巯基棉分离富集ICP-AES法测定高盐冶金废水中痕量铅镉铜银_张宁.pdf

2014 年 7 月 July 2014 岩矿测试 ROCK AND MINERAL ANALYSIS Vol． 33，No． 4 551 ～555 收稿日期 2013 －06 －21; 修回日期 2013 －10 －21; 接受日期 2014 －02 －19 作者简介 张宁， 工程师， 主要从事化学分析测试。E- mail nzhangstar163． com。 文章编号 02545357 2014 04055105 巯基棉分离富集 ICP －AES 法测定高盐冶金废水中痕量铅镉铜银 张宁1，郭秀平1，李星1，申玉民1，姜云军1，安彩秀1，薛志坤2 1． 河北省地矿中心实验室，河北 保定 071051; 2． 河北地质职工大学实验实习中心，河北 石家庄 050081 摘要 矿山企业的冶金废水含有多种污染环境的金属元素， 必须经过化学沉淀法处理达标后排放。冶金废 水经化学沉淀后引入了大量盐分， 使得金属元素含量变得极低给分析测试造成困难。针对此类高盐冶金废 水， 本文采用巯基棉分离富集其中的金属元素， 建立了运用电感耦合等离子体光谱 ICP － AES 测定铅、 镉、 铜、 银的分析方法。通过优化实验表明， 巯基棉可有效地分离实际样品中大量存在的硫酸根离子和钠离子基 体， 富集待测元素的效果显著， 硫酸根离子和钠离子回收率均小于 0． 05， 待测元素的回收率在 88． 7 ～ 113． 0之间。实验条件方面， 待测溶液的 pH 值对巯基棉吸附有较大的影响， 使用巯基棉富集前应将溶液 调节至适宜的 pH 值; 待测溶液在富集柱中的流速和洗脱剂盐酸的浓度对分离富集效果也有一定的影响。 在最佳实验条件下， 本法回收率为 95． 0 ～102． 0， 精密度 RSD 为 3． 1 ～9． 4， 方法快速简便、 准确度 高， 能够满足冶金废水中痕量金属元素的检测需求。 关键词 冶金废水; 铅; 镉; 铜; 银; 巯基棉; 电感耦合等离子体发射光谱法 中图分类号 P641; O657． 31文献标识码 B 矿山企业的冶金废水中含有铅、 镉、 铜、 银等多 种污染环境的重金属元素， 为减少对环境的污染， 废 水必须经化学工艺处理达标后排放。目前， 冶金废 水中重金属元素的处理工艺主要采用化学沉淀 法 ［1 －3 ］， 处理后金属元素含量变得很低， 大多在 x ～ xxx μg/L 之间， 有时甚至会低于仪器的检出限 ［4 ］。 采用火焰原子吸收光谱等仪器测定冶金废水， 灵敏 度难以得到满足 ［5 ］。电感耦合等离子体发射光谱 法 ICP － AES 虽然具有较高的灵敏度， 但是化学沉 淀工艺在处理过程中添加硫酸钠引入大量的盐分， 测定时盐分在仪器的进样系统中易产生沉积， 而且 在仪器测定过程中存在着较高的背景干扰， 影响了 分析的准确性和精密度 ［6 －7 ］。 对经化学工艺处理后的高盐水样中痕量金属元 素进行预富集和分离基体处理， 是非常必要的。此 类高盐溶液通常采用萃取、 共沉淀、 树脂吸附等方式 分离基体 ［1， 8 －9 ］。如果使用有机萃取剂， 存在污染环 境、 操作繁琐、 过程复杂等不足。以巯基为功能团的 分离富集技术发展很快， 已在微量分析化学中得到 了快速的发展与应用 ［10 －13 ］。巯基化合物中的巯基 与某些重金属离子有很强的络合作用， 在分析检测 中常用巯基棉分离和富集微量重金属离子， 利用不 同金属离子与巯基配位键的稳定性差异， 可以通过 控制不同的酸度， 选择性地分离和富集不同的金属 离子。 针对冶金废水经化学处理后的高盐水样， 本文 采用巯基棉富集其中的重金属元素， 使其与溶液中 大量存在的基体分离， 建立了运用 ICP － AES 测定 痕量铅、 镉、 铜、 银的分析方法。研究了巯基棉同时 富集铅、 镉、 铜、 银的实验条件， 这些条件主要包括大 量加入的硫酸钠基体对富集测试的影响、 溶液 pH 值和溶液流速对巯基棉吸附的影响， 以及盐酸浓度 对洗脱效果的影响， 通过选择适宜仪器的工作条件， 满足了冶金废水中痕量金属元素的分析需求。 1实验部分 1． 1仪器及工作参数 Optima 2100DV 电感耦合等离子体发射光谱仪 美国 PerkinElmer 公司 ， 宝石喷嘴十字交叉雾化 器。表 1 为 ICP － AES 工作条件。 155 ChaoXing 表 1 ICP － AES 仪器工作条件 Table 1Working parameters of the ICP- AES instrument 工作参数设定条件工作参数设定条件 功率1300 W雾化气 Ar 流量0．