热水解-催化分光光度法测定海相碳酸盐岩中的溴_武丽平.pdf

2013 年 4 月 April 2013 岩矿测试 ROCK AND MINERAL ANALYSIS Vol． 32，No． 2 258 ～262 收稿日期 2011 －09 －21; 接受日期 2012 －03 －01 作者简介 武丽平， 助理工程师， 主要从事水、 盐样以及固体矿样的分析研究工作。E- mail 419274576163． com。 文章编号 02545357 2013 02025805 热水解 － 催化分光光度法测定海相碳酸盐岩中的溴 武丽平，袁红战，祝云军 青海省柴达木综合地质矿产勘查院测试中心，青海 格尔木816000 摘要 目前衡量古海洋生产力的指标都存在一定的局限性， 本文提出将溴元素作为研究古海洋生产力的新 指标， 建立了海相碳酸盐岩的分解方法以及其中溴元素的测定方法， 即热水解 － 分光光度法。采用热水解方 法对海相碳酸盐岩样品进行分解， 吸收液充分吸收其释放出的溴， 分光光度法检测样品中溴元素的含量。试 验确定了热水解的最佳条件和分光光度检测的最佳波长， 实际样品加标回收率为 97． 5 ～101． 6， 相对标 准偏差为 1． 2 ～3． 6 n 10 。本方法的样品分解时间较短， 能很好地实现溴与基体组分分离， 且所需仪 器均为比较常见的仪器， 操作简单， 成本低廉， 适合于海相碳酸盐岩样品的批量分解和元素测定。 关键词 海相碳酸盐; 溴; 热水解; 催化分光光度法 中图分类号 O613． 43; O657． 31文献标识码 B 研究古海洋初级生产力对于解决全球现在的能 源问题、 气候问题十分重要 ［1 ］， 尤其是研究海相碳 酸盐岩层 经海洋动力过程产生的一系列沉积岩， 富含化石 是研究油气富集与分布的关键 ［2 ］。各国 学者已经寻找出多种海洋沉积物中的物质 如生物 成因钡、 有机碳通量、 分子温度计 、 碳酸盐相铁、 Al/Ti比 值 等 等 作 为 反 演 古 海 洋 生 产 力 的 指 标 ［1， 3 －7 ］， 这些指标都有其特定的应用范围与条件。 与其他古生产力标志物相比， 生物成因钡具有 显著的优点， 在沉积物中的保存率较高， 生物成因钡 的堆积速率变化反映了海洋古生产力的变迁， 这使 它能较为准确地揭示古生产力演化历史， 但是仅仅 是对于底层水体处于氧化状态的开放大洋沉积 物 ［3 ］; 而对于近岸等高生产力海域， 由于一些原因， 沉积物中的生物钡的累积率不一定与上层水体的初 级生产力呈相关关系。有机碳在沉积界面和搬运过 程中易于降解和再循环到水中， 因此沉积物中的有 机碳标志物通常被用来研究近岸水体以及上升流区 等具有高生产力海域的古生产力的变迁 ［3 ］。分子 温度计就是通过确定样品材料中长链烯酮化合物的 相对丰度来评估海水表面温度的， 随着研究的进展， UK 37估温技术日趋完善， 其误差可以在 0． 3 之内， 时间跨度可达几十万年， 大大地拓展了古海洋的研 究领域 ［4 ］， 但是该法的一些基本假设有时会与实际 情况有出入， 因此它并不能代替常用的微体古生物 古生态转换函数法与氧同位素地球化学方法。海相 碳酸盐中的铁与现有的其他古生产力指标相比有着 明显的优势， 那就是它不易受后期改造作用的影响， 不容易损失， 因而所纪录的古生产力信息就比较完 整， 易于保存。Al/Ti比值不受地质年代的限制， 可 用于反演过去数百万年代的古生产力状况， 并且不 易受到早期成岩作用的影响; 但是， 在受陆源物质输 送影响较小， 沉降颗粒主要以生源颗粒物为主的赤 道大洋区， 沉积物中出现明显的 “过剩铝” 信号 “过 剩铝” 约占沉积物中总铝含量的 50 。因此， 用沉 积物中 Al 的含量来估算陆源碎屑的比例会导致过 高的结果。因此， 要想取得更大的进展， 寻找新的指 标显得尤为重要。 溴元素通过食物链传递和生物富集过程在生物 体内聚集， 并随着这些生物遗体沉积到海底， 当这些 有机残骸形成矿石时， 溴元素也随之固定在这些矿 石内。不同时期的沉积岩， 其中的生物种类以及溴 元素的含量也不同， 这就导致不同地层中溴的含量 不同 ［8 ］。因此， 海相碳酸盐岩中溴元素的含量水平 在一定程度上能够反映古海洋环境的变化。而要将 溴元素作为一种新的指标来研究， 使其最大限度从 海相碳酸盐岩中释放出来以及准确测定是关键。 