氢化物发生-原子荧光光谱法测定土壤样品中不同价态的硒_薛超群.pdf

2012 年 12 月 December 2012 岩矿测试 ROCK AND MINERAL ANALYSIS Vol． 31，No． 6 980 ～984 收稿日期 2011 －11 －21; 接受日期 2012 －04 －05 作者简介 薛超群， 助理工程师， 主要从事岩矿测试工作。E- mail xuechaoqun1115163． com。 文章编号 02545357 2012 06098005 氢化物发生 － 原子荧光光谱法测定土壤样品中不同价态的硒 薛超群，郭敏 青海省柴达木综合地质矿产勘查院测试中心，青海 格尔木816000 摘要 采用氢化物发生 － 原子荧光光谱法 HG － AFS 测定土壤样品中 Se Ⅳ 和 Se Ⅵ 时， 提取剂的选择 是技术的关键。以往的提取剂种类多且不具有针对性， 本文对比了不同提取剂的提取能力， 确定使用 KH2PO4－ K2HPO4溶液 pH 8． 5 为实验用提取剂， 以 6 mol/L HCl 作为还原剂， 沸水浴 30 min 后 HG － AFS 测定 Se 总量， 不加热直接测定 Se Ⅳ 含量， 以差减法得出 Se Ⅵ 含量。在本实验酸度条件下， 加入三价铁 盐， 可消除共存元素的干扰。方法回收率为 90． 0 ～112． 5， 线性范围为 0． 00 ～6． 00 μg/L， 相对标准偏差 为5． 0 ～12． 6 n 11 ， 方法检出限可达到0． 347 μg/L。标准物质的测定值与标准值相符。实验证实此 方法提取效果好， 是测定土壤样品中硒不同价态的可行性方法。 关键词 土壤样品; 硒; 价态分析; 提取; 氢化物发生 － 原子荧光光谱法 中图分类号 S151． 93; O613． 52; O657． 31文献标识码 B Analysis of Different Valence States of Selenium in Geological Samples by Hydride Generation- Atomic Fluorescence Spectrometry XUE Chao- qun，GUO Min Testing Center of Qinghai Chaidamu Comprehensive Geological and Mineral Exploration Academy， Germu816000，China Abstract An analysis was established for the determination of Se Ⅳ and Se Ⅵ in soil samples by Hydride Generation- Atomic Fluorescence Spectrometry HG- AFS ，the key point being the selection of the extraction agent． In the past，there were so many kinds of extraction agents，but no pertinence． The extraction capacity of different extraction agents was compared and KH2PO4- K2HPO4solution was selected for the experiment， which has a pH value of 8． 5． The total content of Se was measured by using 6 mol/L HCl as reducing agent and being heated in a boiling water bath for 30 min． The content of Se Ⅳ was measured by the solution without heating in the boiling water bath． Finally，the content of Se Ⅵ was yielded by total Se content subtracted from the Se Ⅳ ． In the acidity condition of this experiment，the interference of coexisting elements was eliminated by adding Fe Ⅲ salt． The relative standard deviation was 5． 0 －12． 