8 L/min 冷却气 Ar 流量15 L/min蠕动泵转速1．5 mL/min 辅助气 Ar 流量0．2 L/min重复测定次数3 1． 2分析波长 选择被测元素较为灵敏、 背景低、 信背比高、 检 出限低的谱线 Pb 220． 353 nm、 Cd 228． 802 nm、 Cu 327． 393 nm 和 Ag 328． 068 nm 分别作为铅、 镉、 铜、 银的分析用谱线。 1． 3标准溶液及主要试剂 铅、 镉、 铜、 银标准储备溶液 单元素标准溶液浓 度均为 100 μg/mL 购自中国计量科学研究院 。 铅、 镉、 铜、 银标准工作溶液 取一定量上述浓度 的铅、 镉、 铜、 银标准储备溶液， 分别配制成 Pb、 Cu、 Ag 浓度分别为 1、 3、 5、 7 μg/mL， Cd 浓度分别为 0． 1、 0． 3、 0． 5、 1． 0 μg/mL 的系列标准工作溶液。 巯基棉 巯基棉采用的制备方法见文献［ 14］ 。 巯基棉吸附柱 取制得的巯基棉约 0． 1 g， 棉塞 于漏斗颈部 长度约 3 ～4 cm ， 用蒸馏水洗涤 2 次， 调节流速约 2 mL/min。 盐酸， 氨水 均为分析纯。 1． 4实验方法 取 100 mL 样品溶液于 150 mL 烧杯中， 用稀氨 水调节 pH 值为 7， 以流速 15 mL/min 通过巯基棉 柱， 用去离子水洗烧杯和吸附柱各三次， 吸附完毕弃 去流出液。以 1． 5 mol/L 盐酸分别以 2 mL、 1 mL 各 3 次淋洗巯基棉柱， 洗脱液接在带有刻度的比色管 中， 以去离子水定容至 10． 00 mL 可根据样品情况 取适宜的富集倍数 ， 摇匀， 待测。按上述方法制备 两个空白溶液。 2结果与讨论 2． 1巯基棉分离富集的效果 由于冶金废水的处理工艺大量引入硫酸钠， 本实验考察溶液中硫酸钠基体对金属富集及测试的 影响。 平行取 4 份 100 mL 的 Pb、 Cd、 Cu、 Ag 浓度分别 为 200、 20、 500、 200 μg/L 的混合标准溶液， 分别加 入 2 ～10 g 硫酸钠， 经分离富集后， 用 ICP － AES 分 别测定硫酸根及 Na、 Pb、 Cd、 Cu、 Ag 的含量。表 2 结 果表明， 经巯基棉分离后待测元素的富集效果显著， 回收率在 88． 7 ～ 113． 0 之间， 溶液中 SO2 － 4 和 Na 回收率均小于 0． 05， 表明大部分的硫酸根离 子和钠离子基体未被有效吸附， 而与待测元素分离。 实际样品中硫酸钠浓度均小于试验用量， 可以达到 与待测元素的有效分离。 表 2巯基棉分离富集的效果 Table 2Effect of separation and enrichment for sulfhydryl cotton 硫酸钠质量 g 元素 测定值 μg/L 回收率 2 Pb17788． 7 Cd19．597． 2 Cu44488．8 Ag206103．0 SO2 － 4 100000．05 Na 110000． 017 5 Pb222111．0 Cd20．0100． 0 Cu48096．0 Ag20099． 8 SO2 － 4 150000．03 Na 100000． 015 7 Pb227113．0 Cd20．0100． 0 Cu47695．2 Ag201101．0 SO2 － 4 200000．03 Na 150000． 007 10 Pb223111．0 Cd19．798． 2 Cu49198．2 Ag19698． 0 SO2 － 4 140000．02 Na 240000． 007 2． 2溶液 pH 值对巯基棉吸附的影响 巯基化合物对金属离子的定量吸附， 主要是以 固 － 液两相之间发生吸附反应和物理吸附作用的方 式进行。在简单体系中， 对无氧化性和价态稳定的 金属离子而言， 其吸附机理以配合反应为主， 按以下 反应式进行 nRSH Men ［ RS］ nMe nH 从反应式可见， 氢离子有利于解吸， 不利于吸 附 ［15 ］。所以为了考察溶液的 pH 值对巯基棉对溶 液中金属离子的吸附效果影响， 分别取 100 mL 含 Pb、 Cd、 Cu、 Ag 浓度分别为100、 10、 250、 100 μg/L 的 混合标准溶液 6 份， 调成不同的 pH 值， 以下按 1． 4 节实验方法操作。表 3 数据表明， 当 pH 7 时， 巯 基棉对 4 种元素的富集效果好， 可定量回收， 所以本 方法调节溶液的 pH 7 后进行富集。 