852 ChaoXing 1海相碳酸盐岩样品处理和溴的测定方法 固体样品的分解方法一般有酸溶 ［9 ］、 碱熔［10 ］、 热解 ［11 ］、 微波消解［12 ］等等， 这些方法都有各自的优 缺点 ［13 ］。碱熔法的优点是样品分解完全、 样品处理 快速; 但须克服共存组分对测定的干扰和测定空白 值高， 不宜采用。半熔法具有操作简单、 样品处理较 快速和空白值低的优点， 是批量测定的首选方法; 但 须克服共存组分的干扰。热解法具有能使待测元素 与基体组分分离、 分解样品时间较短的优势， 批量测 定可考虑选用。酸蒸馏法的优点是能使碘与基体组 分分离， 测定空白值低; 但操作麻烦， 不宜批量生产 中采用。目前， 已有报道采用热水解方法处理海相 碳酸盐分解其中的氟元素 ［14 ］。本文提出将溴元素 作为研究古海洋生产力的新指标， 为准确测定溴的 含量， 需要采用一种能最大限度地使样品中的溴挥 发出来并且得到富集的方法， 为此研究了海相碳酸 盐岩样品的分解方法以及溴元素的测定方法。考虑 到溴元素与氟元素同属卤族元素， 在化学性质上有 一定的相通性， 并且批量分解样品要求分解所需时 间更短， 所以本文采用热水解法分解样品， 在前人工 作的基础上 ［14 ］， 进一步细化了条件试验， 从而确定 了更优的热水解条件， 热水解法分解后的样品采用 酚红比色法测定吸收液中溴元素的含量。 2实验部分 2． 1仪器 SRJK －13 型高温燃烧管式炉; KSY － 6 － 16 型 电炉温度控制器; 浮标式氧气吸入器; HH sy11 － Ni1 型电热恒温水浴锅; 可见分光光度计 UV －6100 ; 分析天平 精确到 0． 0001 g 。 2． 2标准溶液和主要试剂 溴离子标准储备溶液 0． 1 mg/mL ; 溴离子标 准溶液 0． 01 mg/mL ; 乙酸盐缓冲溶液 pH 4． 6 ～4． 7 ; 酚红溶液 0． 024 mg/mL ; 氯胺 T 溶液 2 mg/mL ; 硫代硫酸钠溶液 25 mg/mL ; 样品吸 收液 1 mg/mL 的 NaOH 溶液 。 2． 3实验方法 2． 3． 1样品处理 称取 0． 3000 g 样品放入小瓷舟中， 加入约0． 3 g 催化剂 氧化铜 ， 搅匀， 再覆盖约 0． 3 g 催化剂。待 热解炉温度升至 900℃， 热水温度升至 85℃时， 将小 瓷舟推入热解炉恒温区， 通入潮湿氧气， 流速为 1． 0 L/min， 热解20 min， 用10 mL 吸收液吸收热解产物。 2． 3． 2溴的测定 样品溶液测定 取 10 mL 样品溶液于 25 mL 比 色管中， 加入 0． 5 mL 乙酸钠缓冲液、 3 滴酚红溶液， 摇匀; 加 0． 4 mL 氯胺 T 溶液， 立即摇匀; 约 1 min 后， 加入 0． 4 mL 硫代硫酸钠溶液， 摇匀， 使溶液脱 氯; 5 min 后， 用分光光度计在波长 592 nm 处， 对照 试剂空白测量吸光度。 标准系列配制 分别吸取 0、 0． 3、 0． 6、 0． 9、 、 2．7 mL 溴离子标准溶液于 25 mL 比色管中， 先用去 离子水都加到约 10 mL， 其他操作同样品溶液测定。 3结果与讨论 3． 1分析谱线的选择 吸取 1． 5 mL 溴离子标准溶液于 25 mL 比色管 中， 用去离子水加到体积约 10 mL， 按实验方法配制 成待测液， 以试剂空白为参比溶液， 在波长 400 ～ 700 nm 范围内进行检测， 在 592 nm 处吸光度有最 大值， 因此将检测波长确定为 592 nm。 3． 2热水解条件的确定 3． 2． 1热解炉温 热解炉的温度是地质样品中卤族元素释放的主 要条件。本实验的温度在 700 ～ 1100℃ 之间， 每隔 20℃选取一个温度进行试验。在热解过程中温度越 高， 分解反应越趋于完全; 但温度太高会引起样品飞 溅， 造成回收率下降和石英管寿命缩短。根据温度 与回收率曲线 图 1 ， 热解炉温度采用 920℃ 热解 较为适宜。 图 1热解炉温对回收率的影响 Fig． 1Effect of pyrolysis temperature on the recovery 3． 2． 2热解水温 氧气通过热水润湿， 有利于在热解炉中发生热 湿反应。根据回收率曲线 图 2 可知， 本文在热解 952 第 2 期武丽平， 等 热水解 － 催化分光光度法测定海相碳酸盐岩中的溴第 32 卷 ChaoXing 水温为 65 ～95℃进行热解实验， 水温过低会使样品 回收率太低， 水温过高又会使结果不稳定， 当水温达 到 86℃时， 产生的蒸气使回收率较高趋且于稳定， 所以选定热解水温为 86℃。 