铅锌矿床地质样品的Ge同位素预处理方法研究_朱传威.pdf

书书书 2014 年 5 月 May 2014 岩矿测试 ROCK AND MINERAL ANALYSIS Vol． 33，No． 3 305 ～311 收稿日期 2014 －01 －06; 接受日期 2014 －02 －18 基金项目 中国科学院矿床地球化学国家重点实验室 “十二五” 项目群 SKLODG － ZY125 －070 ; 中国科学院国家外国专家 局创新团队国际合作伙伴计划 “陆内成矿作用研究团队” KZZD － EW － TZ －20 ; 国家自然科学基金 40930425， 41173026， 41173029 作者简介 朱传威， 在读博士， 从事同位素地球化学研究。E- mail z10105128163． com。 通讯作者 温汉捷， 博士， 研究员， 从事矿床学及同位素地球化学研究。E- mail wenhanjie vip． gyig． ac． cn。 文章编号 0254 －5357 2014 03 －0305 －07 铅锌矿床地质样品的 Ge 同位素预处理方法研究 朱传威1， 2，温汉捷1*，樊海峰1，张羽旭1，刘洁1， 2，杨涛3，王光辉4 1． 中国科学院地球化学研究所，贵州 贵阳 550002;2． 中国科学院大学，北京 100049; 3． 南京大学内生金属矿床成矿机制研究国家重点实验室，江苏 南京 210093; 4． 四川省核工业地质调查院，四川 成都 610061 摘要 目前 Ge 同位素研究主要局限于地球有机质 煤等 、 火成岩及陨 石样品， 作为 Ge 重要储库之一的铅锌矿床， 其 Ge 同位素的研究涉及较 少。铅锌矿床样品中 Ge 的化学分离及提纯是 Ge 同位素研究的基础。 本文详细考察了陨石样品中 Ge 同位素预处理方法 分离和提纯 对铅 锌矿石样品的适用性。阴离子条件实验说明， 目前普遍采用的离子交 换树脂单柱法虽然对铅锌矿样品中 Fe、 Se 等元素的剔除效果理想， 但无 法有效剔除其中的 Zn， 当 Zn/Ge 比值大于 3 时， 样品必须经过阳离子交 换树脂柱作进一步处理剔除 Zn。通过对闪锌矿标准样品、 锌矿石标准 样品的条件实验以及实际闪锌矿样品对条件结果的验证显示， 当闪锌矿的称样量为 0． 15 g 左右时， 仅需将 前人对玄武岩等样品 Ge 同位素处理方法中阴离子树脂洗脱酸 1． 4 mol/L 硝酸 的用量6 mL 调整为10 mL， 而阳离子树脂洗脱方法保持不变， 此方法即满足闪锌矿样品 Ge 同位素的化学分离和提纯要求。样品经过 本文推荐的阴阳离子交换树脂双柱法处理后， 主要干扰元素 Fe、 Zn、 Se、 Ni 及基质元素的剔除率接近 100， Ge 的回收率优于 99。而前人对玄武岩等样品的 Ge 同位素处理方法中， 主要干扰元素 Fe、 Zn、 Se、 Ni 及基质元素的剔除效果亦较好， 但 Ge 的回收率仅为 97． 3， 比本文推荐方法的 Ge 回收率要差。利用 MC － ICP － MS 对 Ge 化学分离和提纯后的富乐铅锌矿床闪锌矿样品的检验结果显示， 测试过程中未见同质 异位素以及可能的多原子离子影响， 样品中 Ge 同位素符合质量分馏定律， 经过调整后的阴阳离子交换树脂 双柱法满足闪锌矿样品的 Ge 同位素测试要求。 关键词 Ge 同位素; 闪锌矿; 分离提纯; 预处理方法 中图分类号 P614． 431; P578． 23文献标识码 A 随着多接收器电感耦合等离子体质谱仪 MC － ICP － MS 技术的成熟， 近年来国际上出现了对非传 统稳定同位素 包括 Ge、 Mo、 Cd、 Fe、 Cd、 Cu 等元素 的同位素 研究的热潮， 并取得了一些重要的学术 成果。