氢化物发生-电感耦合等离子体发射光谱法同时测定土壤中痕量砷锑铋汞_贺攀红.pdf

2013 年 4 月 April 2013 岩矿测试 ROCK AND MINERAL ANALYSIS Vol． 32，No． 2 240 ～243 收稿日期 2012 －10 －18; 接受日期 2012 －11 －23 作者简介 贺攀红， 工程师， 主要从事岩矿分析。E- mail hepanhong1983163． com。 文章编号 02545357 2013 02024004 氢化物发生 － 电感耦合等离子体发射光谱法同时测定土壤中 痕量砷锑铋汞 贺攀红1，吴领军1，杨珍1，张伟1，荣耀1，龚治湘2 1． 河南省核工业放射性核素检测中心，河南 郑州450002; 2． 珀金埃尔默仪器 上海 有限公司，上海201203 摘要 土壤样品用水浴加热王水溶解1 h， 在10的盐酸介质下， 用0． 5 L/min 的载气流量， 10 g/L 的硼氢化 钠 － 氢氧化钠作为还原剂， 将自行设计的一种新型氢化物发生器与电感耦合等离子体发射光谱法 ICP － AES 联用测定痕量砷、 锑、 铋、 汞， 一次溶样即可实现多元素在同母液同条件下同时测定。方法检出 限为 0． 01 ～0． 06 ng/g， 加标回收率为 92． 0 ～102． 0， 精密度 RSD 低于 5。此方法通过加入抗坏血酸 － 硫脲溶液预先将砷和锑还原， 汞的测定不受还原剂的影响， 同时解决了目前多元素分次测量带来的不便和 试剂消耗多等问题， 样品前处理及测量过程快速、 简单， 无记忆效应的影响， 适合环境样品中痕量砷、 锑、 铋、 汞的同时测定。 关键词 土壤; 砷; 锑; 铋; 汞; 氢化物发生; 电感耦合等离子体发射光谱法 中图分类号 S151． 93; O614． 531; O614． 532; O614． 243; O657． 31文献标识码 B 土壤中的 As、 Hg 是有毒有害元素， 通过食物链 进入人体后危害很大， 国家环保部发布的土壤环境监 测技术规范中将 As 和 Hg 列为重点监测项目 ［ 1 ］。它 们在土壤中往往以痕量水平存在， 测定这些痕量元素 的方法有很多， 通常采用化学法 ［ 2 ］和氢化物发生 － 原 子荧光光谱法 ［ 3 －5 ］来测量， 氢化物发生 － 原子吸收光 谱法测量也偶见报道 ［ 6 －7 ］。化学法因测量过程繁琐， 方法灵敏度不高， 多元素测量时存在测量周期长、 试 剂消耗多等问题 ［ 8 ］， 氢化物发生 －原子荧光光谱法或 原子吸收光谱法亦属单元素测量， 普遍存在着 As 和 Hg 需要分别测试的问题， 无法实现多元素同时测量 的效果 ［ 9 －11 ］。电感耦合等离子体发射光谱法 ICP － AES 因其具有多元素同时测定、 较高的灵敏度和分 析精密度而得到广泛应用， 将氢化物发生与 ICP － AES 联用， 测定诸如水 ［ 12 －13 ］、 食品［ 14 ］、 药品［ 15 ］、 地质 样品 ［ 16 －17 ］、 金属合金［ 18 ］等样品中元素含量是近年来 分析领域新的研究方向， 但也未见将 As、 Sb、 Bi、 Hg 四 种元素在同溶液同条件下同时测量的报道。 本文提出将土壤样品在沸水浴中用 50 的王 水处理后， 加入一定量 50 g/L 的抗坏血酸和硫脲溶 液， 然后将龚治湘教授自行研制的微型化学原子化 器 ［19 －20 ］与 ICP － AES 连接， 通过优化载气流量、 进 液量、 介质酸度和 NaHB4浓度等测量条件， 在同一条 件下同时测定了 As、 Sb、 Bi、 Hg 四种元素， 建立了一 种一次溶样即可实现多元素同母液同条件下同时测 定的方法。 1实验部分 1． 1仪器与工作条件 iCAP 6300 电感耦合等离子体发射光谱仪 Thermo Fisher Scientific 公司 。仪器工作条件为 功率 1150 W， 蠕动泵转速75 r/min， 辅助气流量1． 0 L/min， 雾化气流量 0． 5 L/min 转子流量计测量 ， 冲洗时间 25 s， 积分时间 15 s， 用水平观测方式测 量。各元素的测量波长为 砷 193． 7 nm， 锑 206． 8 nm， 铋 223． 1 nm， 汞 184． 9 nm。 微型 化 学 原 子 化 器 MCA － E401， 专 利 号 ZL200420084256． 7 。 1． 2标准溶液和主要试剂 砷、 锑、 铋混合标准溶液 由高含量的砷、 锑、 铋 国家混合标准溶液 国家有色金属及电子材料分析 测试中心 逐级稀释成标准工作溶液， 使用时保持 10 的盐酸酸度， 并加适量50 g/L 硫脲和50 g/L 抗 坏血酸混合液来预先还原。 042 ChaoXing 汞标准溶液 由高含量的汞国家标准溶液 国 家有色金属及电子材料分析测试中心 逐级稀释成 标准工作溶液。使用时保持 4 的盐酸酸度。或者 与 As、 Sb、 Bi 一同配制成混合溶液， 在 10 盐酸中 进行测定。 硼氢化钠 － 氢氧化钠溶液 10 g/L 称取 1． 