年轻沉积物 sup 36 _sup Cl测年研究进展_张楠.pdf

书书书 2013 年 6 月 June 2013 岩矿测试 ROCK AND MINERAL ANALYSIS Vol． 32，No． 3 353 ～357 收稿日期 2012 －10 －16; 接受日期 2012 －11 －21 基金项目 中国地质大调查项目 199920190114， 20020190118 作者简介 张楠， 工程师， 分析化学专业。E- mail nan5460126． com。 文章编号 02545357 2013 03035305 年轻沉积物36Cl测年研究进展 张楠，安树清，林源贤 天津地质矿产研究所，天津300170 摘要 宇宙成因核素36Cl对第四纪地层及第四纪时代的厘定具有独特的优 势。近年来随着加速器质谱 AMS 技术的不断发展， 36Cl已经能被高灵敏 测量， 使得36Cl测年技术前景广阔。本文介绍了36Cl测年的研究现状和研 究难点， 对于陆相沉积物的36Cl测年方法进行了探索， 对制约其发展的测 年公式中早期放射性比度 I0对测年精度的影响以及在地球科学中的应用 前景进行了探讨， 进一步提出不同海拔高度对 I0存在叠加效应。同时介绍 了36Cl样品的制备流程， 该流程采用离子交换树脂驱除试样中的硫和可能 产生 “盐效应” 的常量金属元素， 有效地排除了36S 对36Cl的干扰， 建立了动 态的 AgCl 制样技术流程， 方法高效快捷。 关键词 年轻沉积物; 36Cl; 测年 中图分类号 P736． 211; O613． 42; O657． 63文献标识码 A 随着 AMS 和36Cl样品制备技术的发展， 36Cl测年 法从 20 世纪 70 年代末期逐渐发展起来， 36Cl作为示 踪剂在地球科学和环境科学等领域具有广泛应用， 36Cl测年技术被认为是第四纪地层年代测定最有前 途的方法， 但该法对于测定年轻沉积物的适用性研 究还存在瓶颈， 36Cl测年公式中 I 0的确定需进一步研 究。这样有助于提高测年精度， 从而可以填补许多 年轻沉积地层以往无法确定沉积年龄的空白， 对海 洋沉积物的测年研究也能发挥出重要作用。 1 36Cl测年研究现状 1． 1 36Cl测年技术在地学研究中的应用 1977 年， 美国 Rochester 大学和加拿大 McMaster 大学的科学家， 使用离子加速器作为高能质谱计， 在 测定同位素丰度时， 获得超常的灵敏度 ［ 1 ］。这种后来 被称为 AMS 的新型仪器的探测灵敏度达到 104atm， 测定同位素丰度比达到 10 －16， 它对许多科学技术和 交叉学科的发展起着重要的支撑作用。AMS 广泛用 于10Be、 14C、26Al、36Cl、41Ca 和129I 等长寿命放射性核素 在 “封闭系统” 中放射性比度 放射性核素原子/稳定 性原子总和 的测定， 为新核素测年方法的建立奠定 了基础， 其中， 36Cl测年方法被认为是最有应用潜力的 方法 ［ 2 ］， 对第四纪地层及第四纪时代的厘定有独特的 优势。AMS 应用于36Cl测定始于 20 世纪 70 年代末 期。Elmore 等 ［ 3 ］和 Bentley［ 4 ］采用 AMS 测定了天然 样品中的36Cl， 其检测下限为 5 10 －1636Cl/ Cl 。随 着 AMS 的发展， 36Cl在地质学中的应用也飞速发展。 Phillips 等 ［ 5 ］首先应用36Cl测年法测定了美国 Searles 盐湖中的沉积年龄。20 世纪 80 年代后期36Cl测年法 才逐步引进国内， 分别在中国科学院盐湖研究所和中 国地质大学建立了36Cl制样实验室， 在中国原子能科 学研究院建立了测定36C/Cl工作室。黄麒等 ［ 6 ］应用 36Cl测年法测定了中国柴达木盆地朵斯库勒湖和大浪 滩盐湖钻孔岩心中石岩的沉积年龄。任麦收等 ［ 7 ］应 用36Cl测年法测定了中国泥河湾盆地湖相地层沉积年 龄。36Cl还在地下水示踪［ 8 －11 ］、 油气资源的示踪及对 核废料储藏地放射性污染监控示踪方面有良好的 应用 ［ 12 －13 ］。 1． 2 36Cl测年研究难点和挑战 纵观以往的工作程度， 国际和国内对地下水非 353 ChaoXing 宇宙成因36Cl测年研究较多， 陆相、 海相沉积地层年 轻沉积物沉积年龄测定的成果报道较少。