目前， Ge 同位素的研究主要集中于陨石和部 分地球样品 包括煤、 火山岩等 ， 以解释星云演 化 ［1 －4 ］、 深部地球演化［5 ］、 现代海洋演化［6 ］和含 Ge 煤矿成因 ［7 ］等方面。前人对云南临沧含 Ge 煤矿床 的 Ge 同位素研究表明， 褐煤样品的 Ge 同位素组成 及 Ge 含量由矿床底部至浅部呈现出规律性的变 化 ［7 ］， 暗示褐煤样品的 Ge 同位素组成可以预测 Ge 在煤矿中的富集空间， 这显示出 Ge 同位素在矿床 学研究中具有较好的潜力。然而， 作为 Ge 主要工 业来源之一的铅锌矿床， 目前还没有关于其 Ge 同 位素的研究报道。 目前， Ge 同位素测试的主要手段是使用 MC － 503 ChaoXing ICP － MS 和热电离质谱 TIMS 等仪器， 所使用的质 量歧 视 校 正 方 法 包 括 SSB 法 Sample Standard Bracketing 、 内标法 加入 Ga 的同位素标准 和双 稀释剂法 Double Spike ［8 ］。在测定含 Ge 铅锌矿 石样品的 Ge 同位素比值前， 必须对样品中的 Ge 进 行化学分离和提纯， 以剔除70Zn 对70Ge 和74Se 对 74Ge以及其他基质及离子团的影响 表 1 。目前文 献报道的 Ge 分离和纯化方法主要有离子交换树脂 单柱法 ［4， 7 －9 ］、 离子交换树脂双柱法［5 －6 ］和四氯化碳 提取法 ［1 ］。由于利用四氯化碳提取 Ge 的过程中易 形成挥发性的 GeCl4， 因此， 此方法近年来被放弃而 采用离子交换树脂法。相比较而言， 离子交换树脂 单柱法操作过程简单， 被多数实验室所采用。然而， 对于铅锌矿石样品， Ge 主要富集在闪锌矿中 ［10 ］ ， 其 Zn、 Fe 等元素含量极高， 单柱法可能无法有效地剔 除样品中的 Zn、 Tl、 Ti 等干扰元素 ［6 ］。因此， 对于矿 石样品， 须采用离子交换树脂双柱法方能满足矿石 样品中 Ge 同位素的分离和纯化要求。其中， 主要 检测元素的测试仪器有 Ge 含量采用 ICP － MS 测 定， 由于 Ge 的离子势较高 762． 1 kJ/mol ， 导致 Ge 离子化率不高， 需进行外标校正 Ge 含量; Se 高含量 样品由澳实分析检测 广州 有限公司 方法代码 ME － ICP02 测定， 而 Se 低含量样品采用原子荧光 光谱仪测定; Fe 含量由澳实分析检测 广州 有限公 司 方法代码 ME － ICP02 测定。 表 1Ge 同位素质谱分析过程中可能的同质异位素、 多原 子离子的干扰 Table 1Major potential interferences for Ge isotopes 质量数 Ge Se Zn 可能的分子离子干扰 7020．550．62 54Fe16O 等 7227．37 56Fe16O 等 737． 67 56Fe16O1H 等 7436．740．87 57Fe16O1H，58Ni16O 等 767． 679．02 60Ni16O 等 本文结合文献［ 6］对陨石样品中 Ge 同位素预 处理的方法， 通过对 JMC － Ge 和闪锌矿标准样品混 合体进行方法探讨， 总结出了一套铅锌矿石样品的 Ge 同位素预处理方法， 以期望为 Ge 同位素应用于 铅锌矿床提供基础， 从而将 Ge 同位素应用于铅锌 矿床以示踪 Ge 的来源、 富集机制等信息， 并为这些 铅锌矿床的形成提供成矿物质来源、 沉淀机制及矿 体预测等方面新的认识。 1实验部分 1．1仪器及测量参数 ELAN DRC －e 型电感耦合等离子体质谱仪 美国 PerkinElmer 公司 。仪器工作条件为 十字交叉雾化 器、 Scott 双通道雾室、 2 mm 石英进样管， 其射频 RF 功率为1500 W。由于Ge 为半金属元素， 其电离效率较 低， 因此配制 JMC 的 Ge 标准溶液对测试结果进行校 正。