硼酸溶液敞口酸溶-电感耦合等离子体质谱法测定萤石中稀土元素_吴磊.pdf

2014 年 1 月 January 2014 岩矿测试 ROCK AND MINERAL ANALYSIS Vol． 33，No． 1 20 ～24 收稿日期 2013 －04 －03; 接受日期 2013 －07 －18 作者简介 吴磊， 工程师， 从事电感耦合等离子体质谱分析研究。E- mail a_lei82163． com。 文章编号 0254 －5357 2014 01 －0020 －05 硼酸溶液敞口酸溶 － 电感耦合等离子体质谱法测定萤石中 稀土元素 吴磊，曾江萍，刘义博，吴良英，张莉娟，郝爽，王家松 中国地质调查局天津地质调查中心，天津 300170 摘要 萤石中稀土元素的研究对揭示成矿物质来源、 成矿流体的性质和矿床成因均具有十分重要的意义。 传统的过氧化钠碱熔 － 电感耦合等离子体质谱 ICP － MS 分析方法可以解决萤石中稀土元素的测定问题， 但过氧化钠提纯难度高， 过程繁杂， 不宜大量样品的处理， 且待测溶液总盐度大易产生基体干扰等; 常规的酸 溶法因使用的试剂一般为硝酸和氢氟酸， 这些酸均不与萤石的主要成分氟化钙发生反应而很少应用。本文 基于氟化钙能溶于硫酸和硼酸， 采用硼酸溶液 10硫酸和 25盐酸介质 和氢氟酸处理样品， 硝酸提取， 引 入103Rh 和185Re双内标， 建立了硼酸溶液敞口酸溶 ICP － MS 测定萤石中稀土元素的分析方法。相比于传统 的过氧化钠碱熔方法， 本方法采用的试剂纯度高， 可以有效地降低空白， 方法检出限为 0． 002 ～0． 016 μg/g， 低于过氧化钠碱熔方法的检出限 0． 006 ～ 0． 058 μg/g ， 回收率在 94． 0 ～ 107． 6 之间， 方法精密度 RSD 为 0． 7 ～2． 7。本方法配制的硼酸溶液能够有效地与萤石反应， 可充分分解萤石样品， 简化了 样品处理流程， 有效地控制了稀土元素的损失， 数据可靠性高， 适用于大量萤石样品的稀土元素分析。 关键词 萤石; 稀土元素; 硼酸溶液; 敞口酸溶; 电感耦合等离子体质谱法 中图分类号 P578． 31; O657． 63文献标识码 B 萤石又称氟石， 主要成分为氟化钙 CaF2 ， 为 我国的优势资源， 是氟化工、 钢铁和水泥等生产中不 可缺少的原料 ［1 ］， 我国已经形成年产原矿 559 多万 吨的综合生产能力 ［2 ］。对萤石原料分析的项目一 般有氟化钙、 二氧化硅、 氧化钙、 氧化铁、 氧化铝和硫 等， 但随其不同工业用途要求而有所不同 ［3 ］。随着 检测设备的发展和实际应用检测的需要， 人们对萤 石中其他微量元素尤其是稀土元素的检测要求逐渐 提高， 因为萤石的物理性质反映出的矿床类型特征， 取决于萤石中稀土元素的含量及分配特征。 传统的过氧化钠碱熔 － 电感耦合等离子体质谱 ICP － MS 测定稀土元素的方法 ［4 －6 ］， 针对大部分 矿石样品都能获得较好的分析结果， 但此方法步骤 繁杂， 处理过程长， 过滤难免造成损失， 不宜大批量 样品的同时处理; 且样品碱熔处理所用的主要试剂 过氧化钠一般多为分析纯， 杂质多， 提纯难度高， 样 品空白高， 待测溶液总盐度大易产生基体干扰等。 微波消解法 ［7 －9 ］和封闭溶样法［10 －12 ］具有处理过程 简单、 用酸量小、 空白低等优点， 但处理过程中所采 用的硝酸、 氢氟酸等试剂均不与萤石的主要成分氟 化钙反应， 作者通过实验， 此两种方法均不适合萤石 中稀土元素的测定。本文针对萤石中主要成分为氟 化钙的特性， 借鉴萤石样品传统分析项目的分析方 法以及 ICP － MS 测定其他样品中稀土元素的分析 方法， 采用浓度为12． 5 g/L的硼酸溶液 10 硫酸和 25盐酸介质 敞口处理萤石样品， 处理过程中加 入氢氟酸， 以分解样品中的二氧化硅， 蒸干后用硝酸 提取， 引入103Rh 和185Re双内标进行 ICP － MS 测定， 建立了简便快捷、 适合分析大量萤石样品中稀土元 素的方法。 1实验部分 1． 1仪器及工作条件 X － Series Ⅱ型电感耦合等离子体质谱仪 美国 ThermoFisher 公司 。仪器预热后经调谐液调节仪 器灵敏度、 氧化物 ＜2． 5 和双电荷 ＜3． 0 产 率。优化的仪器条件及工作参数见表 1。 