这是由于 宇宙成因， 由年轻沉积物诱导吸附的36Cl， 其“沉积 封闭” 时的36Cl早期放射性比度 I0的定值， 是一个复 杂的科学问题， 长期未能得到解决， 导致沉积年龄的 研究成果的报道甚少。Mahaney［2 ］在1996 年评估各 种核素测年应用前景时， 对36Cl寄托极大的期待， 主 要是因为36Cl的半衰期 t1/20． 305 Ma。测年范围最 大可达 3． 05 Ma 10 倍半衰期 ， 涵盖第四纪以来的 时段， 方法的成功应用能够填补许多年轻沉积地层 以往无法确定沉积年龄的空白， 对海洋沉积物的测 年研究也能发挥重要作用。 在中国地质调查局的支持下， 天津地质矿产研 究所 以下简称“天津所” 开展了年轻沉积物沉积 年龄测定的研究 ［14 ］， 以宇宙成因36Cl为对象， 研究了 三类典型的海相沉积物 包括海底沉积物、 深海碳 酸盐和大洋高钴结壳 。研究的陆相沉积物有代表 性的冰啧层 庐山 、 湖积层 元谋 、 风积层 白鹿 塬 和陆源碎屑沉积地层 柴达木盆地西部地区 ， 测定这些沉积地层的沉积年龄， 取得预期的研究成 果， 在测年公式中关键要素 沉积封闭时的36Cl早期 放射性比度 I0 的定值问题上取得突破。I0的定值 既有科学性， 又具有可操作性; I0的定值既体现全球 性的客观规律， 又包含着地域性的自然特点。对于 海相和海底沉积物36Cl测年研究， 测试体系都有能 力测定其36Cl放射性比度， 但由于海相沉积有别于 陆相沉积的特点， 对它们的 I0定值机制和测年应用 的适应性， 尚须开展进一步的研究。 2年轻沉积物36Cl测年样品的制备 36Cl测量时的主要本底是其同质异位素36S。在 束流传输过程中， 36S 和36Cl就有相同的能量、 质量数 和电荷态， 高能分析系统无法排除36S， 只能通过探 测器将二者鉴别。天然样品中36S 的含量比36Cl要高 出几个乃至十几个数量级， 因此样品制备过程中应 设法将36S 的含量降至最低 ［15 ］。为了满足 AMS 应 用于分析36Cl的需要， 现在一般采用的方法是将样 品中的 Cl 经过处理制备成高纯的 AgCl。如 Roman 等 ［16 ］公布的蒸馏法制取36Cl， 郭起风等［17 ］设计的 “搅拌沉淀吸附” 法， 汪越等 ［18 ］设计的沉淀分离 方法等等。本课题组对国内外开展较多的36Cl测年 所采用的化学制样技术进行比较和研究， 结合 Rb － Sr、 Sm － Nd 测年法的经验， 设计为“浓缩除去 SO2 － 4 除去阳离子形成 NaCl” ， 建立了动态驱除 试样中的 S 和可能产生“盐效应” 的常量金属元素 的创新性 AgCl 制样技术流程 ［19 ］， 所制样品质量得 到承担样品测定单位中国原子能科学研究院 AMS 国家重点实验室专家小组的认可。期间， 开展了地 下水测年和一些盐湖年轻沉积物、 大气降水、 海水、 岩石样品的36Cl放射性比度测定， 取得一批有意义 的数据资料。此36Cl样品制取流程见图 1。 图 1 36Cl 制样流程图 Fig． 1Flow chart of 36Cl sample preparation 1 每个地下水样品用1． 0 L 的水量， 在温度低 于 60℃的电热板上蒸发浓缩， 剩下 15 mL 左右的水 量 如果有碳酸盐沉淀， 可用 0． 1 mol/L 硝酸溶解 。 2 浓缩后的水样流经 Ba 型离子交换柱［ 柱子 Φ 6． 0 mm， 柱内装高约 15 cm 的阳离子交换树脂。 先用经过纯化处理的 5 mol/L 硝酸 15 mL 清洗柱中 的树脂， 用水洗至中性; 然后用饱和 10 mL 的 Ba NO3 2溶液流过柱子， 再洗至中性］ 。这时样液 中的 SO2 － 4 与 Ba 树脂柱中的 Ba2 形成 BaSO4， 在树 脂表面形成白色固层。这是清除 SO2 － 4 的可视性方 法， 只要 Ba 型离子交换柱的下端留有白色不变的 Ba 树脂， 说明样液中的 SO2 － 4 被吸附干净， 流出液中 残留36S 的可能性极小。 3 从 Ba 树脂柱流出的样液经过 H 型离子交 换树脂柱 柱子 Φ 1． 0 mm， 内装强酸性阳离子交 换树脂， 高度为 15 cm， 树脂先用 5 mol/L 硝酸 15 mL 清洗， 再用水洗至中性 。这时样液中的阳离子 被树脂吸收， 含 Cl 的样液得到二次净化， 流出的样 液转化为 HCl 溶液。 4 HCl 样液流过 Na 型离子交换柱 柱子 Φ 1． 