测试样品中 Ge 以及其他元素 除 Se 的含量。 Neptune plus 型多接收电感耦合等离子体质谱仪 MC － ICP － MS， 美国 Thermo 公司 。仪器工作条件 为 射频 RF 功率1300 W， 进样速率100 μL/min， 样品 和标准溶液均采用 3 blocks 每个 blocks 包含 30 cycles 。样品和标准均为1的硝酸介质， 采用标准 － 样品 －标准匹配法 SSB 校正质量分馏， 以 JMC Ge 标 准为 Ge 的同位素标准。 电感耦合等离子体光谱仪 ICP －AES， 美国 Varian 公司 ， 测试由澳实分析检测 广州 有限公司 方法代 码 ME －ICP02 完成。查明阴离子树脂每一步所洗涤 的元素以及基质元素剔除效果。部分元素检出限 Se 为 ＞0．05 mg/L， Fe 为 ＞0．01 mg/L， Ni 为 ＞0．01 mg/L。 AFS －810 型原子荧光光谱仪 北京吉天仪器有限 公司 。仪器工作条件为 灯电流 80 mA， 负高压 300 V， 炉温 200℃， Ar 载气流量 400 mL/min， 屏蔽气流量 1000 mL/min， 样品流量2 mL/min。主要测试 Se 低含 量的样品， Se 测试精度小于0．01 μg/L。 1．2离子交换树脂和主要试剂 阴离子交换树脂 AG1 －X8 100 ～200 目 。 阳离子交换树脂 AG50W －X8 200 ～400 目 。 离子交换柱 15 mL 美国 Savillex 公司 ， 4．0 mm 内径 6．3 mm 外径 20 cm 长度 ， 柱子材料为 聚四氟乙烯。 Ge 标准溶液 1000 3 mg/L， Johnson Matthey Company JMC 产品。 Se 标准溶液 1000 3 mg/L， 美国标准技术研究 所 NIST 产品。 硝酸为亚沸蒸馏， 1． 4 mol/L、 0． 14 mol/L 硝酸和 1 mol/L氢氟酸均为经过亚沸二次蒸馏。 实验用水为超纯水。 1．3样品制备及溶解方法 闪锌矿标准样品 GBW 07237 锌矿石 和 GBW 07270 闪锌矿 。 Ge 同位素矿石样品储备液 称取 0． 4 g 的 GBW 07270 闪锌矿 和0．5 g GBW 07237 锌矿石 ， 分别置 于15 mL 聚四氟乙烯消解罐中，GBW 07237 标准样品 603 第 3 期 岩矿测试 http ∥www． ykcs． ac． cn 2014 年 ChaoXing 中加入一定量的 Ge 和 Se 的标准溶液， GBW 07270 标 准样品中仅加入一定量的 Ge 标准溶液， 再加入一定量 的亚沸硝酸， 密封消解罐后置于电热板上加热至样品 完全溶解。打开消解罐， 将样品置于电热板上蒸干 电 热板温度设定为 90℃ ， 最后分别定容至 30 mL 和 5 mL， 介质为1 mol/L 氢氟酸， 备用。 1．4预处理方法的验证及改进 取4 份2 mL 锌矿石标准样品储备液， 分别按照文 献［ 6］ 的预处理步骤设计条件试验， 并收集流经树脂的 各种洗液， 由 ICP －AES 测定， 以确定各种洗液所洗脱 的元素以及剔除率。同时， 取两份2 mL 闪锌矿标准样 品储备液， 按照上述条件实验的结果， 选取最佳体积洗 脱液进行验证并测试 Ge 回收率。将过完阴离子树脂 的闪锌矿储备液混合并蒸干， 加入 10 mL 0． 14 mol/L 硝酸， 按照文献［ 6］ 的预处理步骤设计条件实验。 2条件实验设计 2． 1阴离子树脂条件实验 本文结合文献［ 6］对陨石样品的 Ge 同位素预 处理方法设计条件实验， 条件实验的实验步骤见表 2 1～4样品为锌矿石标准样品， 5和 6样品为闪 锌矿标准样品 。其中文献［ 6］推荐的方法中， 1 mol/L氢氟酸的洗脱量为 5 mL， 超纯水的洗脱量 为2 mL， 1． 