝、 铁、 镁、 钙、 钠、 钾、 硫、 磷、 钛、 锰、 钒 的快速分析， 并可扩展到含铬、 铝、 铁、 硅等复合矿的元素分析。 1实验部分 1． 1仪器和测量条件 Axios mAX 型 X 射线荧光光谱仪 荷兰帕纳科 公司 。仪器工作条件为 功率4． 0 kW， 最大工作电 流 160 mA， 高功率、 高透过率， 75 μm 超薄铍窗， SST 陶瓷超尖锐 X 射线光管， SuperQ 5． 0L 软件。各元 素的测量条件见表 1。 TNBDRYL －01C 电加热熔样机 河南洛阳特耐 实验设备有限公司， 一次可熔融 4 个玻璃片。 铂金坩埚 95 铂 － 5 金 用于制备熔融玻 璃片， 购自江苏常熟常宏贵金属有限公司。 1． 2主要试剂 XRF 分析专用混合熔剂 四硼酸锂 67 － 偏硼酸锂 33 ， 玻璃熔片熔剂， 洛阳特耐实验设 备有限公司， 650℃灼烧 1 h。 溴化锂 分析纯 国药集团化学试剂有限公 司 ， 熔样脱模剂， 配制成饱和溶液。 表 1待测元素测量条件 Table 1Measurement condition of elements by XRF 分析线晶体PHA探测器 准直器 L/μm 电压 kV 电流 mA 2θ/ 峰值背景 测量时间 s Cr KαLiF 200 15 ～69 Flow300507269．37 70．3120 Si KαPE 002 28 ～72 Flow30030120 109．12 111．0820 Al KαPE 002 22 ～78 Flow30030120 144．89 147．230 Fe KαLiF 200 20 ～75 Scint150606057．52 58．3520 Mg KαPX1 35 ～65Flow70030120 22．72 21．00 24．63 40 Ca KαLiF 200 32 ～73 Flow30030120 113．13 114．5628 Na KαPX1 35 ～65Flow70030120 27．41 25．26 29．64 50 K KαLiF 200 31 ～74 Flow30030120 136．74 135．8532 S KαGe 111 35 ～65 Flow30030120 110．77 112．4920 P KαGe 111 35 ～65 Flow30030120 141．10 139．7230 Ti KαLiF 200 11 ～71 Flow150409086．17 85．2320 Mn Kα LiF 200 15 ～68Flow300606062．99 63．7920 V KαLiF 200 11 ～67 Flow300606076．95 76．0020 注 Na、 Mg 为两点扣背景; Flow 为流气计数器， Scint 为闪烁计数器， PHA 为 脉冲高度分析器。 硝酸 铵 分 析 纯 国 药 集 团 化 学 试 剂 有 限 公司 ， 预氧化剂， 配制成 500 g/L 溶液。 碳酸 钠 优 质 纯 国 药 集 团 化 学 试 剂 有 限 公司 ， 钠元素调节试剂。 1． 3样品制备 样品在 105℃烘箱内烘 2 h， 除去物理吸附水。 按照一定的熔样比分别称取烘过的样品和 XRF 专 用混合熔剂， 置于铂金坩埚中， 混匀， 滴入2 mL 硝酸 铵溶液， 放入马弗炉中在 650℃ 下预氧化 10 min。 再加入溴化锂饱和溶液， 在 TNBDRYL －01C 电加热 熔样机中在一定熔样时间和熔样温度下制备成玻璃 熔片。熔融结束出炉， 待熔片充分冷却后取出， 在非 测量面贴上标签， 待测。标准样品和被测样品采用 相同的方法制样。 1． 4校准样品与校正曲线 采用 铬 铁 矿 标 准 物 质 GBW 07818 ～ GBW 07821， 铝土矿标准物质 GBW 07178 ～ GBW 07180、 GSB 04 －1705 －2004， 黏土标准物质 GBW 03101a， 高岭土标准物质 GBW 03122 和铁矿石标准物质 GBW 07822 ～ GBW 07824， 用碳酸钠调节钠元素， 形成一套各组分含量既具有一定梯度又能覆盖整个 研究范围的 18 个标准样品系列。校准样品中各组 分含量范围见表 2。 328 第 6 期朱忠平， 等 熔融制样 X 射线荧光光谱法测定高铬赤泥中主次量组分第 33 卷 ChaoXing 表 2校准样品组分含量范围 Table 2Concentration range for elements in standard samples 元素 含量 元素 含量 Cr2O30．13 ～34．44K2O0．021 ～0． 79 SiO25．