南方某工业区大气总悬浮颗粒物重金属来源解析及其对土壤环境质量的影响_王喆.pdf

2016 年 1 月 January 2016 岩矿测试 ROCK AND MINERAL ANALYSIS Vol． 35，No． 1 82 ～89 收稿日期 2014 －09 －22; 修回日期 2015 －12 －25; 接受日期 2016 －01 －09 基金项目 国家公益性行业科研专项 稀土矿山环境修复技术研究 201211078 ; 国际合作项目课题 有机质形态对 土壤重金属稳定性的影响 2002351300006 作者简介 王喆， 硕士研究生， 从事地球化学研究。E- mail 495953116 qq． com。 通讯作者 谭科艳， 博士， 副研究员， 主要从事环境地球化学和环境污染修复方向的研究。E- mail tankeyan263． net。 文章编号 0254- 5357 2016 01- 0082- 08DOI 10． 15898/j． cnki． 11 －2131/td． 2016． 01． 014 南方某工业区大气总悬浮颗粒物重金属来源解析及其对 土壤环境质量的影响 王喆1，谭科艳2*，陈燕芳3，刘斯文2，朱晓华2，刘久臣2，汤奇峰2，袁欣2 1． 中国地质科学院研究生部，北京 100037; 2． 国家地质实验测试中心， 国土资源部生态地球化学重点实验室，北京 100037; 3． 浙江省地质矿产研究所，浙江 杭州 310007 摘要 解析大气总悬浮颗粒物 TSP 的重金属来源可为重金属生态风险评价和环境修复提供理论依据。 本文研究了中国南方某工业城市冶炼厂周边冬季 TSP 和表层土壤 0 ～20 cm 中的重金属环境效应。采用 大气主动采样技术收集 TSP 样品， 原子荧光光谱法和电感耦合等离子体质谱法测定其中重金属的含量， 结 合富集因子法和 Pearson 系数法分析重金属含量特征及其来源。结果表明， 研究区 TSP 中 Zn、 Pb、 Cd 含量最 高达到 30809． 06 10 －6、 9902． 91 10－6、 1011． 21 10－6， 分别是中国土壤背景值的 201． 43、 222． 53、 5616． 20 倍， 属于污染严重级别; Ni、 Cr 含量分别是中国土壤背景值的1． 83 倍和2． 96 倍。冶炼厂、 火力发电厂和化工 厂等人为源是 Zn、 Pb、 Cd、 Hg、 As 等重金属富集的主导因素; 土壤重金属含量与 TSP 重金属含量呈显著正相 关， 可判定研究区土壤的重金属来源主要为大气沉降。 关键词 工业区; 总悬浮颗粒物; 重金属; 富集因子; 土壤质量 中图分类号 X513; S151． 93文献标识码 A 大气总悬浮颗粒物 TSP 是存在于大气中微小 颗粒物， 其粒径一般≤100 μm。重金属是大气颗粒 物污染的重要组成之一， 对人体健康所产生的危害 已受到国际社会的共同关注 ［1 －2 ］。重金属通过人体 的呼吸系统、 消化系统和表皮直接接触进入人体中 大量累积， 同时又与人体内的有关物质 如有机物 相结合， 转化为毒性更强、 成分更复杂的金属有机化 合物， 导致人体功能性障碍， 引发一系列伤害效 应 ［3 －4 ］， 其中以致癌、 致畸、 致突变“三致作用” 最受 关注。粒径越小的大气颗粒物吸附的重金属离子越 多， 危害就越严重 ［5 ］。因 TSP 粒径较小， 在大气中 没有雨水冲刷的作用下， 较长时间内不会沉降到地 表， 所以 TSP 除了对地球表面的生物产生直接伤害 以外， 更重要的是通过光化学反应或协同作用产生 间接的化学危害， 在一定程度上能够造成大气的二 次污染。 大气中重金属的来源可分为地壳元素、 污染元 素两大类 ［6 ］， 又分为自然背景来源和人为来源两 种。地壳中的污染元素包括 Cd、 Cr、 Pb、 Cu、 Ni、 Hg、 As 等; 自然背景来源包括火山灰、 自然力作用下的 沙土扬尘等; 人为来源包括工矿企业生产、 机动车尾 气排放和汽车橡胶轮胎与地面摩擦产生的含重金属 的尘土等。