02 ChaoXing 表 1仪器工作参数 Table 1Operating parameters of the ICP- MS instrument 工作参数设定条件工作参数设定条件 功率1400 W截取锥 镍锥 孔径0．8 mm 冷却气 Ar 流量15． 4 L/min测量方式跳峰 辅助气 Ar 流量0． 80 L/min进样泵速30 r/min 雾化气 Ar 流量0． 86 L/min测量模式标准 采样锥 镍锥 孔径1．0 mm总采集时间36 s 1． 2主要试剂 多元素混合标准储备液 由单个标准溶液 100 μg/mL 分成轻、 重稀土元素组合， 逐级稀释而得， 介质为 2的硝酸。 调谐液 10 ng/mL， 介质为 2 硝酸， 包含 Li、 Co、 In、 U 等代表性元素。 内标溶液 Rh、 Re 10 ng/mL ， 介质为 2 硝 酸， 由光谱纯金属氧化物配制而成的储备液 ρ 100 μg/mL 稀释得到。 过氧化钠 分析纯， 天津大沽化工股份有限 公司 。 硼酸 分析纯， 天津市百世化工有限公司 ， 硫 酸 优级纯， 北京化工厂 ， 硝酸 优级纯， 天津市风 船化学试剂科技有限公司 ， 氢氟酸 优级纯， 天津 市风船化学试剂科技有限公司 ， 盐酸 优级纯， 北 京化工厂 。 超纯水 电阻率18． 0 MΩcm 由 Elix 5 型超 纯水系统 美国 Millipore 公司 制得。 12． 5 g/L 硼酸溶液 10 硫酸和 25 盐酸介 质 称取 12． 5 g 硼酸于 250 mL 烧杯中， 缓慢加入 100 mL 硫酸， 加热使硼酸完全溶解， 稍冷， 移入预先 装有约500 mL 水和250 mL 盐酸的1000 mL 容量瓶 中， 冷却至室温， 稀释至刻度， 摇匀备用。 1． 3样品的分解和测定 称取 0． 1000 g 试样于聚四氟乙烯烧杯中， 加入 20 mL 12． 5 g/L 硼酸溶液， 置于电热板上低温加热， 待烧杯中剩少许酸时， 加入 5 mL 氢氟酸， 将电热板 温度调至 200℃， 蒸至近干， 补加 10 mL 硼酸溶液。 蒸至白烟冒尽， 加入10 mL 硝酸溶解盐类， 低温加热 至烧杯中剩余2 ～3 mL 硝酸， 加水冲洗杯壁， 取下冷 却， 移入100 mL 容量瓶， 定容， ICP － MS 测定。同时 进行 2 份试剂空白分析。 2结果与讨论 2． 1样品消解试剂的选择 由于微波消解法和密闭高压消解法中所用到的 硝酸和氢氟酸不与萤石中的氟化钙反应， 针对氟化 钙的矿物特性， 本文采取浓度为 12． 5 g/L 的硼酸溶 液 10硫酸和 25 盐酸介质 分解萤石样品。硼 酸和盐酸可以有效地与氟化钙反应形成易溶于水的 氟硼酸 HBF4 和氯化钙 CaCl2 ， 反应式如下 2CaF2 H3BO34HCl→HBF42CaCl23H2O 而硼酸溶液中的硫酸可以使元素转化为硫酸盐 的形式， 增加了其熔点， 由于硫酸的沸点较高， 在高 温赶酸的过程中可以尽量把氢氟酸赶尽， 避免与样 品中的稀土元素生成不溶于水的稀土氟化物使测定 结果偏低 ［13 ］。氢氟酸的作用主要是用来分解样品 中的二氧化硅。 2． 2样品处理过程中酸的用量 萤石块矿质量标准中， 氟化钙的含量从 65． 0 到 98． 0不等， 而其中二氧化硅的含量也在 1． 50 ～32． 0之间 ［14 ］， 有的萤石样品的二氧化硅含量可 能更高。针对不同萤石样品中氟化钙和二氧化硅的 含量， 可视处理情况补加硼酸溶液或氢氟酸以达到 完全消解样品的目的。 2． 3元素同位素的选择 应用 ICP － MS 分析稀土元素， 考虑到稀土元素 的质量数139 ～176 是连续的， 轻稀土的氧化物可能 对重稀土产生一定程度的干扰， 本实验采用干扰公式 在线扣除的方式扣除干扰。文献［ 9］ 指出 Ba 氧化物 对 Eu 干扰的问题， 选择151Eu 作为同位素分析。文献 ［ 15］通过实验说明155Gd 受到明显正干扰， 应选用 157Gd。文献［ 16］ 提到其他一些低含量中稀土元素氧 化物对重稀土元素的叠加不明显 如159Tb16O 对 175Lu ， 可以忽略。本文通过实验表明， 萤石样品中其 他元素测试结果并无明显差异， 选择89Y、 139La、 140Ce、141 Pr、 146 Nd、 147 Sm、 151 Eu、 157 Gd、 159 Tb、 163Dy、 165Ho、166Er、169Tm、172Yb、175Lu 作为分析同位素。 