4 mol/L 硝酸洗脱量为6 mL， 但是样品上 柱液体积未介绍 步骤同表 2 中 1样品 。考虑到 纯的闪锌矿样品中 Fe、 Ni 等基质元素含量过低， 可 能导致仪器的测试结果产生误差。因此， 1～ 4样 品选用锌矿石标准样品。同时， 根据 1～4样品 Ge 的回收率以及基质元素的剔除效果设计闪锌矿的条 件实验 样品 5和 6 。条件实验的设计结果见表 2。条件实验中， 每步洗脱液均进行收集并蒸干， 加 入 10 mL 1硝酸， 以备测试。 表 2参照文献［ 6］ 设计的阴离子树脂条件实验 Table 2The designed condition experiment of anion exchange resin according to literature［ 6］ 流程及各物质用量 mL 文献［ 6］ 的用量 mL 1样品 锌矿石 2样品 锌矿石 3样品 锌矿石 4样品 锌矿石 5样品 闪锌矿 6样品 闪锌矿 备注 阴离子树脂1．81．81．81．81．81．81．8－ 1．4 mol/L 硝酸10 101010101010洗涤 超纯水4444444洗涤 1 mol/L 氢氟酸10 101010101010平衡 引入样品量2222222－ 1 mol/L 氢氟酸5 51051055洗涤 超纯水2222222洗涤 1．4 mol/L 硝酸6 610106106收集 2． 2阳离子树脂条件实验 为对比阳离子各条件实验对残留干扰元素的剔 除效果及 Ge 回收率， 将经过阴离子处理后的样品混 合并蒸干， 加入 14 mL 0． 14 mol/L 硝酸。取 2 mL 条 件液蒸干， 加入10 mL 1的硝酸用作 ICP － MS 元素 分析， 其他用作阳离子条件实验。同时， 根据文献［ 6］ 设计条件实验， 其条件实验具体设计情况见表3。 表 3参照文献［ 6］ 设计的阳离子树脂条件实验 Table 3The designed condition experiment of cation exchange resin according to literature［ 6］ 试验流程文献［ 6］7样品 8样品 9样品 10样品11样品 阳离子树脂 mL－22 222 0．14 mol/L 硝酸 mL－1010101010 引入样品量 mL1．522 332 0．14 mol/L 硝酸 mL323434 注 7～11样品为5～6样品 闪锌矿 经阴离子树脂处理后的混合液所配 制的平行样品。 3结果与讨论 3． 1阴离子树脂条件实验结果 阴离子条件实验的结果见表 4。其中， 1～4样 品的测试方法采用 ICP － AES， 5和 6样品中未经阴 离子树脂化学分离的元素含量由 ICP － AES 测定， 而 5和 6样品经过阴离子树脂化学分离的元素含 量由 ICP － MS 和原子荧光光谱仪测定。为了更清 晰地对比样品经阴离子处理前后的剔除效果， 表 4 中各元素均采用元素总量表示 μg/g 。 由表 4 可见， 5 mL 和 10 mL 的 1 mol/L 氢氟酸 的洗脱量对于 Zn、 Se 和 Fe 的剔除率基本均为 100 其中 Fe 元素的剔除效果最好 ， 且对 Ge 的 回收率无影响， 而 1． 4 mol/L 硝酸洗脱量越大， Zn 和 Se 被洗脱下来的量越大， Ge 回收率亦高。为了 更好地模拟闪锌矿样品， 特选闪锌矿标准样品 GBW 07270 ， 但考虑到闪锌矿标准样品 Ge 的推 703 第3 期朱传威， 等 铅锌矿床地质样品的 Ge 同位素预处理方法研究第33 卷 ChaoXing 荐值太低 6 μg/g ， 为降低仪器测量误差和化学处 理过程中可能的污染， 向样品中加入一定量的 Ge。 