图 2水浴温度对回收率的影响 Fig． 2Effect of water bath temperature on the recovery 3． 2． 3氧气流量 本实验在氧气流量为 0． 5 ～ 2． 0 L/min 之间每 隔 0． 1 L/min 选取一个流量进行试验， 由图 3 可以 看出， 随着氧气流量增大， 回收率呈上升趋势; 而当 氧气流量大于 1． 1 L/min 时， 回收率又有下降趋势， 所以操作中的氧气流量采用 1． 1 L/min。 图 3氧气流量对回收率的影响 Fig． 3Effect of oxygen flow rate on the recovery 3． 2． 4催化剂的选择 在热水解过程中， 合适的催化剂可以大大加快 反应进程。本文分别以铜粉、 氧化铜 粉末 、 三氧 化二铝 粉末 催化剂和无催化剂四种情况下进行 热水解实验。根据实验结果 表 1 可以看出， 铜粉 和三氧化二铝 粉末 抑制了分解反应， 以氧化铜催 化反应时， 回收率最佳。 表 1催化剂对回收率的影响 Table1Effect of catalyst on the recovery 催化剂 回收率/ 12345678910 无催化剂75．6 76．8 75．1 77．0 76．8 75．6 76．3 75．9 77．0 75．1 铜粉51．2 51．2 51．4 51．0 50．9 51．0 50．9 50．9 51．2 51．0 氧化铜99．5 99．5 99．8 100．1 100．1 99．5 99．8 99．8 99．5 99．5 三氧化二铝 粉末 65．7 66．0 66．1 66．0 65．9 65．7 65．5 65．7 65．9 66．1 3． 2． 5热解时间 在上述条件下， 分别热解 10、 15、 20、 25、 30 min， 从热解时间 － 回收率曲线 图 4 可知， 当热解时间 达到 20 min 时回收率达到最高点， 再延长反应时 间， 回收率基本不变， 所以样品热解反应时间确定为 20 min。 图 4热解时间对回收率的影响 Fig． 4Effect of pyrohydrolysis reaction time on the recovery 根据条件试验， 最终确定热水解的条件为 以氧 化铜为催化剂， 氧气流量为 1． 1 L/min， 热解炉温为 920℃， 热解水温为 86℃， 热解 20 min。在这个条件 下分解检测若干样品， 结果显示比其他条件的回收 率要高， 并且较为稳定。 4实际样品分析 应用本文建立的方法对 3 个地区的海相碳酸盐 样品进行分析， 每个样品平行制取 3 份侍测液， 同时 进行加标回收试验， 并且在有检出的情况下， 以加标 回收率和相对标准偏差 n 10 来验证方法的准确 度和精密度。表 2 数据表明， 回收率为 97． 5 ～ 101． 6， 相对标准偏差 RSD， n 10 在 1． 2 ～ 3． 6之间。 062 第 2 期 岩矿测试 http ∥www． ykcs． ac． cn 2013 年 ChaoXing 表 2回收率和精密度试验 Table 2Recovery and precision tests of the 实际样品 编号 ρ Br / mgL －1 平均 测定值 标准 加入量 平均 测定总量 平均回收率 / RSD/ 10．721．01． 74101．63．6 21．41．02． 3797．52．0 32．52．04． 4698．21．2 5结语 目前溴的测定方法有离子色谱法、 分光光度法、 自动电位滴定法、 X 射线荧光光谱法、 电感耦合等离 子体质谱法、 次氯酸钠氧化 － 碘量法等， 其中， 离子 色谱法和电感耦合等离子体质谱法可快速测定并能 同时检测多种离子， 但是仪器较为昂贵， 方法不易推 广。本文采用热水解法对海相碳酸盐岩样品进行预 处理， 使样品中的溴充分释放出来， 用分光光度法检 测样品吸收液中的溴含量。虽然由于条件所限， 本 文未能适用标准样品进一步验证此方法的准确性， 但是实际样品的加标回收率和相对标准偏差均能满 足要求， 且本实验方法所需仪器均为比较常见的仪 器， 操作简单， 成本低， 适合大批量样品检测， 也适合 在一般实验室应用推广。 6参考文献 ［ 1］胡超涌， 潘涵香， 马仲武， 沈尔卜， 颜佳新． 