68 ～49．98S0．019 ～0． 66 Al2O35．12 ～46．65P0．003 ～0． 76 Fe2O34．64 ～36．82TiO20．031 ～0． 73 MgO0． 46 ～28．12MnO0． 036 ～0．68 CaO0． 13 ～1．82V2O50．008 ～0． 76 Na2O0． 025 ～23． 47 使用熔融法制样虽然消除了粒度、 矿物效应和 减少了基体效应， 但是由于校准样品中组分的含量 变化很大， 仍需进行基体效应校正。SuperQ 所用的 数学公式为 Ci Di－ LimZm EiRi 1 ∑ N j 1αijZj 1 式中 Ci为未知样品中分析元素 i 的含量 ; Di为 分析元素 i 的校准曲线的截距; Lim为干扰元素 m 对 分析元素 i 的谱线重叠干扰校正系数; Zm为干扰元 素 m 的含量或计数率 /cps ; Ei为分析元素 i 校 准曲线的斜率; Ri为分析元素 i 的计数率 cps ; αij 为共存元素 j 对分析元素 i 的影响因子; N 为共存元 素 j 的数目; Zj为共存元素 j 的含量 ; i、 j 和 m 分 别代表分析元素、 共存元素和干扰元素。 2结果与讨论 2． 1熔样稀释比、 熔样时间及温度 熔样之前需先确定稀释比、 熔样温度、 熔样时间 以及脱模剂添加量。采用 GBW 07820 Cr2O3含量 34． 44 ， 加入 6． 0000 g 混合熔剂和 8 滴溴化锂饱 和溶液， 在熔样温度 1100℃和熔样时间 15 min 条件 下， 按不同熔样稀释比分别制作了 10 个样片， 研究 了熔样稀释比对荧光强度重复性的影响。在熔样温 度1100℃， 熔样稀释比24 ∶ 1 条件下， 按不同熔样时 间分别制作了 10 个样片， 研究了熔样时间对荧光强 度重复性的影响。在熔样稀释比 24 ∶ 1， 熔样时间 15 min 条件下， 按不同熔样温度分别制作了10 个样 片， 研究了熔样温度对荧光强度重复性的影响。在 不同熔样条件下， 各组分的分析结果分别见表 3 ～ 表 5。 由表 3 ～ 表 5 可知， 在实验范围内， 随稀释比例 的增加荧光强度降低， 而熔样时间和熔样温度对荧 光强度影响不大; 除 MgO、 Na2O、 S、 P 外， 组分Cr2O3、 SiO2、 Al2O3、 Fe2O3、 CaO、 K2O、 TiO2、 MnO、 V2O5在熔 样比例 24 ∶ 1 时荧光强度的相对标准偏差 RSD 最 表 3熔样稀释比对荧光强度重复性的影响 Table 3Effect of melting ratio on the reproducibility of fluorescence intensity 熔样稀释比项目 Cr2O3SiO2Al2O3Fe2O3MgOCaONa2OK2O SP TiO2MnOV2O5 15 ∶ 1 I kcps532． 579．4432． 4443．4118．948．040．241．520． 570．3411．827．832．20 RSD 1． 61．31．10．80． 91．22．12．81．21．01．71．31．7 20 ∶ 1 I kcps424． 327． 39524． 9336． 0114． 486．470．221．350．560．289．546．732．00 RSD 1． 61．51．10．80． 91．32．43．31．31．11．51．42．1 24 ∶ 1 I kcps370． 876．3421． 0531．9412．385．650．201．300． 540．258．376．211．91 RSD 0． 70．91．00．71． 01．12．62．51．31．20．80．70．8 30 ∶ 1 I kcps304． 945．1717． 1827．1510．044．770．191．130． 500．217．035．531．79 RSD 1． 12．01．31．11． 41．42．92．32．12．11．31．51．2 40 ∶ 1 I kcps234． 434．0113． 1121．857．593．860．191．060．470．185．674．781． 65 RSD 1． 72．11．51．42． 01．53．15．32．81．71．21．51．6 注 荧光强度 I 为 10 个样品测定平均值。下表同。 表 4熔样时间对荧光强度重复性的影响 Table 4Effect of melting time on the reproducibility of fluorescence intensity 熔样时间 min项目Cr2O3SiO2Al2O3Fe2O3 MgOCaONa2OK2OSPTiO2MnOV2O5 12 I kcps366． 