食品中有机氯农药和多氯联苯气相色谱-质谱分析的离子化方式_曹孝文(1).pdf

2013 年 2 月 February 2013 岩矿测试 ROCK AND MINERAL ANALYSIS Vol． 32，No． 1 22 ～27 收稿日期 2012 －05 －24; 接受日期 2012 －06 －09 基金项目 国家重点基础研究发展计划 973 计划 项目 2009CB421601 ; 国家自然科学基金项目 90913012 ; 公益性行业科研专项基金项目 200810099 作者简介 曹孝文， 硕士， 从事食品安全分析。E- mail cherrycxw126． com。 通讯作者 练鸿振， 博士， 教授， 博士生导师， 主要从事色谱/质谱分析研究。E- mail hzlian nju． edu． cn。 通讯作者 葛欣， 博士， 教授， 主要从事色谱/质谱分析研究。E- mail gexin nju． edu． cn。 文章编号 02545357 2013 01002206 食品中有机氯农药和多氯联苯气相色谱 － 质谱分析的 离子化方式 曹孝文1，邹宽1，徐丹1，沈伟健2，练鸿振1*，葛欣1*，沈崇钰2 1． 生命分析化学国家重点实验室，南京大学化学化工学院，南京大学现代分析中心，江苏 南京210093; 2． 江苏出入境检验检疫局，江苏 南京210001 摘要 对食品中有机氯农药和多氯联苯的气相色谱 － 质谱联用 GC － MS 分析方法中三种离子化方式， 电 子轰击电离 EI 、 正化学电离 PCI 和负化学电离 NCI 进行了总结和比较。PCI － MS/MS 方法和 EI － MS/MS方法都有很高的选择性和较高的灵敏度; PCI 方法在分析含硝基、 羰基等基团的化合物时有明显 优势， EI 则在分析狄氏剂、 异狄氏剂、 硫丹及其代谢物时比 PCI 表现稍好， 而 NCI － MS 的灵敏度最高， 但抗干 扰能力稍弱， 且不适合分析滴滴涕类和多氯联苯类化合物。在食品安全分析中， 三种质谱方法的准确性好， 精密度高， 检测限较低， 都能够满足食品中农残检测的要求， 在日常检测工作中可互为补充和替代。同时指 出， GC 在有机氯化合物分析中仍表现出明显的优越性; 常规的 GC － MS 尤其在 EI 电离模式下， 易受到基质 干扰而使谱图变得复杂; 新型离子化方式包括高选择性化学电离技术的应用， 将是食品安全中 GC － MS 联用 分析的发展方向之一。 关键词 食品; 有机氯农药; 多氯联苯; 气相色谱 － 质谱法; 离子化方式 中图分类号 O657． 63; S482． 32; O625． 21文献标识码 A 20 世纪 40 ～70 年代初， 有机氯农药 OCPs 和 多氯联苯 PCBs 在世界各国被大量生产与广泛 使用。然而因为它们具有难降解、 高残留、 脂溶性、 半挥发性、 可通过食物链生物富集及放大等特征， 对环境生态、 动植物与人类产生了极大的危害 ［1 －2 ］， 因此自 70 年 代 开 始， 六 六 六 HCHs 、 滴 滴 涕 DDTs 等有机氯农药和多氯联苯陆续被各国限制 或禁止生产和使用 ［2 －5 ］。但是由于当时使用量大， 在环境中具有持久污染性， 至今仍能在环境样品和 食品中检测到这些有机氯化合物 ［6 ］。 有机氯化合物通常采用气相色谱 GC 进行检 测。其中， 常用的一种检测手段是利用对电负性物 质有高度选择性的电子捕获检测器 ECD ［7 －10 ］。 但是 ECD 属初筛范畴， 出现阳性结果时还需相应的 手段进一步验证。气相色谱 － 质谱 GC － MS 技术 不仅具有较高的选择性和较强的抗干扰能力， 还可 以提供分子结构信息， 近年来成为复杂基质中农药 残留和有机污染物的主要测定和确证手段 ［11 －12 ］。 