0 g 硼氢化钠和1．0 g 氢氧化钠， 溶于100 mL 去离子水中。 预还原液 50 g/L 称取 5． 0 g 硫脲和 5． 0 g 抗坏血酸， 溶于 100 mL 去离子水中。 实验所用试剂均为优级纯， 实验用水为去离子 水， 所用玻璃仪器均需 20硝酸浸泡 24 h。 1． 3实验方法 称取 0． 5 ～1． 0000 g 干燥的土壤样品于 50 mL 比色管中， 加入 10 mL 50 的王水， 摇匀， 盖塞放置 于水浴中分解 1 h 采用电炉烧杯水浴 ， 其间开盖 摇散样品数次， 冷却后定容至 25 mL， 待澄清后分取 一定量的上层清液， 加入适量的预还原剂还原半小 时以上， 上机测定。随样品同时制备三个试剂空白。 2结果与讨论 2． 1载气流量的选择 ICP － AES 工作时载气流量范围为 0． 4 ～ 1． 0 L/min， 用20 μg/L 的 Hg 或 As、 Sb、 Bi 混合标准溶液， 在0．4 ～1．0 L/min 氩气流量下进行试验。图 1 的结 果显示随着氩气流量的增大， 信号强度值逐渐减小; 但当使用0．4 L/min 流量时焰炬出现闪动现象， 信号 值不稳定， 故采用0．5 L/min 的载气流量进行试验。 图 1载气流量的影响 Fig． 1Effect of gas flow 2． 2蠕动泵转速的选择 试液的进液量对测量有一定影响， 进液量小产生 的氢化物少， 影响灵敏度， 过多又影响等离子体的稳 定性。蠕动泵转速用25、 50、 75 和 100 r/min 试验， 以 75 r/min较好， 此时的进液量约为2．5 mL/min。 2． 3样品分解方法的选择 As、 Sb、 Bi、 Hg 属于易挥发元素， 高温下易挥发 损失。本法采用电炉烧杯水浴比色管溶解法有几方 面原因 一是水浴溶解比直接使用烧杯在电热板上 溶解反应平缓， 不会蒸干溶液， 减少元素的损失; 二 是电炉加热可以使水浴很快沸腾并且一直保持沸腾 状态， 溶解 1 h 即可达到要求。试验中发现两种水 浴法对 Hg 的测定影响不大， 但对 As、 Sb、 Bi 而言水 浴锅溶解的样品测定值只有标准值的 70 左右， 原 因可能在于水浴锅中的水不是沸腾状态; 三是可以 实现在同一比色管中溶样、 定容、 分取等操作， 减少 溶液转移带来的误差， 提高准确度， 使溶样更简便。 2． 4砷和锑价态的还原 As 和 Sb 价态的不同， 灵敏度之间有很大差异， As 和 Sb 需要用50 g/L 硫脲和50 g/L 抗坏血酸混合 液来预先还原为 3 价， 每 10 mL 样品溶液加 1 mL 还原液， 还原时间至少为30 min， 可以让其充分还原。 2． 5还原剂对汞测定的影响 Hg 标准溶液可与 As、 Sb、 Bi 一同配制成混合标 准液， 加入预还原液 30 min 后进行测定， 此时 Hg 会 还原成基态原子。本文试验了 Hg 标准溶液在加入 还原液还原后的情况， 与不加还原液时的信号强度 进行比较， 表 1 结果显示 Hg 在有无还原剂的情况 下测定强度基本一致， 可以与 As、 Sb、 Bi 在相同的条 件下多元素同时进行分析。 表 1还原剂对 Hg 测定的影响 Table 1Effect of reductant on Hg determination 汞标准溶液的浓度 ρ Hg / μgL －1 Hg 的测定强度/ CtsS －1 不加还原剂加还原剂 4．011211127 10．026602680 20．051155097 100．02618226208 2． 6介质酸度的选择 As、 Sb、 Bi 等元素在酸性介质中可以与强还原剂 硼氢化钠生成易原子化的氢化物气体， Hg 离子被还 原成基态原子 Hg。用不同盐酸酸度的标准溶液试 验， 结果表明， Hg 对酸度的要求不很严格， 而 As、 Sb、 Bi 需要10以上的酸度， 试验选用10的盐酸酸度。 2． 7硼氢化钠浓度的选择 取 20 μg/L 的 As、 Sb、 Bi 混合标准溶液或 20 μg/L 的 Hg 标准溶液， 试验了 5． 0 ～ 15． 0 g/L 的硼 氢化钠溶液， 表 2 结果显示硼氢化钠在浓度为 10． 0 g/L 时信号值最大。硼氢化钠浓度过高时会产生大 142 第 2 期贺攀红， 等 氢化物发生 － 电感耦合等离子体发射光谱法同时测定土壤中痕量砷锑铋汞第 32 卷 ChaoXing 量气体， 致使焰炬不稳定， 故实验中硼氢化钠浓度均 采用 10 g/L。 表 2NaHB4浓度的影响 Table 2Effect of NaHB4concentration 元素的测定强度/ CtsS －1 ρ NaHB4 / gL－1 5．010． 015． 0 Hg508054254954 As135315721282 Sb211223261740 Bi139714891172 2． 8标准曲线与方法检出限 在 50 mL 容量瓶中用 As、 Sb、 Bi 混合标准溶液 配制成 0、 5． 0、 20． 