706．2721． 1731．9612．365．650．221．270． 350．258．346．171．90 RSD 0． 71．01．20．71． 01．28．02．515． 71．20．90．80． 8 15 I kcps370． 876．3421． 0531．9412．385．650．201．300． 540．258．376．211．91 RSD 0． 70．91．00．71． 01．12．62．51．31．20．80．70．8 18 I kcps372． 366．3921． 3832．1912．515．740．221．280． 330．258．446．221．93 RSD 0． 71．01．00．60． 91．17．82．515． 21．20．80．70． 7 428 第 6 期 岩矿测试 http ∥www． ykcs． ac． cn 2014 年 ChaoXing 表 5熔样温度对荧光强度重复性的影响 Table 5Effect of melting temperature on the reproducibility of fluorescence intensity 熔样温度 ℃项目Cr2O3SiO2Al2O3Fe2O3 MgOCaONa2OK2OSPTiO2MnOV2O5 1050 I kcps369． 586．3721． 3832．2612．515．680．211．200． 410．258．396．201．92 RSD 0． 71．01．20．71． 11．18．02．515． 41．50．90．70． 8 1100 I kcps370． 876．3421． 0531．9412．385．650．201．300． 540．258．376．211．91 RSD 0． 70．91．00．71． 01．12．62．51．31．20．80．70．8 1150 I kcps371． 086．3221． 0631．9212．375．670．211．280． 290．258．416．171．90 RSD 0． 70．91．10．60． 91．07．92．515． 21．20．90．70． 8 低。在实验范围内， 熔样时间从 12 min 增加到 18 min， 时间越长， RSD 越小; 熔样温度从 1050℃ 增加 到 1150℃， 温度越高， RSD 越小。高铬赤泥属复合 氧化物， 在熔剂中溶解速度较慢， 延长熔样时间、 减 少试样量是最好的解决办法 ［9 ］。但从表3 实验结果 来看， 熔样稀释比 24 ∶ 1、 时间 15 min、 温度 1100℃ 为最优选择， 这是因为持续延长熔样时间和提高熔 样温度， 将导致熔剂因蒸发而部分损失。 图 1玻璃熔片显微结构图 反射光， 200X Fig． 1Microstructure of fused- bead r- ， 200X a 熔样比例 15 ∶ 1; b 熔样比例 20 ∶ 1; c 熔样比例 24 ∶ 1; d 熔样比例 30 ∶ 1; e 熔样比例 40 ∶ 1; f 纯熔剂。 不同稀释比下， 玻璃熔片测试面显微结构图如 图 1 所示。由图 1 可见， 当稀释比为 15 ∶ 1 时， 铂金 坩埚被腐蚀严重; 稀释比为 20 ∶ 1 时， 腐蚀程度减 轻; 而当稀释比大于 24 ∶ 1 时， 腐蚀现象几乎消失， 微观结构与纯混合熔剂的微观结构图 图 1f 一致。 由于稀释比低于 24 ∶ 1 时， 铂金坩埚均不同程度地 被腐蚀， 导致玻璃片测试面光洁度及平整度受到影 响， 制样重现性受影响， 稀释比越低， 腐蚀越严重， 制 样荧光强度的精密度越高。而当稀释比进一步提高 后， 试样绝对量减少， 由于天平称量精度引起的误差 增大， 致使制样荧光强度的精密度也增加。 综合表 3 ～ 表 5 和图 1 的实验结果， 确定最佳 熔样条件为 熔样稀释比24 ∶ 1， 熔样时间15 min， 熔 样温度 1100℃， 在此条件下制样测量荧光强度的 RSD 最低。 2． 2脱模剂用量 实验中饱和溴化锂溶液 脱模剂 用量分别为 6 滴、 8 滴和 10 滴， 结果表明脱模剂用量为 6 滴时熔 片内气泡较多， 容易裂片; 用量为 10 滴时， 熔片有收 缩趋势; 用量为 8 滴时效果最佳。 2． 3校准曲线和方法检出限 测量制备好的标准样品荧光强度， 用方程式 1 回归方程建立校准曲线。结果表明， 在标准样 品的含量范围内， 各元素的含量与其荧光强度呈线 性， 其相关系数在 0． 9914 ～0． 9998 之间。 