2． 4内标元素的选择 测定过程中加入内标可以监控和校正信号的短 期与长期漂移， 对基体效应有补偿作用 ［17 ］。根据内 标选择的原则， 本文采用103Rh 和185Re双内标， 各元 素采用的内标元素见表 2。 2． 5分析技术指标 2． 5． 1标准曲线和方法检出限 按实验方法对 0、 2． 0、 5． 0、 10． 0、 20． 0、 50． 0 μg/L混合标准溶液进行测定， 以各元素的质量浓度 对其信号值绘制标准曲线， 所有待测元素线性回归 方程的相关系数均大于 0． 9996。为了保证测量的 准确性， 配制标准溶液时将轻、 重稀土元素分开配 12 第 1 期吴磊， 等 硼酸溶液敞口酸溶 － 电感耦合等离子体质谱法测定萤石中稀土元素第 33 卷 ChaoXing 制， 即以 Eu 为界分为两组配制。 分别采用过氧化钠碱熔和硼酸溶液敞口酸溶制 备样品空白溶液， 在 ICP － MS 仪器最佳工作条件下 连续 12 次测定， 以 3 倍标准偏差对应的浓度为方法 检出限。表 2 的测定结果表明， 硼酸溶液酸溶的方 法检出限为0． 002 ～0． 016 μg/g， 明显比碱熔法的检 出限 0． 006 ～0． 058 μg/g 低。 表 2方法检出限 Table 2Detection limits of the 元素内标 检出限/ μgg －1 碱熔酸溶 元素内标 检出限/ μgg －1 碱熔酸溶 89Y103Rh 0．0140．011 159Tb185Re 0． 0230． 003 139La103Rh 0．0310．012 163Dy185Re 0． 0080． 005 140Ce103Rh 0．0580．016 165Ho185Re 0． 0190． 003 141Pr103Rh 0．0070．005 166Er185Re 0． 0060． 004 146Nd103Rh 0．0400．010 169Tm185Re 0． 0160． 002 147Sm103Rh 0．0090．007 172Yb185Re 0． 0070． 003 151Eu103Rh 0．0070．006 175Lu185Re 0． 0110． 003 157Gd185Re 0．0150．009 2． 5． 2方法精密度 称取 10 份萤石样品， 按照实验方法制成溶液进 行测定， 各元素测定结果的相对标准偏差 RSD 在 0． 7 ～2． 7之间 见表 3 ， 说明方法精密度好， 能 够满足测试要求。 表 3 方法精密度 Table 3Precision tests of the 元素 测定平均值 w/ μgg －1 RSD/元素 测定平均值 w/ μgg －1 RSD/ 89Y 30．20．7 159Tb 0．301．6 139La 6．181．0 163Dy 2．361．9 140Ce 11．01．2 165Ho 0．681．6 141Pr 1．152．0 166Er 2．712．2 146Nd 4．230．9 168Tm 0．602．7 147Sm 1．121．2 172Yb 5．222．0 151Eu 0．552．1 175Lu 1．032．1 157Gd 1．551．3 2． 5． 3方法准确度 按照实验方法对萤石样品进行处理， 同时加入 一定量的标准溶液并测定， 各元素的回收率在 94． 0 ～107． 6之间 见表 4 。 分别采用过氧化钠碱熔和硼酸溶液敞口酸溶制 备样品溶液， ICP － MS 测定。从表 5 可以看出， 两种 样品处理方法所得的分析结果很吻合， 说明应用硼 酸溶液酸溶测定萤石中的稀土元素是可行的。 由于萤石标准物质没有稀土元素的标准值， 为 了说明方法的准确度， 实验过程中用一个岩石标准 物质 GBW 07108 来评价监控仪器测量的准确性。 从表 6 的分析结果可以看出， 仪器测量的准确性 较好。 表 4方法准确度 Table 4Accuracy tests of the 元素 ρ/ ngmL －1 样品含量加标量 样品加标后 测量结果 回收率/ 89Y 30． 550．081．22101． 4 139La 6． 185．011．0898． 0 140Ce 11． 010．020．6596． 5 141Pr 1． 212．03．33106． 0 146Nd 4．225．09．38103． 2 147Sm 1． 091．02．