0 μg/L 的标准系列， 保持 10 的 盐酸酸度， 并加 5 mL 还原液预先还原 30 min 以上。 同样在 50 mL 容量瓶中配制 0、 4． 0、 20． 0 μg/L 的 Hg 标准系列， 保持 4 的盐酸酸度， 也可以与 As、 Sb、 Bi 在 10盐酸中同时测定。在所选定仪器工作 条件下绘制标准曲线， 得到 Hg、 As、 Sb、 Bi 的线性回 归方程分别为 A 301． 43ρ 26． 119， A 80． 337ρ 52． 892， A 76． 962ρ 45． 854， A 104． 96ρ 14． 581， 相关系数均在 0． 999 以上。 制备 11 个试剂空白溶液上机分别测定， 以 3 倍 标准偏差除以标准曲线斜率计算检出限， 得到的检 出限 Hg 为 0． 01 ng/g， As 为 0． 06 ng/g， Sb 为 0． 04 ng/g， Bi 为 0． 01 ng/g， 满足规范测量要求 ［21 ］。 3标准物质和实际样品分析 按照 1． 3 节实验方法对国家标准物质 GBW 07402、 GBW 07404、 GBW 07408、 GBW 07104、 GBW 07111 进行了测定， 表 3 数据显示分析结果的准确 度和相对标准偏差都满足要求， 方法精密度低于 5， 证明了方法的适用性。 应用此法检测了客户提供的鲫鱼肉和肝中 Hg 和 As 的含量， 鱼肉和鱼肝经硝酸和高氯酸消解 后 ［22 ］按照仪器试验条件进行测定， 并进行了加标回 收试验， 加标回收率为 92． 0 ～102． 0 见表 4 。 4结语 As、 Sb、 Bi、 Hg 属于微量易挥发元素， 在前处理 上要特别注意样品的损失， 在沸水浴中用同一比色 管进行分解和定容是较为理想的选择， 既操作简单 又可以减少溶液转移带来的样品损失。本文将龚治 湘教授自行研制的微型化学原子化器与 ICP － AES 连接， 通过优化雾化器流量和 NaHB4浓度等条件可 表 3地质标准样品分析结果 Table 3Analytical results of elements in National Standard Reference Materials 标准物质 编号 分析元素 wB/ μgg －1 标准值测定值 准确度 RE/ RSD/ n 4 GBW 07402 As13．7013． 4398．01． 53 Sb1．301．2596．21． 04 Bi0．380．3694．72． 33 Hg0．0150．01494．04． 28 GBW 07404 As58．0062． 05107．02． 13 Sb6．306．39101．41． 96 Bi1．041．06101．91． 22 Hg0．590．61103．42． 09 GBW 07408 As12．7012． 3096．83． 40 Sb1．000．9999．00． 82 Bi0．300．2893．33． 38 Hg0．0170．01588．23． 28 GBW 07104 As2．101．9291．43． 43 Sb0．120．1191．74． 62 Bi0．0810．07997．52． 17 Hg0．0120．01191．74． 11 GBW 07111 As0．400．3792．54． 64 Sb1．341．3197．80． 98 Bi0．050．05100．02． 66 Hg0．0350．03291．43． 97 表 4实际样品分析结果 Table 4Analytical results of elements in real samples 实际样品 分析元素 wB/ μgg －1 测定值加标量测得总量 回收率/ 鲫鱼肉 As0． 1080．1000．20294．0 Hg0．0690．1000．171102． 0 鲫鱼肝 As0． 0650．1000．16095．0 Hg0．0270．0500．07392．0 以很好地测量 10 －10量级的 As、 Sb、 Bi、 Hg， 实现了在 同一测量条件下一次溶矿 As、 Sb、 Bi、 Hg 多元素同 母液同时测定的效果。方法灵敏度高、 精密度好， 无 基体效应和记忆效应的影响， 操作简单快速， 测量时 间短， 试剂消耗量少， 成本低， 非常适合环境介质、 食品等样品中上述痕量元素的分析。 5参考文献 ［ 1］HJ/T 1662004， 土壤环境监测技术规范［ S］ ． ［ 2］GB/T 5009． 112003， 食品中总砷和无机砷的测定 ［ S］ ． ［ 3］王秀梅， 马晓程． 利用原子荧光法测定土壤中汞、 砷元 素样品前处理方法的研究［J］ ． 宁夏石油化工， 2005 3 34 －35． ［ 4］孙明新． 原子荧光光谱法测定地质样品中砷、 锑、 铋、 汞时出现的若干问题及解决方法［ J］ ． 化学分析计量， 242 第 2 期 岩矿测试 http ∥www． ykcs． ac． cn 2013 年 ChaoXing 2008， 17 2 71 －72． ［ 5］刘桂玲， 郭晓红． 