6 n 11 ，linear range was 0． 00 －6． 00 μg/L，the recovery was 90． 0 －112． 5 and the detection limit was 0． 347 μg/L． The has been applied to determinate trace Se in reference materials and the results were in agreement with certified values． The results indicate that the is simple，quick and highly sensitive． It is a feasible to detect different valence states of Se in soil samples． Key words soil samples; selenium; valence state analysis; extraction; Hydride Generation- Atomic Fluorescence Spectrometry 089 ChaoXing 硒是地球上的一种稀少的元素， 自发现以来在 工业、 农业和人们的日常生活中得到了广泛的应用。 硒在地壳中呈分散状态， 在自然界通常极难形成工 业富集 ［1 ］。不同形态的硒， 其化学特性也存在着显 著差异 ［2 ］。对硒价态的研究， 有助于了解不同地质 样品中硒的迁移途径和氧化还原状态， 为研究硒的 环境效应 ［3 ］提供信息。目前对硒的提取最常用的 手段为循序浸提技术 ［4 ］， 提取效率较高; 但步骤复 杂， 不利于大批样品的处理， 在此基础上便有各种提 取剂的试验方法 ［5 －9 ］， 如温国灿等［5 ］采用 NaH 2PO4， 刘军 鸽 等 ［6 ］ 采 用 NH4F － HCl，He 等［7 ］采 用 NaHCO3。但对于不同特性的地质样品其提取效率 不尽相同， 甚至于土壤样品也没有公认的最佳提取 方法。本文主要针对土壤样品， 在文献已知的提取 剂中， 通过实验最终选择提取效率最高的 KH2PO4 － K2HPO4为提取剂， 以 6 mol/L HCl［10 ］为还原剂， 用氢化物发生 － 原子荧光光谱法 HG － AFS 测定 Se Ⅳ 和 Se Ⅵ 的含量， 建立了分析土壤样品中硒 元素不同价态的可行性方法。 1实验方法 1． 1仪器与工作条件 AF －8130 原子荧光光谱仪 北京吉天仪器有限 公司 ， 硒空心阴极管 信息产业部电子第十二研究 所 ， KQ －500E 超声波清洗机 昆山市超声仪器有 限公司 。 通过实验优化选择仪器最佳工作条件见表 1。 表 1仪器工作条件 Table 1Working conditions of the instrument 参数设定值参数设定值 负高压280 V注入量0．5 mL 灯电流55 mA读数时间10 s 原子化器高度8 mm延迟时间1． 0 s 载气流量300 mL/min测定方式 标准曲线测量/精密度测量 屏蔽气流量800 mL/min积分方式峰面积 1． 2标准和主要试剂 Se Ⅳ 标准储备液 1 g/L ， Se Ⅵ 标准储备 液 1 g/L 。 实验用提取剂 ［5 －9 ］ 0． 5 mol/L NaHCO 3， 0． 5 mol/L NH4HCO3， 0． 5 mol/L NH4F， 3． 6 mol/L HCl， 3． 4 mol/L HAc，0． 5 mol/L NaOH， 0． 5 mol/L K2SO4， 0． 5 mol/L NH4F －3． 6 mol/L HCl， 0． 5 mol/L K2SO4－0． 5 mol/L NaOH， 0． 5 mol/L KH2PO4－0． 5 mol/L K2HPO4。 浓 HCl 优级纯 ， 0． 5 g/L Fe Ⅲ 溶液 5 mol/L HCl 介质 。 1． 3实验方法 称取 1． 0000 g 样品于离心管中， 加入配制好的 提取剂 10 mL， 混匀， 放入超声波机内清洗， 50℃ 水 温， 超声约 1 h 后取出， 离心， 取上层清液 2． 5 mL 于 5 mL 比色管中， 加入 2． 5 mL 浓 HCl， 以 10 g/L KBH4为还原剂、 0． 18 mol/L HCl 为载流， 用 HG － AFS 法测定值即 Se Ⅳ 的含量， 将比色管入沸水浴 30 min 后， 冷却， 经沸水浴还原后测定值为 Se 总量。 2结果与讨论 2． 1提取剂的选择 将配制好的 NaHCO3、 NH4HCO3、 NH4F、 NH4F － HCl、 K2SO4－ NaOH、 KH2PO4－ K2HPO4等多种提取 剂 ［5 －9 ］等量 10 mL 加入样品中， 经超声、 离心、 还 原后测定， 结果见表 2。