采用以下 SuperQ 软件中元素检出限 LOD 的 528 第 6 期朱忠平， 等 熔融制样 X 射线荧光光谱法测定高铬赤泥中主次量组分第 33 卷 ChaoXing 计算公式， 计算各元素的检出限 LOD 3 s rb t 槡 b 式中 s 为单位含量的计数率， cps ; rb为背景计 数率 cps ; tb为背景计数时间 s 。 由于一般元素检出限计算是基于假设净分析信 号只有 1 个峰值和 1 个背景组成的测量。SuperQ 中检出限除包含一般元素检出限的计算功能外， 还 拓展来估计由计数统计效应而导致的在最终净信号 中的不确定性， 表示的是在背景计数时间 tb 为 100 s 时元素校正曲线上含量最高点检出限和最低 点检出限的平均值， 结果如表 6 所示。由表 6 可知， 元素检出限非常低。 表 6元素检出限 Table 6The detection limits of elements 组分 检出限 μg/g 组分 检出限 μg/g Cr2O38． 16K2O11． 63 SiO248．94S9．75 Al2O329．11P3． 75 Fe2O312．71TiO24．23 MgO29．93MnO2． 78 CaO11．14V2O53．81 Na2O75．00 2． 4方法精密度和准确度 采用本法对 2 个自制标准样品 GCr － S1 和 GCr － S2 分别重复制备 10 个样片， 按照表 1 测量条件 对 10 个样片进行测量， 检验方法精密度。由表 7 分 析结果可知， 各组分的相对标准偏差 RSD， n 10 为 0． 3 ～3． 9， 本法制样重现性较好。以未参加 回归的自制标准物质 GCr － S3 和 GCr － S4 进行分 析对比测试， 检验方法准确度。由表 8 分析结果可 知， 不同含量标准物质的测定值与标准值相吻合。 与国内外其他针对含铬矿物的 XRF 分析方法 相比， 由于本方法熔样过程中不添加钠盐， 采用一次 熔片、 常规熔样温度 1100℃ 和低稀释比 24 ∶ 1 等进行制样， 制样方法简单， 同时又可以保证样品中 钠元素的测量。 3结语 本文采用 GBW 07820 铬铁矿标准物质， 四硼酸 锂 － 偏硼酸锂 67 ∶ 33 作混合熔剂， 饱和溴化锂溶 液作脱模剂， 通过熔样条件试验， 结合显微结构， 研 究了熔样稀释比、 熔样时间与熔样温度对荧光强度 重复性的影响规律， 有效地解决了高铬赤泥的制样 表 7方法精密度试验结果 Table 7Experiment results for precision test 组分 GCr － S1 含量 RSD GCr － S2 含量 RSD Cr2O313．860．57． 660．1 SiO211．540．814．010．7 Al2O329．680．812．591．0 Fe2O35．240．58． 040．6 MgO9．590．418．850．3 CaO0．301．90． 341．6 Na2O11．991．117．231．8 K2O0．433．90．0213．9 S0．0701．90．0453． 2 P0．0591．80．0223．1 TiO20．50．80． 371．2 MnO0．0441．50． 630． 6 V2O5 0．0292．00．0241．1 表 8方法准确度试验结果 Table 8Experiment results for accuracy test 组分 GCr － S3 标准值 测定值 GCr － S4 标准值 测定值 Cr2O314．0714．193． 523． 6 SiO29．799．7839．0139． 13 Al2O39．19．155． 125．22 Fe2O39．479．436．8236． 75 MgO18．6618．711． 751．72 CaO0．260．31． 821．78 Na2O11．7511．675． 175．21 K2O0．0210．0340． 690．69 S0．0230．0330．0600．062 P0．0190．0250．0760．063 TiO20．0480．0390．0540．053 MnO0．0720． 0720． 180．18 V2O5 0．0350．0280． 180．13 问题， 制得的样品均匀， 各组分的制样的相对标准 偏差低， 分析的精密度和准确度较好， 分析元素检出 限低。 本方法是针对钠盐还原法综合利用高铬红土型 铝铁复合矿赤泥建立的玻璃熔片 XRF 分析方法， 由 于分析样品中本身含有钠盐， 而这些钠盐的存在将 增加 Cr2O3的溶解度， 因而该方法可扩展到钠盐处 理含铬、 铝、 硅、 铁等复合矿焙烧矿、 精矿及尾矿的 XRF 分析， 但对于含高铬复合矿且试样中不含钠盐 的应用还有待验证。 