0 mm， 内装阳离子交换树脂， 高度为 15 cm， 树脂 先用 5 mol/L 硝酸 15 mL 清洗， 用水洗至中性; 然后 453 第 3 期 岩矿测试 http ∥www． ykcs． ac． cn 2013 年 ChaoXing 用 10 mL 饱和 NaNO3溶液流过柱子， 再次洗至中 性 。这时流出的样液转化为 NaCl 形式， 样品中的 Cl 得到充分的转化。NaCl 溶液在低于 80℃的电热 板上蒸发， 蒸干之后在 300℃高温下烘烤， 以去掉可 能存在的碘成分 对海相沉积物样品有必要 。 5 NaCl 样液与 AgNO3溶液作用， 生成 AgCl 白 色沉淀， 用无 Cl 水多次清洗， 烘干后送中国原子能 科学研究院进行 AMS 测量。 本方法采用离子交换技术脱硫的方法， 简化了 流程， 有效地排除了36S 对36Cl的干扰。在制样过程 中应注意以下事项 ①制样过程须在超净实验室进 行; ②所用去离子水的电阻率须达到 18 MΩcm; 试剂为高纯试剂; ③AgCl 样品制成后， 需避光存放， 防止见光分解， 以免样品损失。 3年轻沉积物36Cl测年公式探讨 3． 1地下水36Cl测年公式探讨 36Cl有非宇宙 线 成因和宇宙 线 成因两种。 非宇宙 线 成因的36Cl， 产自地下的36Cl， 主要由岩 石中的238U 自发裂变产出的中子， 引发核反应［ 35Cl n， r 36Cl］不断进行， 导致地下岩石圈中居留着 36Cl。在地下水的泡浸渗透下， 这些产于地下的36Cl 会由地下水的带动， 迁移， 溢出地表， 它是地下水 36Cl测年的对象。Bentley 等［4 ］最早研究和测定了地 下水36Cl的年龄并总结全球范围内的资料， 推断出 地下岩石圈存在一个长期平衡的36Cl放射性比 Ise 其值为 5 10 －15 和由渗透作用生长的36Cl早期放 射性比度 I0 其值为 39 10 －15 。36Cl衰变遵循放 射性衰变定律 I I0 e － λt。由此式演变为36Cl测年 计算通式为 t 1 λ ln I0 I 因为 λ ln 2 t1/2 2． 272614 106 a －1 ，t 1/2 0． 305 Ma， 所以 t 0． 44ln I0 I 106 a 那么， 地下水的36Cl测年公式应为 t 0． 44ln 39 －5 I －5 106 a 地下水36Cl测年和示踪应用在国际和国内都有 许多报道 ［20 －21 ］。在地下水测年时， Bentley 等［4 ］赋 予 I0以一个统计平均值的数值 常数 ， 中国同行通 过河北平原地下水的36Cl测年研究之后， 提出了另 一个 I0的数值 常数 。在地下水测年问题上， 争论 不多， 因为地下水36Cl测年受到地下水本身复杂的 地下迁移背景制约， 可变因素很多， 所以地下水36Cl 常作为示踪剂或含水层年龄对比。 3． 2陆相沉积物36Cl测年公式探讨 宇宙 线 成因的36Cl， 它产自大气平流层， 有宇 宙线里的中子照射大气中的40K、 40 Ca 和40Ar 而产 生， 它在大气平流层滞留的时间约 1． 5 年， 尔后顺从 大气沉降、 大气降水落到地球表面 陆地、 海洋 ， 与 地球表面原有的36Cl通过 Cl 的生物地球化学循环而 充分混合在一起。当地球表面的36Cl被沉积埋藏而 构成 “封闭体系” 之后， 36Cl的计时时钟立刻启动， 这 就是年轻沉积物宇宙成因 36Cl 沉积年龄测定的 机理。 陆相沉积地层年轻沉积物颗粒外表面“诱导吸 附” 的宇宙成因36Cl蕴藏着沉积年龄的信息。36Cl的 半衰期 t1/20． 305 Ma 早已被科学界确定， 但36 Cl的 衰变并没有 “衰变产物” 子体 产出， 以释放 γ 射线 而自行逐渐消亡为特色， 导致在同位素测年通式中， I0的定值成为尚待解决的长期的 “瓶颈” 问题。张楠 等 ［14 ］研讨了国际原子能机构分布的大气核物理的 研究成果， 并引用其地球表面不同纬度地区上空大 气平流层的36Cl产率呈“高斯分布” 的资料， 试图从 36Cl的产率求得放射性比度。36Cl的产率与放射性 比度意义不同， 数值不相等， 但二者应呈正比例关 系， 其比例常数的厘定成为 I0定值问题的研究焦点。 天津所委托中国原子能科学研究院进行了 418N， 16109E 赤道附近太平洋中部无人烟区的无污染 海水的36Cl放射性比度的准确测定， 又从国际原子 能机构的资料中查得该纬度地区应有的36Cl产率， 从而算得比例常数为 23． 