除了上述颗粒物来源， 在大气中经过复 杂的相互作用或协同反应衍变而成的二次污染物也 是大气重金属的重要来源 ［7 ］。开展 TSP 的来源解 析和沉降分析对于探究重金属污染对水土、 人体的 危害有重要的溯源作用， 尤其是针对重金属污染高 风险地区， 厘清 TSP 的重金属来源是人为源还是自 然背景， 对于研究重金属污染的生态风险评价和土 壤修复工作具有重要的现实意义。 对于大气 TSP 的重金属来源与大气重金属沉 降分析， 在重点地区开展相关研究已成为必然趋势， 28 ChaoXing 欧美国家 ［8 －10 ］和部分亚洲国家［11 －12 ］研究得比较多 且深入， 中国则相对较少。国际上对于细颗粒物的 分析方法已逐渐成熟 ［13 ］， 长时间尺度上也开展了相 关监测 ［14 －15 ］。基于上述研究现状， 本文选取中国南 方典型工业区作为研究对象， 采用原子荧光光谱法、 电感耦合等离子体质谱法检测大气 TSP 中的重金 属含量， 应用富集因子法和 Pearson 系数法分析重金 属元素的来源， 进而通过 TSP 与表层土壤中重金属 的相关性分析研究大气中重金属的沉降对当地土壤 质量及生态系统的影响， 拟为该地区的环境质量和 人体健康风险评价提供理论依据。 图 1研究区大气 TSP 采样点位图 Fig． 1Sampling location of TSP in atmosphere 1研究区概况 研究区位于罗霄山脉与雪峰山脉之间的低凹峡 谷地带， 气象上属于气流交汇的地区， 从空气动力学 来说该地形不利于大气中污染物的远距离流动。该 省大多数有色金属和稀有金属矿藏的开采、 冶炼集 中分布在湘江流域 ［16 ］， 随着有色金属矿产长达 60 年的采集和冶炼， 大量的工矿企业废渣、 废水不断地 被排放到周围环境中， 造成附近流域水系重金属污 染问题突出 ［17 ］， 厂矿企业周边土壤中的 As、 Cd、 Pb 等重金属累积严重 ［18 ］。该地区大气中的污染物沿 南北走向的峡谷地形随之扩散， 形成大气污染的相 互叠加; 风向秋冬季多西北风， 夏季多正南风， 大气 中的 SO2等有害物质在干湿沉降的作用下易形成酸 沉降。 2实验部分 2． 1样品采集 研究区具体位于城区西北部， 北东部临近冶炼 厂， 南临湘江， 16 平方公里范围内密布一百多家冶 炼厂及化工企业。在研究区布设大气采样点 3 个 如图 1 所示 ， 均位于湘江北侧， 自西向东依次排 列， 在秋冬季节这 3 个采样点均位于该市某大型冶 炼厂的下风向。本研究采用 KC －120H 中流量 TSP 大气综合采样器采集 TSP 样品， 配备 TSP － 100 切 割器， 设置流量为 100 L/min， 气流入口速度 0． 3 m/s。采样器放置在距离地面约 10 m 的屋顶平台， 采样点四周 30 m 30 m 无遮挡物， 而且避开了居 民、 工业烟囱和交通干线等点、 线污染源的局部污 染。采样时间为冬季 11 月 10、 11、 12、 13 日， 每次连 续取样 24 h。 2． 2样品分析 称重后将样品 携带大气悬浮物的大气膜 和 空白 空白采样膜 粉碎后放入洗净的聚四氟乙烯 坩埚加酸消解， 冷却静置后再在 110℃ 下加热消解 2 h， 酸挥发直至烟冒尽。取下冷却后用 1． 5 mL 50的盐酸和0． 5 mL 硝酸将坩埚内的结晶物溶解， 38 第 1 期王喆， 等 南方某工业区大气总悬浮颗粒物重金属来源解析及其对土壤环境质量的影响第 35 卷 ChaoXing 转入 25 mL 比色管中， 用蒸馏水定容， 摇匀， 待测。 用 AFS － 3100 双道原子荧光光度计、 Thermo X － Series Ⅱ 电 感 耦 合 等 离 子 体 质 谱 联 用 仪 SN01426C 检测样品中的重金属元素含量。检测 过程中采用国家一级标准物质进行准确度和精密度 监控。