同时， 一般闪锌矿中 Ge 的含量在 50 ～100 μg/g［9 ］， 为了更准确地模拟实际闪锌矿样品， 根据实际 Ge 的加入量反算出闪锌矿中 Ge 含量为 53． 43 μg/g。 结合 1～4条件实验的结果设计条件实验， 实验步 骤见表 2。由 5和 6样品 Ge、 Se、 Zn 含量可见 Fe 含量 ICP － MS 数据中未给出 ， 当进入树脂的样品 中 Zn 含量越高， Zn 被洗脱下来的量亦越大， 而 Se 含量低时， Se 被完全剔除。在 Ge 回收率上， 当洗脱 用酸 1． 4 mol/L 硝酸 的用量为 6 mL 和 10 mL 时， Ge 回收率为 98 和 103。这说明用 10 mL 1． 4 mol/L 硝酸作为洗脱液方可将阴离子树脂中的 Ge 全部洗脱下来， 其与文献［ 6］ 推荐的洗脱量有差别， 而原因可能与样品性质及样品上柱液体积有关。 同时， 由表 4 可见， 经阴离子树脂处理后的闪锌 矿标准样品中 5样品和 6样品 ， Zn 含量仍然较高 Zn/Ge 比值在 3． 1 ～ 3． 6 之间 ， 必须对样品做进 一步纯化， 剔除样品中的 Zn。 表 4阴离子树脂条件实验测试结果 Table 4Analytical results for anion exchange resin condition experiment 流程及各物质 的用量 1样品 锌矿石 2样品 锌矿石 3样品 锌矿石 4样品 锌矿石 5样品 闪锌矿 6样品 闪锌矿 检测元素FeSeZnFeSeZnFeSeZnFeSeZnSeZnSeZn 引入样品总含量 μg/g699103945699103945 6991039456991039450．4752370．475237 1 mol/L 氢氟酸 mL70499894705998907089989773896921－－－－ 超纯水 mL/1． 0 3． 4/1．01．1/1．14．2//1．0－－－－ 1．4 mol/L 硝酸 mL/0． 7/1．50．9/1．33．2//*22．4*18．5 引入样品 Ge 总含量 μg/g513． 8513．8513．8 513．86．056．05 过阴离子树脂后 Ge 总含量 μg/g 500． 0524．0531．0504．06．255．95 Ge 回收率 97． 3101．9103．398．1103．298．3 注 “－ ” 表示未测试 ， “/”表示低于 ICP － AES 检测限 ， “” 表示低于 ICP － MS 检测限 ， “* ”表示低于 AFS －810 型原子荧光光谱仪的检测限。 所有经过阴离子树脂纯化的样品的 Ge 含量利用 ICP － MS 测定。样品 4 中过完阴离子树脂的 Fe 含量比过树脂前的 Fe 含量更高， 可能是 由于测量误差或者受到污染导致的。 3． 2阳离子树脂条件实验结果 条件实验的设计参照文献［ 6］ ， 其推荐样品上柱 液体积为1. 5 mL， 0. 14 mol/L 硝酸的洗脱量为3 mL。 由表4 可见， 闪锌矿标准样品经过阴离子树脂化学分 离后， 样品中仅残留有 Zn 需要做进一步化学分离。 因此， 阳离子树脂仅监测 Ge 的回收率和 Zn 的剔除效 果。因计算7～11样品 Ge 回收率的需要， 表 5 中列 出样品中 Zn 和 Ge 的总量 即上柱液体积中 Ge 和 Zn 总含量以及收集液中 Ge 和 Zn 总含量 。由表 3 可 见， 样品上柱液体积与洗脱所需酸的体积成正比。当 样品上柱液体积为2 mL 时， 用2 mL、 3 mL 和4 mL 的 0. 14 mol/L 硝酸洗脱的情况下， Ge 的回收率分别达 96. 1、 97. 7和 100． 2。因此， 当上柱液体积为 2 mL时， 0. 14 mol/L 硝酸洗脱的洗脱体积为 4 mL， Zn 的剔除率为 98. 5， 而 Ge 回收率为 100. 2。