海相碳酸盐 岩中的铁 烃源岩古生产力评估的新指标［ J］ ． 地球科 学 中国地质大学学报， 2007， 32 6 755 －758． ［ 2］金之钧． 中国海相碳酸盐岩层系油气勘探特殊性问题 ［ J］ ． 地学前缘， 2005， 12 3 15 －22． ［ 3］倪建宇， 姚旭莹． 古海洋生产力的研究方法［J］ ． 海洋 地质动态， 2004 3 30 －39． ［ 4］陈建芳， 郑连福． 古海洋、 古气候研究的新工具 分子 温度计［ J］ ． 地球科学进展， 1996， 11 4 404 －408． ［ 5］任景玲， 张经， 刘素美． 以Al/Ti比值为地球化学示踪 剂反演海洋古生产力的研究进展［ J］ ． 地球科学进展， 2005， 20 12 1314 －1320． ［ 6］田正隆， 陈绍勇， 龙爱民． 以 Ba 为指标反演海洋古生 产力的研究进展［J］ ． 热带海洋学报， 2004， 23 3 78 －86． ［ 7］邹亮， 韦刚健， 李军． 海洋沉积物中生物成因 Ba 的海 洋生产 力 研 究［J］ ． 第 四 纪 研 究， 2011， 31 2 307 －315． ［ 8］Б． Я． 罗津． 溴和碘的地球化学［M］ ． 北京 地质出版 社 1 －75． ［ 9］詹秀春， 陈永君， 郑妙子， 王健， 李迎春， 李冰， 张勤． 地质样品中痕量氯溴和硫的 X 射线荧光光谱法测定 ［ J］ ． 岩矿测试， 2002， 21 1 12 －18． ［ 10］ 赵玲， 冯永明， 李胜生， 时晓露， 王金云． 碱熔 － 电感 耦合等离子体质谱法测定化探样品中硼和锡［J］ ． 岩矿测试， 2010， 29 4 355 －358． ［ 11］ 蒋仁依， 王克娟． 热水解离子色谱法测定地质物料中 的卤族元素［J］ ． 有色金属矿产与勘查， 1997 6 62 －65． ［ 12］ 陈永欣， 黎香荣， 谢毓群， 罗明贵， 阮贵武． 微波消解 － 等离子体发射光谱法测定含铜物料中 9 种组分 ［ J］ ． 岩矿测试， 2011， 30 2 200 －204． ［ 13］ 汪品先． 深海研究与新世纪的地球科学［C］∥路甬 祥， 主编． 中国科学院成立50 周年中外著名学者报告 会文集． 上海 上海教育出版社， 2000． ［ 14］高宏宇， 杨祥， 宋桢桢， 周朝昕． 热水解 － 离子选择 电极法测定海相碳酸盐岩中的氟［J］ ． 岩矿测试， 2009， 28 2 139 －142． ［ 15］ 周丽沂， 王芳， 苏瑾． 热水解 － 离子色谱法连续测定 地质物料中的氟、 氯和硫［J］ ． 物探与化探， 1989， 13 1 61 －65． ［ 16］ 巩东侠， 刘肖， 江海飞， 王凌瑶． 氧弹燃烧 － 离子色谱 法测定电子元器件中的卤素［J］ ． 岩矿测试， 2009， 28 6 545 －548． ［ 17］卓馨， 李新民． 卤素阴离子的光度法测定［J］ ． 德州 学院学报， 2001， 17 4 55 －57． ［ 18］ GB 57502006， 生活饮用水标准检验方法［ S］ ． ［ 19］凌永平． 自动电位滴定法连续测定水中卤素离子 ［ J］ ． 理化检验 化学分册， 2007， 43 4 318 －319． ［ 20］ 黄光明， 窦银萍， 张静梅， 张培新， 高孝礼． 电感耦合 等离子体质谱法同时测定地下水中硼溴碘［ J］ ． 岩矿 测试， 2008， 27 1 25 －28． ［ 21］ 曾诚壁， 刘志达， 李炳权． 海盐工业分析［M］ ． 北京 轻工业出版社， 1989 322 －326． ［ 22］ASTM D3869 － 04，Standard Test s for Iodide and Bromide Ions in Brackish Water，Seawater，and Brines［ S］ ． ［ 23］ 姚颖， 蔡荣华， 高书宝， 王国强， 张慧峰， 张雨山． 海水 和卤水中溴离子测定方法的改进［J］ ． 盐业与化工， 2012， 41 2 24 －27． 