13104． 0 151Eu 0．550．51．0498． 0 157Gd 1．582．03．4995． 5 159Tb 0． 280．50．7696． 0 163Dy 2． 292．04．38104． 5 165Ho 0． 721．01．6694． 0 166Er 2． 735．07．88103． 0 169Tm 0． 560．51．11104． 0 172Yb 5．185．010．56107． 6 175Lu 1． 091．02．12103． 0 表 5过氧化钠碱熔和硼酸敞口酸溶处理样品的分析结果 对比 Table 5Analytical results of REEs with sodium peroxide fusion and boric acid dissolution 元素 过氧化钠碱熔 w/ μgg －1 样品1 样品2 样品3 样品4 硼酸溶液敞口酸溶 w/ μgg －1 样品1样品2 样品3样品4 89Y 30．1183．0172．0115．029．6185．0171．0113．0 139La 6．4416．1714．639．286．1216．3016．309．60 140Ce 12．00 29．6430．5516．1210．727．4029．6015．60 141Pr 1．212．943．521．651．913．073．461．77 146Nd 4．3511．3311．446．174．2611．9013．306．64 147Sm 1．18 4．083．931．831．114．024．351．92 151Eu 0．562．182．220．900．572．192．490．96 157Gd 1．697．496．953．491．567．567．673．55 159Tb 0．321．591．500．840．311．551．630．85 163Dy 2．4611．5811．047．202．3811．8012．707．81 165Ho 0．682．832．782．200．682．923．222．42 166Er 2．819．9810．149．302．6910．011．309．84 169Tm 0．60 1．761．821．800．591．772．071．95 172Yb 5．4714．1614．7614．765．2114．116．5015．90 175Lu 1．082．592．682．711．052．613．082．93 22 第 1 期 岩矿测试 http ∥www． ykcs． ac． cn 2014 年 ChaoXing 表 6 GBW 07108 的准确度 Table 6Accuracy tests of GBW 07108 元素 w/ μgg －1 标准值测定值 元素 w/ μgg －1 标准值测定值 89Y 9．109． 06 159Tb 0． 350． 34 139La 15． 015． 03 163Dy 1． 601． 58 140Ce 25．024． 98 165Ho 0． 330． 32 141Pr 3．403． 42 166Er 1． 101． 13 146Nd 12．011． 97 168Tm 0． 170． 18 147Sm 2．402． 45 172Yb 0． 900． 92 151Eu 0．510． 53 175Lu 0． 140． 15 157Gd 1．901． 92 3结语 采用硼酸溶液敞口酸溶处理样品， 电感耦合等离 子体质谱法测定萤石中的稀土元素。采用的试剂几 乎都能采购到纯度更高的级别， 相对于传统的过氧化 钠碱熔方法中过氧化钠难提纯的问题， 可以有效地降 低空白。同时本方法简化了样品处理流程， 用时短， 有效地控制了稀土元素的损失， 回收率在94．0 ～ 107．6 之间; 通过采取103Rh 和 185Re双内标校正， 有 效地降低信号漂移对分析结果的影响， 方法检出限由 过氧化钠碱熔法的0．006 ～0． 058 μg/g 降低至 0． 002 ～0．016 μg/g， 提高了测定精度， 解决了当前没有采 用酸溶法分析萤石中稀土元素研究的现状， 提高了分 析效率。本方法步骤少， 操作简便， 数据可靠性高， 适 用于大量萤石样品的稀土元素分析。 由于萤石块矿质量标准中， 萤石可分为特二级 ～ 七级共九个等级， 氟化钙和二氧化硅含量差别很 大， 下一步工作可以根据萤石质量标准， 针对萤石样 品中氟化钙和二氧化硅的含量， 研究添加准确详细 的试剂用量。 