255 第 4 期 岩矿测试 http ∥www． ykcs． ac． cn 2014 年 ChaoXing 表 3 pH 值对巯基棉吸附的影响 Table 3Effect of pH value on the adsorption of sulfhydryl cotton pH 值待测元素 元素浓度 μg/L 加标量测定值 回收率 4 Pb1009．019．00 Cd100．202．00 Cu25016867．0 Ag100105105．0 5 Pb1004．104．10 Cd100．202．00 Cu25021084．0 Ag10098． 298． 2 6 Pb10090． 290． 2 Cd10．00．202．00 Cu25024096．0 Ag10099． 199． 1 7 Pb10096． 796． 7 Cd1010． 0100．0 Cu250268107． 0 Ag100100101．0 8 Pb10079． 979． 9 Cd109．3093． 0 Cu25024899．0 Ag10098． 598． 5 9 Pb10080． 380． 3 Cd109．6096． 0 Cu250298119． 0 Ag10097． 697． 6 2． 3溶液流速对巯基棉吸附的影响 取 Pb、 Cd、 Cu、 Ag 浓度分别为 200、 20、 500、 200 μg/L 的混合标准溶液 100 mL， 按实验条件， 分别以 4 ～30 mL/min 的流速通过巯基棉吸附柱， 试验不同 流速对 Pb、 Cd、 Cu、 Ag 吸附的影响。溶液流速过快 会增加微柱的压力， 造成吸附泄漏; 流速过低又会影 响分析效率。溶液流速在 4 ～ 30 mL/min 时， Pb、 Cd、 Cu、 Ag 的回收率在 98． 0 ～ 106． 0 表 4 。 本法调节溶液流速为 15 mL/min。 2． 4盐酸浓度对待测元素洗脱效果的影响 考察了作为洗脱剂的盐酸浓度对待测离子解吸 的影响情况。取 Pb、 Cd、 Cu、 Ag 浓度分别为200、 20、 500、 200 μg/L 的混合标准溶液 100 mL， 按实验条件 进行富集， 比较了不同浓度的盐酸为洗脱剂时对 4 种待测离子的回收效果， 结果见表 5。数据表明盐 酸浓度在 1． 0 ～3． 0 mol/mL 范围时， 四种金属元素 的回收率均在 96． 0 ～ 110． 0 之间， 本法选择盐 酸浓度为 1． 5 mol/mL。 2． 5加标回收率和方法精密度 取 100 mL 经处理后的高盐水样， 加入 Pb、 Cd、 Cu、 Ag 浓度分别为 20、 2、 100、 10 μg/L 的标准溶液， 表 4溶液流速对巯基棉吸附的影响 Table 4Effect of flow rate of the solution on adsorption of sulfhydryl cotton 流速 mL/min 待测元素 测定值 μg/L 回收率 4 Pb202101．0 Cd20．1101． 0 Cu531106． 0 Ag202101．0 10 Pb19999． 7 Cd19．798． 5 Cu503101． 0 Ag19899． 1 15 Pb200100．0 Cd19．899． 0 Cu49699．2 Ag201101．0 30 Pb19698． 0 Cd20．2101． 0 Cu49298．3 Ag19698． 0 表 5盐酸浓度对洗脱效果的影响 Table 5Influence of hydrochloric acid concentration on the adsorption effect 盐酸浓度 mol/mL 待测元素 测定值 μg/L 回收率 0．5 Pb208104．0 Cd20．6103． 0 Cu555111．0 Ag19094．8 1．0 Pb219110．0 Cd21．4107． 0 Cu535107．0 Ag213106． 0 1．5 Pb205102．0 Cd20．6103． 0 Cu525105．0 Ag205102． 0 2．0 Pb19296． 0 Cd20．4102． 0 Cu505101．0 Ag208104． 0 3．0 Pb19798． 4 Cd19．899． 0 Cu505101．0 Ag19798．4 按实验方法处理， 表 6 测定结果表明本方法回收率 在 95． 0 ～102． 0之间。 同一份水样按本法平行取 12 份独立处理及测 定， 计算其相对标准偏差 RSD ， 结果见表 7。RSD 在 3． 1 ～9． 4之间， 方法精密度较好。 