Alder 等 ［13 ］分别对 500 种常见农药的液相色谱 － 电 喷雾 － 串联质谱 LC － ESI － MS/MS 和气相色谱 － 电子轰击 － 质谱 GC － EI － MS 方法的适用性和灵 敏度等进行比较， 得出 GC － MS 在分析有机氯农药 时有更好的表现。此外， 也有一些 LC － MS 方法测 定有机氯化合物的报道， 如 Chusaksri 等 ［14 ］用液相 色谱 － 大气压化学电离 － 串联质谱 LC － APCI/ MS/MS 的正离子和负离子模式测定了地表水中 12 种有机氯农药及其代谢物， 方法检测限 LOD 在 0． 0008 ～ 0． 077 μg/L 之间， 回收率范围为 72 ～ 119; Famiglini 等 ［15 ］采用基于直接电子轰击的 LC － MS 方法测定了水样中的 12 种有机氯农药， 检测 22 ChaoXing 限在 0． 002 ～0． 052 μg/L 之间。 本文主要总结食品中有机氯农药和多氯联苯 GC － MS 测定的不同离子化方式， 重点对电子轰击 EI 、 负化学电离 NCI 和正化学电离 PCI 三种 离子化方式进行了比较， 并对其发展前景和趋势进 行了展望。 1有机氯化合物气相色谱 － 质谱分析中 三种离子化方式 1． 1电子轰击电离 EI EI 是 GC － MS 中最常见的离子化方式。EI 质 谱对绝大部分有机化合物均有响应， 一般在 70 eV 能量下可以得到较为稳定的碎片信息， 而且通过对 已有的标准质谱图库进行检索， 还能初步推测未知 化合物的结构， 因此在多种残留测定中应用广泛。 采用 GC － EI － MS 测定食品中有机氯化合物的研究 很多， 如 Ramesh 等 ［16 ］对牛奶、 鱼、 水等基质中的硫 丹进行了确证; Blasco 等 ［17 ］测定了蜂蜜中的六氯 苯、 HCHs、 艾氏剂和 DDTs 类农药， 定量限 LOQ 在 3 ～20 ng/g 之间; Cieslik 等 ［11 ］采用 QuEChERS 前处 理技术及气相色谱 － 离子阱质谱 GC － IT － MS 测 定了水果中的12 种有机氯农药， LOQ 在1 ～13 ng/g 之间; Zhang 等 ［18 ］用选择压力液相萃取 SPLE 结合 GC － MS 方法同时测定了羊肝中的 7 种多氯联苯和 7 种多氯联苯醚， 获得了极低的检测限， 其中多氯联 苯的检测限在 0． 008 ～0． 098 ng/g 范围内。 气相色谱 － 串联质谱法 GC － MS/MS 利用多 反应监测 MRM 模式， 进一步提高了对待测化合物 的选择性， 抗干扰能力大大增强， 并可获得更高的色 谱容量和更低的检测限 ［19 －21 ］。Vidal 等［22 ］应用 GC － IT － MS/MS 方法同时测定了蔬菜和水果中 31 种 农药残留， 林丹和硫丹类化合物的检测限为 0． 32 ～ 0． 77 ng/g。Chia 等 ［6 ］利用溶剂棒微萃取 SBME 和 GC － IT － MS/MS 方法测定了葡萄酒中的 6 种有机 氯农药， 检测限范围为 0． 3 ～ 17． 3 pg/mL。Frenich 等 ［23 ］建立了橄榄油中 100 种多种农药残留同时测 定的气相色谱 － 三重四极杆 － 串联质谱 GC － QqQ － MS/MS 方法， 其中有机氯农药的检测限在 0． 1 ～ 0．8 ng/g。Wong 等 ［21 ］分别用 GC － MS/MS 和 GC － MS/SIM 选择离子监测 方法对人参中的 168 种农 药进行了分析， 大部分农药在二级质谱下的检测限 范围为 1 ～ 20 ng/g， 比一级质谱平均低 7 ～ 9 倍。 