各重金属测试精密度均控制在 4 左右; 并 抽取了 20 的样品进行重复性检验， 相对双差约 20， 均小于 40 的允许限， 分析合格率达到 90 以上。 本研究的所有数据应用 SPSS17． 0 软件进行统 计分析。 3研究区大气总悬浮颗粒物中的重金属 含量特征和来源解析 3． 1总悬浮颗粒物中的重金属含量特征 根据监测情况， 采样点总悬浮颗粒物中的重金 属元素含量与分布见图 2 与表 1。 由图 2 可知， As、 Cu、 Cd、 Pb、 Cr、 Ni 元素在 1、 2、 3 采样点整体上浓度分布较为一致， 含量状况相当， 各采样点位样品的 TSP 重金属元素含量仅存在细 微差别。这是由于三个采样点均在该市大型冶炼厂 的正南方 下风向 ， 与污染源的距离大体一致， 呈 现较为一致的重金属浓度富集规律。由于三个采样 点平均分布于冶炼厂下风向的居民村中， 因此该区 域居民受到的重金属影响程度基本一致。表 1 所 示， Pb 和 Hg 的偏度为0． 04 和0． 05， 接近正态分布， As、 Cr、 Cd 元素分布为左偏态， Cu、 Zn 元素分布为右 偏态; Ni、 Pb、 Cd 含量的均值低于中位数值， 其余元 素的均值均高于中位数值。偏度的变化说明不同采 样点位的 TSP 化学组成具有一定的差异性， 原因是 采样受时空分布、 周边环境等因素的影响。 对 TSP 样品中的重金属含量进行数据统计分 析， As、 Cu、 Cd、 Pb 在 1 号采样点的浓度最高， Zn 在 2 号采样点的浓度最高， Cr、 Mo、 Hg、 Ni 在 3 号采样 点的浓度最高 图 2 。1 号点位的 Cu 存在异常高 值， 可能是该点存在检测方法的偏差。该地区 TSP 的重金属元素含量存在显著差异， 从高到低依次为 Zn、 Pb、 Cu、 As、 Cd、 Cr、 Ni、 Hg 表 1 。 3． 2研究区重金属含量与中国背景值的比较 将研究区 TSP 的重金属含量与中国土壤和该 省土壤背景值进行比较， 如表2 所示， 该地区 TSP 中 的主要目标重金属元素含量大大超过中国和该省土 壤背景值。具体表现在 Ni、 Cr 的含量与中国土壤背 景值相对接近， 分别是其 1． 83 倍和 2． 96 倍， 是该省 图 2大气 TSP 中汞铬镍镉砷铜锌铅的含量 Fig． 2Contents of Hg，Cr，Ni，Cd，As，Cu，Zn，Pb in atmosphere TSP samples 表 1大气 TSP 中重金属含量统计 Table 1Heavy metal concentrations in atmosphere TSP samples 元素 含量 mg/kg 极小值极大值平均值中值标准差 方差偏度 As234．041266．82645．54631．17311．5797077．870．47 Hg3．1615．709．848．843．6713．49 0．05 Cr131．66249．19180．43168．6041．231699．800．66 Ni28．1962．1349．1550．8811．83139．85 0．71 Cu207．094025．70955．48304．351204．471450745．251．90 Zn6099．29 30809．06 14945．79 12473．48 6914．79 47814292．501．08 Mo92．08221．28160．71164．4545．372058．67 0．06 Pb1971．63 9902．91 5785．88 6268．81 2641．976979993．51 0．04 Cd146．451011．21561．62644．46273．3774729．36 0．10 注 方差 σ 的计算公式为 σ2 1 n Σ n i 1 xi －珋x 2。 偏度 Skewness 的计算公式为 Skewness n Σ n i 1 xi －珋x 2 n － 1 n － 2 s3 。 