355 第 4 期张宁， 等 巯基棉分离富集 ICP － AES 法测定高盐冶金废水中痕量铅镉铜银第 33 卷 ChaoXing 表 6加标回收率 Table 6Spiked recovery tests of the 样品 编号 待测 元素 浓度 μg/L 平均值加标量测定值 回收率 1 Pb25．020．044． 597．5 Cd1．502． 003．4095．0 Cu15210025299．5 Ag20．110．029． 998．0 2 Pb20．120．040． 5102．0 Cd2．02． 03．9095．0 Cu15010025099．8 Ag15．110．025． 3102．0 3 Pb30．220．049． 898．0 Cd1．502． 003．4095．0 Cu50． 310014796．2 Ag5．0010．014． 695．0 表 7方法精密度 Table 7Precision tests of the 待测元素 测定值 μg/L RSD Pb29．83．8 Cd1． 509．7 Cu50．63．1 Ag5． 009．4 3结语 本文用巯基棉将冶金废水中大量的基体与微量 金属元素分离， 采用 ICP － AES 测定 Pb、 Cd、 Cu、 Ag 四种元素。通过优化实验证明， 巯基棉对待测元素 富集效果较好， 可有效地分离实际样品溶液中的硫 酸根离子和钠离子基体。待测溶液的 pH 值对富集 效果有着较大的影响， 在用巯基棉富集前应将溶液 调节至适宜的 pH 值。溶液在富集柱中的流速和洗 脱剂盐酸也对分离富集的效果有着一定影响。本法 快速、 准确、 经济， 能够满足冶金废水中痕量金属元 素的检测需求。 4参考文献 ［ 1］郭燕妮， 方增坤， 胡杰华， 谢洪珍， 李黎婷， 叶志勇． 化 学沉淀法处理含重金属废水的研究进展［ J］ ． 工业水 处理， 2011， 31 12 9 －13． ［ 2］刘立华， 吴俊， 李鑫， 令玉林． 重金属螯合絮凝剂对废 水中铅、 镉的去除性能［J］ ． 环境工程学报， 2001，5 5 1029 －1034． ［ 3］陈洁， 鲁安怀， 姚志健． 天然铁的硫化物处理含 Pb Ⅱ 废水的实验研究［J］ ． 岩石矿物学杂志， 1999， 18 4 323 －328． ［ 4］杨富新． 中和法处理酸性含铜、 锌离子污水的 pH 控 制［ J］ ． 冶金丛刊， 1995 4 30 －31． ［ 5］于景娣， 何秀梅． ICP － AES 测定冶炼废水中七种杂质 元素［ J］ ． 环境化学， 2008， 27 2 271 －272． ［ 6］杨朝勇， 陈发荣， 庄峙厦， 谷胜， 王小如． 微柱固相萃取 － 电感耦合等离子体质谱联用技术用于测定高盐样 品中痕量的铅［ J］ ． 厦门大学学报， 2001，40 5 1062 －1066． ［ 7］张辉， 朱爱美， 张俊， 何连花， 刘季花， 李华芹， 高晶晶， 崔菁菁． 高盐分海洋沉积物样品洗盐预处理方法的研 究［ J］ ． 海洋科学进展， 2012， 30 3 423 －431． ［ 8］陆胜龙， 倪圣亚， 薛民琪， 任彬． 腐植酸树脂富集 － 原 子荧光法测定高盐水样中铅含量［ J］ ． 现代农业科技， 2012 7 14 －15． ［ 9］周聪． 草酸共沉淀火焰 AAS 测定高盐食品、 海水及工 业废水中痕量铅、 镉、 铜、 锰、 锌、 铁［J］ ． 热带作物研 究， 1994 1 63 －66． ［ 10］ 张莹， 石敏． 巯基棉分离富集 － 火焰原子吸收光谱法 测定钠盐试剂中的痕量镉［ J］ ． 光谱实验室， 1997，14 6 54 －57． ［ 11］ 张莹， 彭茵， 佟淑娟， 张国娟． 巯基棉分离富集 － 火焰 原子吸收光谱法测碱土金属试剂中的痕量铅［ J］ ． 化 学试剂， 1997， 19 2 92 －94． ［ 12］ 费书香． 巯基棉富集 － 原子吸收光谱法测定尿中铅 ［ J］ ． 铁道劳动安全卫生与环保， 1989 4 55 －57． ［ 13］ 戴开平， 李焰， 施文赵． 巯基棉纤维分离、 衍生气相色 谱法测定痕量砷 Ⅲ 和砷 Ⅴ ［ J］ ． 分析化学， 1992， 20 2 165 －168． ［ 14］ 陈永欣， 黎香荣， 杨俊， 谢毓群， 罗明贵． 新型巯基棉 分离富集 － ICP － AES 法测定含铜物料中的金、 银 ［ J］ ． 黄金， 2009， 30 2 49 －52． ［ 15］ 游建南． 微量汞分析的研究 SCF 分离富集 － 胶束 增溶光度法［ J］ ． 铀矿冶， 2002， 21 3 154 －157． 