Bolanos 等 ［24 ］用 GC － QqQ － MS/MS 测定了鸡蛋中 的有机氯、 有机磷农药和多氯联苯， 农药的检测限低 于 2． 5 ng/g， 多氯联苯的检测限低于 0． 41 ng/g。 Gomara 等 ［25 ］采用 GC － IT － MS/MS 测定了奶酪、 牛 奶和鱼等食品中的多氯联苯等持久性有机污染物， 检测限小于 1． 5 pg/μL 以进样量计 。 1． 2负化学电离 NCI NCI 对电负性物质有很高的选择性， 常被用来 测定有机氯化合物 ［3， 26 －27 ］。对于电子亲和力较强 的化合物， GC － NCI － MS 的检测限通常低于 GC － ECD 方法 ［28 ］。 化学电离中， 最常用的试剂气是甲烷、 氨气、 异 丁烷等。Chaler 等 ［29 ］分别以 NH 3和 CH4作为试剂 气， 测定了标准溶液和人体血样中的痕量有机氯化 合物， 并分别在全扫描 Scan 和选择离子监测 SIM 模式下进行了比较， 结果表明， 氨气 NCI 能够 得到更低的检测限， 并且质谱选择性受化合物氯代 程度 的 影 响 比 甲 烷 NCI 要 小。然 而 Rothweiler 等 ［30 ］的研究结果显示， 氨气 NCI 的 NCI － MS 对多 氯 联 苯 类 化 合 物 的 灵 敏 度 低 于 甲 烷 NCI。 Chernetsova 等 ［31 ］总结了以 CH 4和 CH4/O2， O2 大气 压化学电离 ， CH4和 NH3， CH4/O2、 Ar/O2、 CH4/ H2O和 CH4分别作为试剂气时， 多氯联苯等有机污 染物的 NCI － MS 行为。甲烷 NCI 中， 分子离子峰的 丰度最高， 往往可以获得较高的灵敏度， 但是易导致 结构信息的缺失。CH4/O2与 CH4相比， 质谱碎片信 息更为丰富， 但由于 O2的存在， 质谱中没有出现分 子离子峰。此外， 试剂气压力及水分的存在也会影 响分子离子的丰度。 NCI － MS 因其具有高选择性和高灵敏度的特 点， 在食品等复杂基质的有机氯化合物测定中应用 十分广泛。Niessner 等 ［32 ］采用 GC － NCI － MS 测定 水果、 蔬菜、 植物油、 面粉等 19 种植物源性基质中的 28 种农药， 检测限均在 10 ng/g 以下。Zhang 等 ［33 ］ 用分散固相萃取法 d － SPE 提取茶叶中的 60 多种 农药残留， 并用 GC － NCI － MS 测定了其中的有机 氯类等农药， 其检测限在 0． 05 ～ 0． 3 ng/g 范围内。 Medina 等 ［34 ］ 分 别 用 GC－ EI－ MS/MS 和 GC － NCI － MS方法同时测定了母乳中的有机氯农 药、 多氯联苯和多溴联苯醚， 两种方法分别根据定量 和定性离子比例 Q/q 进行确证。EI － MS/MS 中， Q/q 比例大部分在 2 以下， 且其精密度好， 利用 Q/q 定性准确。而 NCI － MS 中， 多氯联苯类、 氧化氯丹、 p， p － DDD 和硫代硫酸酯的 Q/q 比例太高 ＞20 ， 给定性带来困难， 尤其在低浓度下， 定性离子的响应 值太低， 使其定性能力大大下降。但是 NCI 的灵敏 32 第 1 期曹孝文， 等 食品中有机氯农药和多氯联苯气相色谱 － 质谱分析的离子化方式第 32 卷 ChaoXing 度较高， 除 p， p － DDE、 灭蚁灵和几乎所有的多氯联 苯化合物之外， 大部分有机氯化合物在 NCI 下的检 测限比在 EI 下的检出限低 2 ～50 倍。 此外， 还有一些 NCI － MS/MS 应用于检测食品 农药残留的报道。Hernando 等 ［35 ］采用 GC － IT － MS/MS 测定了蔬菜中的 5 种有机磷农药和 3 种硫 丹及其代谢物。