65238 的“放/产比” ， 解开 了宇宙成因36Cl测年的早期放射性比度 I0的求算无 从下手、 不可操作的 “瓶颈” 。 3． 3陆相沉积物36Cl测年公式现有问题及解决思路 I0既受大气平流层沉降而来的宇宙成因36Cl制 约， 同时也受大气对流层中主要来自海水表面的 36Cl通过雨水带来的叠加制约。关于雨水 海水 的 I0加入量的思考， 不能只从地域纬度考虑， 而同一纬 度地区的地域不同海拔高度表面的 I0叠加的差异性 还未加以研究和测定， 这项工作需进一步研究， I0的 定值会更准确， 测年会更精细。另外， 沉积地层的沉 积年龄的测定是以“沉积封闭” 后被“诱导吸附” 在 年轻沉积物颗粒外表面上的36Cl为指示剂和测定对 象的， 不同性质的沉积母质对36Cl肯定有不尽相同 的吸引能力， 直接影响36Cl测年的效果， 应进一步研 553 第 3 期张楠， 等 年轻沉积物36Cl测年研究进展第 32 卷 ChaoXing 究36Cl测年应用的适用性， 对于进一步有的放矢地 开展36Cl测年用于地质调查研究极为重要。 4结语 36Cl测年方法中36Cl样品的制备和36Cl测年方法 的适用性是两大关键要素。高效的36Cl样品制备流 程， 为36Cl的测定打下了良好的基础。36Cl测年公式 中 I0的确定已经取得重要进展， 但仍有一个因素尚 待研究， 即同一纬度而不同海拔高度的差异对 I0的 叠加效应有必要加以考虑。这是提高测年结果准确 度的重要因素， 因此建议应进一步深化36Cl测年适 用性研究， 这将对第四纪地层的厘定有重大意义。 5参考文献 ［ 1］Bennett C L，Beukens R P，Clover M R，Gove H E， Liebert R B，Litherland A E，Purser K H，Sondheim W E． Radio- carbon dating using electrostatic accelerators Negative ions provide the key ［J］ ． Science， 1977， 198 4316 508 －510． ［ 2］Mahaney W C． Dating s A review for 1995［ J］ ． Progress in Physical Geography， 1996， 20 351 －358． ［ 3］Elmore D，Fulton B R，Glover M R． Analysis of Cl in environmentalwatersamplesusinganelectrostatic accelerator［ J］ ． Nature， 1979， 277 22． ［ 4］Bentley H W． Some Comments on the Use of Chlorine- 36 for Dating Very Old Ground Water ［M］∥Davis S N， ed． Workshop on Dating Old Ground Water． Arizona University of Arizona Tucson， 1978 11 －138． ［ 5］Phillips F M，Smith G I，Bentley H W． Chlorine- 36 dating of saline sedimentsPreliminary results from Searles Lake，Caliia［ J］ ． Science，1983，222 925 －927． ［ 6］黄麒，Phillips F M． 柴达木盆地盐湖中石盐的 36Cl 断代法的初步研究［J］ ． 科学通报， 1989，34 10 765 －767． ［ 7］任收麦， 葛肖虹， 杨振宇， 林源贤， 胡勇， 刘永江， Genser J，Rieser A B． 36Cl断代法应用于青藏高原末 次快速隆升的构造事件研究［J］ ． 地质学报， 2006， 80 8 1110 －1117． ［ 8］周炼， 刘存富， 姜山， 张利． 河北沧州地区第四纪地下 水36Cl示踪［J］ ． 矿物岩石地球化学通报， 2001， 20 4 418 －420． ［ 9］周炼， 刘存富， 蒋崧生， 姜山． 加速器质谱计测定地下 水中的 36Cl及其应用［J］ ． 岩矿测试， 1999， 18 2 92 －96． ［ 10］ 董悦安， 何明， 蒋崧生， 武绍勇， 姜山． 