Luais 等 ［ 2 ］的研究显示， 样品中 Zn/Ge 比值低于 0. 75 时， 70Zn对70Ge 的干扰可以利用68Zn 的强度而得到有效 校正 70Zn/68Zn 0. 0329 。这说明， 虽然经过阳离子 树脂化学分离后样品中仍然有少量残留的 Zn Zn/ Ge 比值低于 0. 1 ， 但其不影响 Ge 同位素的准确 测定。 表 5阳离子树脂条件实验结果 Table 5Analytical results for cation exchange resin condition experiment 干扰元素剔除效果评价7样品8样品9样品 10样品 11样品 化学分离前 Zn 总量 μg/g7. 167．1610．7410．747．16 化学分离后 Zn 总量 μg/g0．030．020．040．030．11 化学分离前 Ge 总量 μg/g1．501．502．252．251．50 化学分离后 Ge 总量 μg/g1．441．462．102．011．50 过完阳离子树脂后 Zn/Ge 比值0．020．020．020．010．07 Ge 回收率 96．197．793．389．3100．2 3． 3干扰元素剔除情况 表6 为闪锌矿标准样品 GBW 07270 经过阴阳 离子化学提纯后主要元素的剔除情况。其中， 储备 液为闪锌矿消解后溶液中各元素的含量， 而阳离子 条件液为闪锌矿标准样品经过阴离子树脂处理后的 液体。表 6 均为上柱液经过阴阳离子处理前后各元 素的总量， 其根据液体中各元素含量反算得出， 利于 803 第 3 期 岩矿测试 http ∥www． ykcs． ac． cn 2014 年 ChaoXing 对比样品经过阴阳离子树脂处理前后各元素的剔除 效果。其中， Se 含量由原子荧光光谱测定， 其他元 素由 ICP － MS 测定。由表 6 可见，Zn、 Se、 Ni 等潜 在干扰元素的剔除率分别为 99. 999、 100. 000、 99. 980; Co、 Cu、 Ga、 As、 Zr、 Cd、 In、 W、 Pb 的剔除率 均令人满意; Sb 的剔除效果相对最差， 平均剔除率 为 95. 7。由于 Fe 元素在 ICP － MS 数据中未给 出， 但表 4 的结果已表明， 其剔除效果为 100。因 此， 样品经过表 2 中 3样品及表 3 中 11样品相同 的处理后 见表 7 ， 潜在干扰元素基本被剔除， Ge 的总回收率为 100， 满足了铅锌矿床闪锌矿样品 中 Ge 同位素化学分离的要求。 表 6闪锌矿标准样品GBW 07270经阴阳离子处理后各元素平均值及阳离子条件实验结果 Table 6Analytical results for standard sphalerite sample GBW 07270 after chemical purification and separation of Ge isotope 实验过程及结果CoNiCuZnGaGeAsSeZrCdInSbWPb 储备液含量 μg/g59. 15. 2120．475237 30．253．43．30． 4－180．52． 529．9－119 阴离子处理后含量 ng/g18．63． 362．821518． 00． 41499． 869．6 *41．5336．425．26380．088．7684．4 阳离子条件液含量 ng/g5． 51． 124．97161． 52． 11499． 817．9 *7．560．83． 51400．817．9311．9 7样品各元素含量0． 00． 517．937． 80． 01442． 015．5*1．0//545． 80．013．4 8样品各元素含量0． 10． 811．025． 30． 11466． 516．1*0．5//1081．62．112．7 9样品各元素含量0． 01． 