4参考文献 ［ 1］袁俊宏． 我国萤石资源开发利用情况［ J］ ． 化工新型材 料， 2005， 33 6 55 －56， 75． ［ 2］王怀宇． 世界萤石 氟石 生产消费及国际贸易［J］ ． 中国非金属矿工业导刊， 2009 6 54 －58． ［ 3］魏金凤， 段香芝， 许东利， 曾小兰． 萤石化学成分分析 方法探讨［ J］ ． 非金属矿， 2000， 23 2 17， 37． ［ 4］王蕾， 何红蓼， 李冰． 碱熔沉淀 － 等离子体质谱法测定 地质样品中的多元素［J］ ． 岩矿测试， 2003， 22 2 86 －92． ［ 5］李艳玲， 熊采华， 黄慧萍， 陶德刚， 方金东． 基体分离 － 电感耦合等离子体质谱测定重晶石中超痕量稀土元 素［ J］ ． 岩矿测试， 2005， 24 2 87 －92． ［ 6］周国兴， 刘玺祥， 崔德松． 碱熔 ICP － MS 法测定岩石 样品中稀土等 28 种金属元素［ J］ ． 质谱学报， 2010， 31 2 120 －124． ［ 7］黄一帆， 林文业， 黄文琦， 龙智翔． ICP － MS 法测定土 壤中十五种稀土元素［J］ ． 广东微量元素科学， 2008， 15 11 46 －49． ［ 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of samples．Nitric acid and hydrofluoric acid，which are used for the conventional ，do not react with calcium fluoride，which can be dissolved in sulfuric acid and boric acid． To this end，a for the determination of 15 rare earth elements in fluorite by ICP- MS has been developed． The fluorite samples were decomposed with boric acid solution media with 10 H2SO4and 25 HCl and hydrofluoric acid in PTFE beakers，and then dissolved with nitric acid． Two internal standards of 103Rh and185Re were selected to compensate the drift of analytical signals and correct matrix effects by ICP- MS． Compared with the traditional sodium peroxide alkali fusion ，this adopted the reagents of high purity which can reduce the background effectively． The detection limits were 0． 002 － 0． 016 μg/g，which is lower than that by sodium peroxide fusion 0． 006 －0． 058 μg/g ，and the precisions were 0． 7 －2． 7．The results of this were consistent with the results by sodium peroxide fusion．The new established was is simple and had has a low detection limit for processing large numbers of fluorite samples． Key words fluorite; rare earth elements; boric acid solution; open acid dissolution; Inductively Coupled Plasma- Mass Spectrometry 42 第 1 期 岩矿测试 http ∥www． ykcs． ac． cn 2014 年 ChaoXing