河北平原第四 系深层地下水 36Cl 同位素年龄的研究［J］ ． 地球 科学 中国地质大学学报， 2002， 27 1 105 － 109． ［ 11］Andrews J N． Jeans Charles F． Comment on“chlorine 36 dating of very old groundwater 3． Further results on the Great Artesian Basin，Australia”by T． Torgersen et al［ J］ ． Water Resources Research，1993，29 6 1871 －1874． ［ 12］Jiang S S，Jiang S，Guo H，Yang B F． Accelerator mass spectrometry at the China Institute of Atomic Energy［ J］ ． Nuclear Instruments and s in Physics Research Section B， 1994， 92 61 －64． ［ 13］ Green J R， Cecil L D， Synal H A， Santos J， Kreutz K J， Wake C P．A high resolution record of chlorine- 36 nuclear- weapons- tests fallout from Central Asia ［J］ ． Nuclear Instruments and s in Physics Research Section B， 2004， 223 －224 854 －857． ［ 14］张楠， 刘卉， 安树清， 林源贤． 海相年轻沉积物 36Cl 定年研究［ J］ ． 岩矿测试， 2010， 29 6 655 －658． ［ 15］ 管永精， 王慧娟， 阮向东， 吴伟明， 姜山， 何明． 36Cl的 加速器质谱测量及其应用［J］ ． 原子核物理评论， 2010， 27 1 71 －76． ［ 16］Roman D，Fabryka- Martin J． Iodine- 129 and chlorine- 36 in uranium ores． 1．Preparation of samples for analysis byAMS ［J］ ． ChemicalGeology Isotope Geoscience Section ， 1988， 72 1 －6． ［ 17］ Guo Q F，Ruian D． Chemical s of extracting and purifying 129I and36Cl from the uranirm deposit and ground waterandtheirapplication ［J］ ． Uranium Geology， 1994， 10 4 242 －248． ［ 18］ 汪越，Nagashima Y，Seki R， 刘存富， 武绍勇， 仇九子， 何明， 吴伟明， 姜山． 通过36Cl的 AMS 测定研究灰岩的 侵蚀速率［ J］ ． 物理实验， 2005， 25 3 11 －14． ［ 19］Jiang S S，Lin Y X，Zhang H Y． Improvement of the sample preparation for AMS measurement of 36Cl in natural environment［J］ ． Nuclear Instrument and s in Physics Section B，2004，223 －224 318 － 322． ［ 20］ 董悦安， 何明， 蒋崧生， 武绍勇， 姜山． 应用36Cl同位素 对河北平原深层含水组渗透系数的初步研究［J］ ． 北京师范大学学报自然科学版， 2002， 38 3 346 －351． ［ 21］Andrews H R，Koslowsky V T，Cornett R J J． AMS measurements of 36Cl at Chalk River ［J］ ． Nuclear Instruments and s in Physics Research Section B， 1994，B92 74 －78． 