015．248． 70． 22099． 023．8*0．9/0． 11810．01．822．9 10样品各元素含量0． 01． 514．738． 30． 12129． 026．6*1．2/0． 11553．91．124．1 11样品各元素含量0． 21． 412．2112．20． 11503． 617．4*0．5/0． 01256．55．318．3 注 储备液的元素含量是根据闪锌矿的标准样品推荐值换算 ， “ － ” 表示没有推荐值， 过阴离子树脂的样品元素含量为 ICP － MS 测试结果。 “/” 表示低于 ICP － MS 的检测限 。“* ” 表示低于 AFS －810 型原子荧光光谱仪的检测限。 表 7文献［ 6］ 推荐方法及本文推荐方法 Table 7The recommended of literature ［ 6］ and our improved 实验流程 mL文献［ 6］ 本文推荐方法备注 阴离子树脂1．81． 8－ 1．4 mol/L 硝酸－ 10洗涤 超纯水－4洗涤 1 mol/L 氢氟酸－ 10平衡 引入样品量－2－ 1 mol/L 氢氟酸5 5洗涤 超纯水22洗涤 1．4 mol/L 硝酸6 10收集 阳离子树脂22－ 0． 14 mol/L 硝酸－ 10平衡 样品1．52收集 0． 14 mol/L 硝酸3 4收集 注 “－ ” 表示文献［ 6］中未作介绍。 3． 4实际闪锌矿样品的验证 选取云南富乐铅锌矿床闪锌矿样品 3 个， 每个 样品称样量为 0． 15 g 左右， 按照上述溶样方法溶解 样品并定容至 5 mL， 介质为 1 mol/L 氢氟酸。样品 过阴离子树脂步骤同表 2 中的 3样品。将经过阴 离子树脂处理后的样品蒸干并定容至 2 mL， 介质为 0． 14 mol/L 硝酸。将准备好的样品过阳离子树脂， 实验步骤同表 3 中的 11样品。将经过阳离子树脂 处理后的样品蒸干并定容至3 mL， 介质为1硝酸。 取0． 5 mL 稀释至10 mL， 利用 ICP － MS 测定样品中 干扰元素的剔除情况及 Ge 含量 见表 8 。由表 8 结果可见， 闪锌矿样品经阴阳离子处理后， Zn/Ge 比 值小于 0． 03， 其他同质异位素和可能的多原子离子 剔除效果均满足 Ge 同位素测定的要求。 将处理后的样品和 JMC 标准稀释至 200 ng/g， Ge 同位素的质量歧视采用 SSB 方法校正， Ge 同位 素标准为 JMC 标准。样品测试在南京大学 MC － ICP － MS Neptune 上完成， 采用膜去溶进样 型号 Aridus II ， 进样浓度为 200 ng/g， 进样速率 100 μL/min， 能产生 40 V/ μgg －1 的信号。测试过 程中， 考虑到样品中可能有残留的 Zn 和 Se， 通过 68Zn校正70 Zn 对70Ge 的干扰， 78 Se 校正76Se 和 74 Se 对76Ge 和74Ge 的干扰。测试结果见表 9， 其结果显 示， 样品中 Ge 同位素符合质量分馏定律， 未见同质 异位素及其他基质元素的干扰。 4结语 本文详细考察了陨石样品中 Ge 同位素预处理 方法对铅锌矿石样品的适用性， 并对离子树脂分离 和提纯中每一步所洗脱元素进行了详细调查。阴离 子条件实验结果表明， 虽然阴离子树脂对闪锌矿样 品中的 Fe、 Se 等干扰元素的剔除效果非常理想， 但 是不能完全剔除闪锌矿样品中的 Zn， 其 Zn/Ge 比值 大于 3， 无法满 Ge 同位素的测试要求。因此， 必须 利用阳离子树脂对样品中的Zn做进一步剔除。 而 903 第3 期朱传威， 等 铅锌矿床地质样品的 Ge 同位素预处理方法研究第33 卷 ChaoXing 表 8实际闪锌矿样品分析结果 Table 8Analytical results for actual sphalerite samples 样品编号 含量 μg/g LiBeScVCrCoNiCuZnGaGeAs 10． 