测定结果发现， NH4F － HCl 因空白值信号强造成样品信号值很小， 极不稳定; 其 他提取剂效果相差不大; KH2PO4－ K2HPO4信号相 对最大， 从而确定最佳提取剂为 KH2PO4－ K2HPO4。 其提取土壤硒的最可能机理是 H2PO － 4 － HPO2 － 4 通 过阴离子交换作用将被吸附在土壤固相表面的硒酸 根及亚硒酸根取代出来。 表 2不同提取剂的提取信号 Table 2Extracted signals of different extraction agents 提取剂 信号值 If/A pH 值提取剂 信号值 If/A pH 值 NaHCO3209．58．5NaOH168．813．7 NH4HCO3121．4 6．2 K2SO4 261．87． 0 NH4F208．24．6NH4F － HCl－148．0＜0 HCl205．1＜0K2SO4－ NaOH158．013．7 HAc146．52．1KH2PO4－ K2HPO4291．37． 6 2． 2提取酸度的选择 按 KH2PO4和 K2HPO4不同质量比配制不同 pH 的提取剂。分别称取 1． 0000 g 样品于离心管中， 按 提取步骤操作。由表 3 测定结果可以得出， 在酸度 或碱度较强的情况下荧光信号值较大， 而 pH 8． 5 的提取剂荧光信号最强， 提取效果最佳。 2． 3提取剂的浓度及用量的优化 HPO2 － 4 － H2PO － 4比 SeO 2 － 4 和 SeO2 － 3 具有更强的 交换能力 ［11 ］， 其浓度对 Se 的浸提率有极大影响。 189 第 6 期薛超群， 等 氢化物发生 － 原子荧光光谱法测定土壤样品中不同价态的硒第 31 卷 ChaoXing 表 3提取剂 pH 值的影响 Table 3Effect of pH value of extraction agents pH 值 m KH2PO4 /m K2HPO4 信号值/A 4． 50． 68 g/0． 00 g178． 2 5． 50． 65 g/0． 04 g49．2 6． 50． 49 g/0． 33 g66．1 7． 50． 14 g/0．913 g73．0 8． 50． 017 g/1． 11 g289． 7 9． 50． 00 g/1． 14 g221． 9 以 P 元素的浓度为提取剂浓度， 按 pH 8． 5 的 比值分别配制 0． 025、 0． 05、 0． 10、 0． 25、 0． 50、 0． 75、 1．0 mol/L 的提取剂， 加 15 mL 到 1． 0000 g 样品中， 按 1． 2 节实验步骤提取、 离心、 还原、 测定。测定结 果见图1， 可知在提取剂的浓度在0． 5 mol/L 左右时 荧光信号最强。 图 1提取剂浓度对 Se 提取效果的影响 Fig．1Effect of extraction agent concentration on Se extraction 准确称取 1． 0000 g 样品 4 份离心管中， 分别加 入 5、 10、 20、 30 mL 提取剂， 经超声、 离心后， 分别取 上层清液 0． 5、 1、 2、 3 mL 于 5 mL 比色管中， 加入 2 mL浓 HCl 后定容， 沸水浴还原， 冷却后上机测定， 结果见图 2。可以得出矿样中的 Se 提取量都随液 土比的升高而升高 ［5 ］， 但升高到一定程度时 Se 提取 量降低。由此确定在固体样品质量为 1． 0000 g 时 最佳提取剂用量为 10 mL。 2． 4共存元素的干扰 用 HG － AFS 测定硒时， 样品中存在多种干扰， 主要是过渡金属以及可氢化元素产生的干扰 ［12 ］。 Cu、 Ni 等易在碱性条件下生成沉淀 ［13 ］， As、 Sb、 Bi 等 生成氢化物 ［14 ］， 影响 H 2Se 的形成， 可以加入三价铁 盐 ［15 ］， 在酸性条件下检测来消除干扰。实验表明， 在最佳试验条件下测定 Se， 共存离子在以下含量倍 数时不干扰测定 Cu2 500 、 Co2 500 、 As3 500 、 Ni2 250 、 Mn2 250 、 Sn2 100 、 Sb3 50 、 Pt2 50 、 Bi3 10 、 Hg2 10 、 Ag 10 、 Au3 5 。 2． 5标准曲线与线性范围 因 Se Ⅳ 与 Se Ⅵ 还原后标准曲线斜率相 近， 可知还原效率很高， 故测 Se Ⅳ 与总价 Se 可共 用一条标准曲线。