653 第 3 期 岩矿测试 http ∥www． ykcs． ac． cn 2013 年 ChaoXing Progress in 36 Cl Dating of Young Sediments ZHANG Nan，AN Shu- qing，LIN Yuan- xian Tianjin Institute of Geology and Mineral Resources，Tianjin300170，China Abstract The cosmogenic 36Cl has a unique advantage for the dating of quaternary strata and the quaternary period． Due to the continuous development of Accelerator Mass Spectrometry AMS ， 36Cl can now be measured to a high degree of sensitivity． The research status and difficulties surrounding the use of 36Cl as a dating tool are discussed，especially the dating in continental sediments． The early specific activity I0in the dating ula which restricts the application of this technique is also discussed including the theory that the superimposition effect has to I0at different elevations． The process of the samples preparation is also introduced as a dynamic AgCl sample preparation process，namely that the ion exchange resin is applied to remove S and the metallic elements which maybe produce the‘salt effect’ ，effectively eliminate the interference to 36Cl by36S． This has the advantage of being very efficient． Key words young sediments; 36Cl ;  dating progress 第九届全国地质与地球化学分析学术报告会暨 第三届全国地质与地球化学分析青年论坛 征文通知 为推动全国地质与地球化学分析技术的发展， 促进国内与国际学术交流， 培养、 造就青年科技工 人才， 中国地质学会岩矿测试技术专业委员会定于 2014 年 6 ～7 月举办 “第九届全国地质与地球化学 分析学术报告会暨第三届全国地质与地球化学 分析青年论坛” 。 本届大会主题“生态、 能源与实验技术” 。 涵盖以下主要领域 岩石与矿物分析 生态与环境地球化学分析 油气与有机地球化学分析 生物地球化学实验技术与方法 微区、 形态、 物相分析技术与方法 标准物质研制及相关技术与方法 数据处理、 分析仪器研制与软件研发 材料、 建材、 核工业、 煤等相关应用分析技术 大会将邀请国内外著名学者作大会特邀报告。 热忱欢迎广大地质与地球化学分析及相关领 域的人员踊跃投稿并积极参会。欢迎国内外厂商 到会报告并参展。会议将出版会议文集 ， 岩矿 测试 将择优发表相关论文。 对于本届及此前第一届、 第二届青年论坛获奖 者， 将在会议期间由专委会全体会议按第二届青年 论坛所定条例统一审定执行。 投稿者 含青年论坛 请将论文摘要 1500 字以 内 于2014 年3 月1 日前用电子邮件发给联系人。 联系人 吴晓军沈亚婷 电话 010 －68999770， 传真 010 －68998605 电子邮件 xrs_chn2007 sina． com 通讯地址 北京市西城区百万庄大街 26 号， 国家地质实验测试中心 邮编 100037 中国地质学会岩矿测试技术专业委员会 2013 年 5 月 4 日 753 第 3 期张楠， 等 年轻沉积物36Cl测年研究进展第 32 卷 ChaoXing