222－－－0．0110．0030．0090．3192．148－103． 21810．118 20． 200－－－－－－0． 3452．547－86．7422．692 30． 202－－－0．0990．003－0．4082．583－99．5064． 873 样品编号RbSrYZrNbMoAgCdInSnSbCs 10． 044－－0． 083－0．012－0．002－－57．5480． 000 20． 035－－－－－0．001－－－154．9510． 000 30． 040－－0． 0010．010－0．0090．004－－－107．227－ 样品编号BaLaCePrNdSmEuGdTbDyHoEr 1－0． 0040．0010．000－－－－0．0000．0010．000－ 2－0． 0050．0030．000－－－－0．000－0． 000－ 3－0． 002－－－－－－0．000－0． 0000． 000 样品编号TmYbLuHfTaWTlPbBiThU 10． 000－0．001－0．0001．928－1．462－－0． 002 20． 000－0．000－0．0001．565－1．693－0．0000． 004 30． 000－－－0．0003．621－1．987－－0． 003 注 “－ ” 表示低于 ICP － MS 的检测限。 表 9闪锌矿的 Ge 同位素组成 Table 9Ge isotopic compositions of sphalerite samples 样品编号 δ74Ge/70Ge 2SDδ72Ge/70Ge2SDδ73Ge/70Ge2SD 样品 1－2．61 0． 35－1． 260． 21－2．000．27 样品 2－4．12 0． 06－2． 030． 02－3．130．10 样品 3－1．91 0． 44－0． 950． 21－1．490．32 JMC 标准0．04 0． 230．030． 160．020．23 阳离子树脂的条件实验表明， 样品经阳离子树脂处 理后， 样品中 Zn/Ge 比值小于 0． 1， 完全满足 Ge 同 位素的测试要求。本文推荐的方法优于文献［ 6］ 推 荐的方法， 虽然两种方法对样品中 Ge 的同质异位 素和基质元素的剔除率均能达到 100， 但在 Ge 的 回收率方面， 本文推荐的方法 Ge 的回收率优于 99， 而 文 献［6］推 荐 的 方 法 Ge 的 回 收 率 为 97． 3。 通过阴阳离子条件实验、 实际闪锌矿样品验证以 及 MC －ICP －MS 对实际闪锌矿样品的 Ge 同位素组 成测定显示， 样品中同质异位素以及可能的多原子离 子的影响基本被剔除， 且同位素测定过程中未见同质 异位素及其他基质元素的干扰。因此， 对于闪锌矿中 Ge 同位素的预处理方法仅需要对文献［ 6］ 中阴离子 树脂部分的1．4 mol/L 硝酸的洗脱量进行调整， 调整 后的方法干扰元素、 基质元素的剔除率以及 Ge 的回 收率完全满足 Ge 同位素的预处理方法要求。 致谢 感谢中国科学院地球化学研究所尹一凡、 黄艳 在样品测试过程中给予的指导和帮助。 5参考文献 ［ 1］Hirata T． Isotopic variations of germanium in iron and stony iron meteorites ［J］ ． Geochimica et Cosmochimica Acta， 1997， 61 20 4439 －4448． ［ 2］Luais B． Isotopic fractionation of 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