4参考文献 ［ 1］陈世益， 周芳． 广西高铁低品位三水铝土矿的开发利 用研究［J］ ． 矿物岩石地球通报， 1997，16 7 26 － 27． ［ 2］朱忠平， 姜涛， 李光辉， 黄柱成． 高铁三水铝石型铝土 矿烧结过程中氧化铝反应的热力学［ J］ ． 中国有色金 属学报， 2009， 19 12 2243 －2250． 628 第 6 期 岩矿测试 http ∥www． ykcs． ac． cn 2014 年 ChaoXing ［ 3］姜涛， 刘牡丹， 李光辉， 孙娜， 曾精华， 邱冠周． 钠化还 原法处理高铝褐铁矿新工艺［ J］ ． 中国有色金属学报， 2010， 20 3 565 －571． ［ 4］李光辉， 周太华， 刘牡丹， 姜涛， 范晓慧． 难处理褐铁 矿铝铁分离新工艺及机理研究［ J］ ． 中国有色金属学 报， 2008， 18 11 2087 －2093． ［ 5］Li G H，Sun N，Zeng J H，Zhu Z P，Jiang T． Reduction roasting and Fe- Al separation of high iron content gibbsite- type bauxite ores［C］/ /Warrendale PA TMS， 2010 14 －18． ［ 6］杨林， 黄宝贵， 陈述． 铬铁矿中亚铁的测定方法［J］ ． 岩矿测试， 2010， 29 6 715 －718． ［ 7］吉昂， 陶光仪， 卓尚军编著． X 射线荧光光谱分析 ［ M］ ． 北京 科学出版社， 2011 10． ［ 8］Claisse F，Blanchette J S 编著． 卓尚军译． 硼酸盐熔融 的物理与化学 献给 X 射线荧光光谱学工作者 ［ M］ ． 上海 华中理工大学出版社， 2006 11． ［ 9］ 王彬果， 赵靖， 徐静， 商英． X 射线荧光光谱法测定铬 铁矿等含铬材料中多元素含量［ C］/ /第八届 2011 中国钢铁年会论文集． 北京 冶金工业出版社， 2011． ［ 10］ 吴秀兰， 朱明达， 张志峰， 王伊琴． 高倍稀释熔融制样 X 射线荧光光谱测定钨砂和铬铁矿中主含量［J］ ． 岩矿测试， 2004， 23 1 73 －74． ［ 11］ 曾江萍， 吴磊， 李小莉， 王娜， 张莉娟． 较低稀释比熔 融制样 X 射线荧光光谱法分析铬铁矿［J］ ． 岩矿测 试， 2013， 32 6 915 －919． ［ 12］ 陆晓明， 邰力， 金德龙． X 射线荧光光谱法分析镁铬质 耐火材料［ J］ ． 耐火材料， 2006， 40 3 231 －233． ［ 13］宋祖峰， 阚斌， 陈健． 镁铝铬质耐火材料的 X 射线荧 光光谱分析［ J］ ． 理化检验 化学分册 ， 2005， 41 9 648 －650． ［ 14］曾宇斌， 郑淑华， 张军． 粉末压片法对 X 荧光测定铬 和钴的影响［ J］ ． 广州化工， 2011， 39 11 101 －103． ［ 15］ 宋霞， 张少文， 张军． X 荧光光谱分析法测定含铬不 定形耐火材料［J］ ． 光谱学与光谱分析， 2011， 31 10 2851 －2855． Determination of Major and Minor Components in High-Cr Red Mud by X -ray Fluorescence Spectrometry with Fusion Sample Preparation ZHU Zhong- ping，ZENG Jing- hua，WANG Chang- gen，LLi- chao School of Minerals Processing and Bioengineering，Central South University，Changsha 410083，China Abstract Cr and other valuable metals are enriched in red mud Cr2O3 3 －30 when high- Cr red clay type Al- Fe composite ores are comprehensively utilized by sodium reduction roasting- magnetic separation- leaching． High- Cr red mud belongs to refractory ore whose analysis s are dominated by chemical analysis，which is a