455 第 4 期 岩矿测试 http ∥www． ykcs． ac． cn 2014 年 ChaoXing Determination of Trace Amounts of Pb，Cd，Cu and Ag in High Salinity Water by ICP-AES with Sulfhydryl Cotton Separation and Preconcentration ZHANG Ning1，GUO Xiu- ping1，LI Xing1，SHEN Yu- min1，JIANG Yun- jun1， AN Cai- xiu1，XUE Zhi- kun2 1． Hebei Province Geological and Mineral Center Laboratory，Baoding 071051，China; 2． Experiment and Practice Center，Hebei Vocational College of Geology，Shijiazhuang 050081，China Abstract Wastewater from mining enterprises contains a variety of heavy metals，and therefore requires treatment before discharge to render it non- toxic． After treatment by chemical precipitation，the content of metal is extremely low but has a large amount of salt introduced，which increases the difficulty of metal analysis in wastewater． A for enrichment of trace elements from high salinity wastewater is described in this paper． Pb， Cd， Cu and Ag were determined by Inductively Coupled Plasma- Atomic Emission Spectrometry ICP- AES after separating and enriching with sulfhydryl cotton． Optimization experiment results showed that sulthydryl cotton could effectively separate a large number of sulfate ions and sodium ions，and could obviously enrich trace elements in the actual samples． The recovery rates of sulfate ion and sodium ion were all less than 0． 05，and the recovery rates of test target elements were at the rate of 88． 7 － 113． 0． Moreover，the effect of pH，flow rate of solution and the concentration of hydrochloric acid were investigated． Under optimal instrument conditions，the recoveries of these elements were 95． 0 － 102． 0 and RSDs were 3． 1 － 9． 4，respectively．The is rapid and convenient，with high accuracy and good precision，and should satisfy the analysis of metallurgical wastewater． Key words metallurgical wastewater; Pb; Cd; Cu; Ag; sulfhydryl cotton; Inductively Coupled Plasma- Atomic Emission Spectrometry 555 第 4 期张宁， 等 巯基棉分离富集 ICP － AES 法测定高盐冶金废水中痕量铅镉铜银第 33 卷 ChaoXing