配制浓度为 0、 20、 40、 60、 80、 100、 200、 300、 400、 500、 600、 800、 1000 μg/L 的 Se 标 准系列， 上机测定， 结果见图 3， 可得在 Se 的浓度为 0．00 ～6． 00 μg/L 范围内线性良好， 标准曲线线性 方程为 If23． 281 ρ 6． 5667， r 0． 9995。 图 2提取剂用量对 Se 提取效果的影响 Fig． 2Effect of extraction agent dosage on Se extraction 图 3线性范围 Fig． 3Linear range 2． 6硒总量的测定 准确称取6 种样品各 1． 0000 g 于 50 mL 比色管 中， 加10 mL 王水， 沸水浴中加热至不再冒出红棕色 气体为止， 其间摇动几次， 取下冷却， 倒入离心管中离 心后， 将清液倒入10 mL 比色管中定容， 从中移取2．5 mL 至5 mL 比色管， 用5 mol/L HCl 定容。将 6 种样 品按优化的最佳方法提取， 比较全溶与提取的结果， 根据表4 的比较得知该方法可以提取绝大部分的 Se。 289 第 6 期 岩矿测试 http ∥www． ykcs． ac． cn 2012 年 ChaoXing 表 4王水溶样与超声提取的比较 Table 4Comparison of analytical results with aqua regia dissolution and ultrasonic extraction 样品编号 wB/ μgg －1 超声提取 Se Ⅳ 超声提取 Se Ⅵ 超声提取 总 Se 王水 溶样 提取效 率/ GBW 07109 7．7 10－47．07 10 －3 7．84 10 －3 7．96 10 －3 98．5 GBW 071120． 0090． 0620． 0710． 071100．0 GBW 071140． 0120． 1230． 1310． 13597． 0 7109350． 0140． 1380． 1490． 15298． 0 7109140． 0100． 1710． 1800． 18199． 4 7108920． 0440． 8040． 8480． 85499． 3 2． 7方法精密度与检出限 将 80 μg/L 的 Se Ⅳ 标准溶液连续重复测量 11 次， 取一空白样品， 在同样条件下连续测定 11 次， 由表 5 结果得出， 该方法检出限为 0． 347 μg/L， 精密度 RSD 为 2． 06， 符合实验的检测标准。 表 5方法精密度与检出限 Table 5Precision test and detection limits of the 测定 次数 ρ Se / μgL －1 空白样品浓度 测定 次数 ρ Se / μgL －1 空白样品浓度 13．40538．51183．47738． 563 23．15038．17793．35638． 824 33．50336．758103．33137． 353 43．20838．974113．38438． 959 53．40439．379检出限 0．347 μg/L 63．53036．364RSD2． 06 73．34639．550 2． 8样品加标回收率 取 3 种样品各 6 份， 其中一份加入适量的 Se Ⅳ 和 Se Ⅵ 标准溶液， 分别测定样品精密度与 加标回收率。由表 6 结果可知， 该方法加标回收率 为 90． 0 ～ 112． 5， 相对标准偏差为 5． 0 ～ 12． 6， 证实了实验的可行性。 表 6样品加标回收率分析结果 Table 6Results of the spiked recovery 样品编号Se 价态 测定平均值 wB/ μgg －1 RSD/ w Se / μgg －1 加标量加标后测定值 回收率/ 710892 Se Ⅳ0． 02512．00．020． 047110．0 Se Ⅵ0． 6255．30．501． 161107．2 总 Se 0．6505． 00．521．208107． 3 710891 Se Ⅳ0． 0149．80．020． 03395．0 Se Ⅵ0． 14210．10．200． 347102．5 总 Se 0．1568． 70．220．380101． 8 710970 Se Ⅳ－－0．010． 00990．0 Se Ⅵ0． 03212．60．040． 077112．5 总 Se 0．03212．60．050．086108． 0 3结语 本文采用的是一种化学提取技术， 这是目前进 行硒形态研究的一个重要手段， 为了解元素形态分 布、 预测地球化学过程提供了重要信息 ［2 ］。