162 第 2 期武丽平， 等 热水解 － 催化分光光度法测定海相碳酸盐岩中的溴第 32 卷 ChaoXing Determination of Bromine in Marine Carbonate Rocks by Using Pyrohydrolysis- Catalytic Spectrophotometry WU Li- ping，YUAN Hong- zhan，ZHU Yun- jun Testing Center of Qinghai Chaidamu Comprehensive Geological Exploration Academy， Geermu816000， China Abstract It is very important to research the primary productive forces of the ancient sea in order to attempt to find a solution for the current energy and climate problems． At present，all of the proxies to estimate the primary productive forces of the sea have certain limitations． In this paper，a new proxy of Br is introduced and the description of establishing a new for Pyrohydrolysis- Catalytic Spectrophotometry to digest marine carbonate rock and determine Br． The Permian marine carbonate rocks were decomposed by pyrohydrolysis，the Br was trapped by NaOH solution 0． 1and measured by Catalytic Spectrophotometry． The optimal experimental conditions for pyrohydrolysis and the optimal wave length for Catalytic Spectrophotometry are described．The recovery rates were in the range of 97． 5 －101． 6 with RSD n 10 from 1． 2 to 3． 6． This experimental technique is highly suitable for marine carbonate rock samples due to its use of commonly available equipment， simple operation，short operational process and low cost． Key words marine carbonate rocks; bromine; pyrohydrolysis;  Catalytic Spectrophotometry 国家地质实验测试中心形态分析研究成果入选 中国地质科学院 2012 年度十大科技进展 2013 年 1 月 11 日， 中国地质科学院 2012 年度十大科技进展评选结果揭晓。国家地质实验测试中心 李冰研究员团队研究成果“溴、 碘、 砷、 镉等有益有害元素形态分析技术及生态环境地球化学应用” 入选， 排名第七。 李冰研究员团队在国家自然科学基金、 科技部项目、 国土资源部公益性行业专项和中国地质调查局项目 的资助下，发展了痕量有益有害元素形态分析技术， 开创了国内地质行业以元素化学形态分析技术为基础 的地球化学新领域， 取得了重要进展。 围绕生态环境地球化学研究的需求， 研究团队采用高效液相色谱 － 电感耦合等离子体质谱联用技术， 建立了痕量溴、 碘、 砷、 镉、 汞、 锡、 铅、 铬、 硒等有益有害元素元素价态、 金属有机化合物、 生物有效形态分析技 术方法体系， 包括高品矿泉水溴酸盐检测技术、 碘地球化学调查方法、 生物样品砷形态分析技术、 植物样品镉 形态分析方法。建立的形态分析方法灵敏度高， 检出限低， 具有创新性、 实用性和重要应用前景， 已在我国环 境地球化学研究中得到应用， 为生态地球化学调查和环境评价提供了重要的实验检测技术支撑。当前， 从形 态分析水平上表征元素的环境地球化学及其健康效应在国内外属于探索性工作， 相关研究成果可用于矿床、 油气成因等研究。 262 第 2 期 岩矿测试 http ∥www． ykcs． ac． cn 2013 年 ChaoXing