原子荧光法快速连续测定土壤样品 中的砷锑铋汞硒［J］ ． 成果与方法， 2004， 20 2 55 －57． ［ 6］龚治湘， 崔利荣． 在线双毛细管 － 氢化物火焰原子吸 收光谱法测定砷、 锑、 铋、 汞、 硒和锡［J］ ． 分析化学， 2006， 32 4 589． ［ 7］赵兴敏， 董德明， 王文涛， 花修艺． 用流动注射氢化物 原子吸收法测定土壤中的砷和沉积物中的汞［J］ ． 吉林大学学报 理学版， 2009， 47 6 1303 －1308． ［ 8］阙香宝， 徐璐璐， 王玲． 砷及其化合物检测技术综述 ［ J］ ． 安徽预防医学杂志， 2009， 15 5 360 －362． ［ 9］何贵， 陈康林， 王禄军． 地球化学样品中的硒与砷、 锑、 铋、 汞的原子荧光光谱法同母液测定［ J］ ． 四川地质学 报， 2005， 25 4 250 －252． ［ 10］ 靳新娣． 氢化物发生原子荧光法和无火焰原子荧光 法连续测定地球化学样品中的 As、 Sb、 Bi、 Hg［J］ ． 有色金属矿产与勘查， 1997， 6 5 294 －298． ［ 11］ 曹轶姝． 氢化物原子荧光法测定化探样品中砷锑铋 汞［ J］ ． 四川建材， 2012， 38 167 78 －80． ［ 12］ 黄志， 刘英萍， 张宏． 氢化物发生 ICP － AES 法同时测 定纯净水中的砷和汞［ J］ 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jun1，YANG Zhen1，ZHANG Wei1，RONG Yao1，GONG Zhi- xiang2 1． Henan Nuclear Industry Radioactive Nuclide Testing Centre，Zhengzhou450002，China; 2． PerkinElmer Instruments Shanghai Co． LTD，Shanghai201203，China Abstract A for the simultaneous determination of the trace contents of As，Sb，Bi and Hg in the same solution by Hydride Generation- Inductively Coupled Plasma- Atomic Emission Spectrometry HG- ICP- AESwas established by using 10 hydrochloric acid as the dissolved medium． The soil sample was dissolved in water bath with aqua regia for one hour，and then ascorbic acid- thiourea solution was added to reduce As and Sb in advance without influence on the content of Hg． The elements were determined by a new type self- designed hydride generator coupled with ICP- AES with 10 hydrochloric acid， 0． 5 L/min carrier gas and 10 g/L NaHB4- NaOH as reductants． This solved the problems of the inconvenience of multi- element determination and more reagent consumption． The sample pre- treatment and determination were easy，rapid and had no memory effect． The detection limits of the were 0． 01 －0． 06 ng/g，the recoveries of standard materials were between 92． 0 and 102． 0，and RSD was less than 5． This is suitable for the simultaneous determination of the trace contents of As，Sb，Bi and Hg in environmental samples． Key words soil; As; Sb; Bi; Hg; hydride generation; Inductively Coupled Plasma- Atomic Emission Spectrometry 342 第 2 期贺攀红， 等 氢化物发生 － 电感耦合等离子体发射光谱法同时测定土壤中痕量砷锑铋汞第 32 卷 ChaoXing