通过应 用原子荧光光谱结合氢化物发生技术测定土壤中的 硒， 依靠化学提取的手段， 在常规仪器条件下实现了 Se 的价态测定， 此方法不经分离直接检测， 经实验 证明提取效果好， 基体干扰少， 检出限低， 线性范围 宽， 操作简便快速， 是分析测试土壤样品中硒元素不 同价态的可行性方法。该方法因提取方法简便， 使 其具有广泛的适用性， 也同样可应用于其他种类样 品的价态研究。 4参考文献 ［ 1］葛清海， 陈后兴， 谢明辉． 硒的资源、 用途与分离提取 技术研究现状［ J］ ． 四川有色金属， 2005 3 7 －15． ［ 2］韩文亮， 朱建明， 秦海波， 李璐， 雷磊， 苏宏灿恩施渔塘 坝富硒碳质岩石中硒的形态分析［J］ ． 矿物学报， 2007， 27 1 90 －95． ［ 3］朱建明， 梁小兵， 凌宏文． 环境中硒存在形式的研究现 状［ J］ ． 矿物岩石化学通报， 2003， 22 1 75 －81． ［ 4］Chao T T，Sanzolone R F． Fractionation of soil selenium by sequential partial dissolution［ J］ ． Soil Science Society of America Journal， 1989， 53 385． ［ 5］温国灿， 黄艳， 郭永玲， 陈炜， 王果． 酸性土壤有效硒提 取条件优化的研究［J］ ． 农业环境科学学报， 2007， 26 5 1996 －2000． 389 第 6 期薛超群， 等 氢化物发生 － 原子荧光光谱法测定土壤样品中不同价态的硒第 31 卷 ChaoXing ［ 6］刘军鸽， 刘鹏， 葛旦之， 杨志辉， 罗翠兰． 淹水土壤有效 态硒提取剂的比较研究［ J］ ． 湖南农业大学学报 自然 科学版， 2000， 26 1 5 －8． ［ 7］He Z L，Yang X E，Zhu Z X． Fractionation of soil selenium with relation to Se availability to plants ［J］ ． Pedosphere， 1994， 4 3 209 －216． ［ 8］Subramanian K S， Meranger J C． Determination of arsenic Ⅲ ，arsenic Ⅴ ，antimony Ⅲ ，antimony Ⅴ ， selenium Ⅳand selenium Ⅵby extraction with ammoniumpyrrolidinedithiocarbamate- methylisobutyl ketone and electrothermal atomic absorption spectrometry ［ J］ ． Analytica Chimica Acta， 1981， 124 131 －142． ［ 9］Kang Y，Naoko N，Kyma K． Distribution and s of selenium in paddy soil［J］ ． Soil Science and Plant Nutrition， 1991， 37 3 477 －485． ［ 10］ 张平， 姜成． 原子荧光光谱法测定富硒大米中总硒 含量的方法探讨［J］ ． 微量元素与健康研究， 2011， 28 1 28 －30． ［ 11］ 翟建国， 徐伯兴， 龚书椿． 连续浸提技术测定土壤和 沉积物中硒形态［ J］ ． 环境化学， 1997， 16 3 279 － 280． ［ 12］ 李刚， 李文莉． 氢化物 － 原子荧光法测定铜矿中微量 硒和碲［ J］ ． 岩矿测试， 2002， 21 3 223 －226． ［ 13］ 苏文峰， 李刚． 焙烧分离 － 氢化物发生 － 原子荧光 光谱法测定土壤样品中微量硒［J］ ． 岩矿测试， 2008， 27 2 120 －122． ［ 14］ Smith A E． Interferences in the determination of elements that volatile hydrides with sodium borohydride using atomic- absorptionspectrophotometryandtheargon- hydrogen flame［ J］ ． Analyst， 1975， 100 300 －306． ［ 15］ 郭小伟， 李立． 氢化物 － 原子吸收和原子荧光法中的干 扰及其消除［ J］ ． 分析化学， 1986， 14 2 151 －158． 489 第 6 期 岩矿测试 http ∥www． ykcs． ac． cn 2012 年 ChaoXing