well- established but complicated procedure． High- Cr red mud can also be analyzed by X- ray Fluorescence Spectrometry XRF ． However，a use of sodium flux and a high dilution ratio are not conducive to sodium and low content elements． In this paper，a of XRF analysis is developed for the determination of the major and minor components Cr， Si， Al， Fe， Mg， Ca， Na， K， S， P， Ti， Mn and V in high- Cr red mud by fused bead preparation with Li2B4O7- LiBO2 67 ∶ 33 flux， NH4NO3oxidizer and saturated LiBr solution parting medium． When the dilution ratio of the melting sample is lower than 24 ∶ 1，the lower dilution ratio，the more serious is the corrosion on the Pt- Au crucible; the RSD n 10 of the sample preparation is at a minimum when the dilution ratio is 24 ∶ 1; the longer the melting time and the higher the melting temperature，the RSD becomes lower． The optimization conditions of fused bead are obtained when the dilution ratio is 24 ∶ 1，the melting temperature is 1100℃ and the melting time is 15 min． The working curve was established by chromite， bauxite， clay， iron ore standards and manual preparation standard materials．The matrix effect and spectrum line overlap interference were corrected by a fundamental parameter and standard regression． The results are consistent with certified values and the RSD n 10 is from 0． 3 to 3． 9． Compared with domestic and foreign XRF s for chromium- containing minerals，this uses no sodium salt，a fuse piece，conventional sample melting temperature 1100℃ ，low dilution ratio 24 ∶ 1 for sample preparation，and the sampling precision and analysis precision are low． The problem with XRF analysis of high- Cr red mud has been solved by this ， which can be used to analyze Cr， Al， Si and Fe in roasting，concentrates and tailings and other ores processed by sodium． Key wordsred mud;High- Cr content;fused bead preparation;Li2B4O7- LiBO2 67 ∶ 33flux;X- ray Fluorescence Spectrometry 728 第 6 期朱忠平， 等 熔融制样 X 射线荧光光谱法测定高铬赤泥中主次量组分第 33 卷 ChaoXing