48 第 1 期 岩矿测试 http ∥www． ykcs． ac． cn 2016 年 ChaoXing 表 2研究区 TSP 的重金属含量与土壤背景值的比较 Table 2Comparison between concentration of heavy metals in TSP with background values 元素 含量 mg/kg 平均值 中国土壤背景值 省土壤背景值 研究区与中国 土壤背景值 的倍数 研究区与本省 土壤背景值 的倍数 As645．5411．2013．6057．6447．47 Hg9．840．060．096164．00102．50 Cr180．4361．0064．902．962．78 Ni49．1526．9029．401．831．67 Cu955．4822．6025．4042．2837．62 Zn 14945．7974．2088．60201．43168．69 Pb 5785．8826．0027．30222．53211．94 Cd561．620．100．085616．207109．11 土壤背景值的 2． 78 倍和 1． 67 倍; 而 Zn、 Pb、 Cd、 As 分别达到中国土壤背景值的 201． 43 倍、 222． 53 倍、 5616． 20 倍、 57． 64 倍， 是该省土壤背景值的 168． 69 倍、 211． 94 倍、 7109． 11 倍、 47． 47 倍。表明该地区 TSP 中 Zn、 Pb、 Cd、 As 四种重金属元素的含量与当 地土壤组分没有直接的密切关系， 主要受外来人为 活动的影响， 即来源于附近大型冶炼厂、 火力发电厂 和化工厂的大气排放物。 3． 3研究区重金属污染来源解析 富集因子法和 Pearson 系数法用来对大气颗粒物 的污染物来源进行判别、 解析与评价。每种污染源识 别方法都各有其优缺点， 往往用单一的方法难以区别 如土壤尘和燃煤尘 ，故应用多种方法相互对照进 行综合分析。本研究采用富集因子法和 Pearson 系数 法同时分析数据， 相互验证和相互补充。 3． 3． 1富集因子法 富集因子法是一种双重归一化的计算方法， 该 方法用来表示大气颗粒物中元素的富集程度， 能够 判断和评价颗粒物的元素来源是人为源还是自然 源 ［19 －20 ］， 也能消除大气颗粒物采样、 分析、 风速、 风 向及与污染源距离等各种不确定因素的影响， 所以 该方法比通常应用浓度 即绝对浓度 进行比较的 结果更为可靠。以 i 元素为例， 其富集因子 EF 的 计算方法如下。 EF Ci/Cr 颗粒/ Ci/Cr背景 式中 Ci为 i 元素的浓度， Cr为被选定的参考元素的 浓度。对于大气， Ci/Cr 颗粒为颗粒中元素的相对 浓度; Ci/Cr 背景为地壳中相应元素的相对浓度。 当 EF ＜ 1 时， 表明该元素基本被淋溶， 在气溶 胶中贫乏， 或表明所用参比物质不属于气溶胶的直 接来源; 当 EF≈1 时， 表明该元素未呈污染状态也 未被淋溶， 该元素主要来源于地壳或土壤; 当 EF ＞1 时， 表明该元素有外来污染源， 而且 EF 值越大， 受 到人类活动的影响越大。一般意义上来说， 若 EF ＞10， 则可认为该元素的主要来源是人为源。 参比元素一般选用地壳中普遍存在的， 而人为 污染来源较少、 化学稳定性好、 分析结果精确度高的 低挥发性元素， 本研究选择 Mo 作为参比元素。经 过数据统计分析获得采样点 TSP 中各重金属元素 的富集因子 EF ， 其中 Cr、 Ni、 Cu 的 EF 均值小于 1， 表明这三种元素的来源途径不单一， 属于自然源 和人为源的共同作用; Pb、 Cd、 Hg、 As、 Zn 的 EF 均值 明显大于 1， 说明这些元素主要来自人为源， 受人为 影响作用较大， 尤其是 Cd 的 EF 均值达到了 56． 66， 表明 TSP 中 Cd 的来源基本来自人类活动。 3． 3． 2Pearson 系数法 Pearson 系数法是用来衡量两个数据集合是否 在一条直线上， 该方法一般用来判定定距变量间的 线性关系。相关系数越接近于 1 或 － 1， 相关性越 强; 相关系数越接近于 0， 相关性越弱。通常情况 下， 变量之间的相关强度依据以下范围来判断 0． 8 ～1． 0 为极强相关， 0． 6 ～ 0． 8 为强相关， 0． 4 ～ 0． 6 为中等程度相关， 0． 2 ～ 0． 4 为弱相关， 0． 0 ～ 0． 2 为 极弱相关或无相关。 利用 Pearson 系数法统计分析本研究区 TSP 中 各元素之间的相关性， 如表 3 所示， TSP 各元素之间 存在明显的相关性。其中 As、 Hg、 Cr、 Ni、 Cu、 Zn、 Pb、 Cd 之间具有极显著的相关性 r ＞ 0． 5， p 0． 01 ， 说明这些元素可能来源于同一种污染源。 特别是 Pb 和 Cd、 Pb 和 Zn 之间的相关性达到 0． 98 以上， Pb 和 As 的相关性也达到了0． 85， 这与该地区 附近的大型冶炼厂有密切关系。采样点区域的东侧 有炼铟厂， 铟的冶炼回收方法主要是从 Cu、 Pb、 Zn 的冶炼浮渣、 熔渣及阳极泥中通过富集加以回收， 所 排放的废气中含有大量的 Cu、 Pb、 Zn 等元素。采样 点区域的北部是大型锌、 铅及合金冶炼厂， 综合回收 铜、 金、 银、 铋、 碲、 镉、 铟等多种稀贵金属。本次研究 的采样季节集中在秋冬季， 采样点位置均坐落于冶 炼厂区的下风向，TSP 样品中的 Zn、 Pb、 Cd 含量极 高 见 3． 2 节 ， Pb、 Zn、 Cd、 As 之间极高的相关性， 应与附近密集的冶炼厂排放的含铅、 锌等重金属颗 粒物的烟气有直接的关系。 以上通过富集因子法和 Pearson 系数法分析重金 属元素的来源， 均表明研究区范围内 Pb、 Zn、 Cd、 As 元素的来源一致， 为当地人为影响即冶炼活动所引 起， 该结论与3．1 节的数据分析结论一致， 互为印证。 58 第 1 期王喆， 等 南方某工业区大气总悬浮颗粒物重金属来源解析及其对土壤环境质量的影响第 35 卷 ChaoXing 表 3重金属元素的 Pearson 相关系数 Table 3Correlation matrix for the concentration of heavy metals 元素AsSeHgCrNiCuZnMoPbCd As1．000 Se0．742＊＊1． 000 Hg0．886＊＊0． 942＊＊1．000 Cr0．745＊＊0． 981＊＊0． 953＊＊1． 000 Ni0．628*0． 970＊＊0． 899＊＊0． 980＊＊1．000 Cu0．617*0． 791＊＊0． 750＊＊0． 823＊＊0．785＊＊1．000 Zn0．846＊＊0． 939＊＊0． 968＊＊0． 954＊＊0．903＊＊0．822＊＊1． 000 Mo0．623*0． 973＊＊0． 895＊＊0． 977＊＊0．987＊＊0．771＊＊0．888＊＊1． 000 Pb0．848＊＊0． 949＊＊0． 977＊＊0． 962＊＊0．919＊＊0．820＊＊0．986＊＊0．912＊＊1．000 Cd0．843＊＊0． 947＊＊0． 976＊＊0． 970＊＊0．926＊＊0．835＊＊0．975＊＊0．920＊＊0．995＊＊1． 000 注 表格中的 “＊＊” 表示显著性水平 0．01。 4大气总悬浮颗粒物对土壤环境质量的影响 图 3大气 TSP 和表层土壤中重金属含量的相关关系 Fig． 3The relationship between the concentration of heavy metals in TSP with soil 为了评价大气 TSP 中重金属对当地土壤环境质 量的影响， 对 TSP 和表层土壤 0 ～ 20 cm 中的重金 属进行相关性分析。根据野外采样记录， TSP 和土 壤样品采集点之间的直线距离 ＜300 m， 从区域尺度 上来看可以认为土气采样点位一致 ［21 ］。 如图 3a ～ d 所示， 研究区大气 TSP 中的重金属 含量与表层土壤中累积的重金属含量表现出的正相 关性， 如 Pb、 Zn、 Cd、 As 的相关系数分别达到 0． 94、 0． 74、 0． 55、 0． 92， 即 TSP 和表层土壤中的 Pb 与 As 显著相关， Zn 和 Cd 也有较强的相关性， 说明在该地 区由大气沉降输入土壤中的重金属不能忽视。已有 68 第 1 期 岩矿测试 http ∥www． ykcs． ac． cn 2016 年 ChaoXing 研究以该地区市场大米和污染区生产的稻谷样品为 例， 分析稻米中 As、 Pb 和 Cd 的含量， 并对成年人食 用这些稻米的健康风险进行评价， 发现稻米中的 Cd 是主要的健康影响因子 ［22 －23 ］。也有研究指出当地 根茎类和叶类蔬菜对人体健康存在严重的健康风 险 ［24 ］。在冶炼厂、 工矿企业的周边， 不仅大气 TSP 的重金属沉降会影响作物中重金属的富集， 废水、 废 渣排放也存在相同问题 ［25 －28 ］。而在所有重金属中， Pb、 Cd、 As 对人体健康有严重影响 ［29 ］， 甚至能够与 持久性有机物结合产生更具毒性的复合污染， 对人 体健康造成更大的危害 ［30 －31 ］。因此该地区大气重 金属的沉降对当地土壤及生态系统的影响不容 忽视。 5结论 研究区秋冬季大气 TSP 的重金属含量水平从高 到低依次为 Zn、 Pb、 Cu、 As、 Cd、 Cr、 Ni、 Hg， 其中 Zn、 Pb、 Cd、 As 含量极高， 属于严重污染; 重金属含量特 征表现为在工业区下风向范围内的村民受重金属影 响的程度基本一致， 重金属的含量水平与当地的土 壤组分没有直接关系。TSP 和表层土壤 0 ～20 cm 中的 Pb、 Zn、 Cd、 As 体现为强正相关， 表明其来源主 要是当地大型冶炼厂、 火力发电厂和化工厂， 大气重 金属干湿沉降是导致当地土壤和作物中重金属极高 的主要因素。此结论为制定研究区水土气环境污染 的源头控制和污染修复技术提供了明确的目标。 针对该地区 TSP 高浓度重金属的现状， 建议进 行大气沉降通量的监测和计算， 加强对土壤和水体 中重金属元素的监测与分析， 为该地区土壤和水体 的重金属污染风险评价与水土修复技术提供充分的 依据。基于大气颗粒物中超细颗粒物对人体健康有 更大的危害， 因此应该着重研究超细颗粒物 如 PM10、 PM2． 5 ， 将其成分分析纳入常规监测项目， 建 立长时间尺度的研究， 进一步进行人体健康风险 评价。 6参考文献 ［ 1］Hu S H， Herner J D， Shafer M， et al． Metals Emitted from Heavy- duty Diesel Vehicles Equipped with Advanced PM andNOxEmissionControls ［J ］ ．Atmospheric Environment， 2009， 43 2950 －2959． ［ 2］张春艳， 韩宝平， 王晓， 等． 典型城市工业区 TSP 中重 金属污染研究［ J］ ． 中国环境监测， 2007， 23 2 71 － 74． Zhang C Y， Han B P， Wang X， et al． Study on Heavy Metal Pollution in Typical Atmospheric City Industrial Zone TSP［ J］ ． Environmental Monitoring in China， 2007， 23 2 71 －74． ［ 3］Palmer K T， 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