利用离子阱质谱可以方便地在运行 过程中变换正负离子化方式的特点， 在一次进样中 实现 PCI 和 NCI 间的转换， 以获取最高的灵敏度。 其中， 硫丹类农药在 NCI 模式下检测， 检测限范围 在 1 ～5 ng/g。Haib 等 ［36 ］报道了以 CH 4为试剂气的 GC － NCI － MS/MS 测定烟草中有机氯等农药的方 法， 其检测限分布在 5 ng/g p， p － DDE 到 60 ng/g p， p － TDE 之间。但是在文献所采用的质谱条件 下， 绝大部分有机氯化合物 除硫代硫酸酯和灭蚁 灵之外 在 NCI 模式下主要生成质荷比 m/z 为 35 的子离子 daughter ion ， 即氯离子。 尽管 NCI 对电负性化合物具有极高的灵敏度， 但是受化合物氯代程度的影响很大， 这给其在多残 留测定上的应用带来了一定的困难 ［29 ］。同时， 由于 NCI － MS/MS 下， 有机氯化合物缺乏 m/z 较高的特 征碎片， 不仅不能提供有用的结构信息， 并且很容易 受到基质成分和其他共流出物的干扰， 因此用 NCI － MS 测定有机氯化合物时， 比较适宜采用一级质谱 的 SIM 模式。 1． 3正化学电离 PCI PCI 和 NCI 一样， 都属于“软电离” 技术; 与 EI 相比， 选择性较强， 受到基质和柱流失的干扰较小， 并且通常生成更少的碎片和丰度更高的准分子离子 峰。目前关于 GC － PCI － MS 方法测定农药残留或 环境污染物的报道较少 ［37 －41 ］， 而运用该技术分析有 机氯化合物的报道则更少。Yoon 等 ［28 ］分别用 EI、 PCI 和 NCI 的 GC － MS 方法测定了食品和蔬菜中的 27 种农药， 包括 HCHs 和 DDTs 类有机氯农药。三 种质谱方法的相对响应因子按照 NCI ＞ EI ＞ PCI 的 顺序递减。尽管 PCI 的灵敏度通常稍逊于 EI， 但是 PCI 下的分子离子峰强度较高。PCI 和 NCI 谱图上 能够观察到的基质干扰较 EI 要少， 这在中草药的痕 量农药残留分析中很有优势。 本文作者最近建立了一种采用 QuEChERS 前 处理技术和 GC － MS/MS 联用测定小龙虾中有机氯 农药和多氯联苯的方法， 分别考察了 EI － MS/MS、 PCI － MS/MS、 NCI － MS 三种模式下各目标有机氯 化合物的质谱行为， 并对方法的线性范围、 准确度和 精密度、 检测限等进行了评价。结果表明， PCI － MS/MS 方法选择性好， 灵敏度较高， 尤其是用于测 定含硝基、 羰基等结构的有机氯化合物有较为明显 的优势， EI － MS/MS 方法适用于大多数有机氯化合 物的检测， 选择性和灵敏度较好， 而 GC － NCI － MS 方法用于测定含量极低的有机氯农药 除 DDTs 类 较有优势， 但 NCI 的碎片信息少， 定性离子相对丰 度低， 在残留确证上存在困难 ［42 ］。 2新型离子化方式 Portoles 等 ［43 ］将大气压化学电离 APCI 应用到 气相色谱 － 四极杆 － 飞行时间串联质谱 GC － QTOF MS 中， 对包括有机氯、 有机磷、 有机氮等约 100 种农药的质谱行为进行了研究， 并测定了实际 蔬菜和水果样品中的农药残留。根据是否存在 M 、 在离子源中掺入痕量水后是否存在质子化分 子 MH 以及加入水作为调节剂后 MH 是否存在或 增强， 将农药分为了六组。结果表明， 利用水作为调 节剂对于 MH 的形成有促进作用， 并且 MH 通常 为基峰。将 APCI 与 GC － MS 相结合， 其质谱中碎 片离子数量远远小于 EI， 且分子离子峰丰度高， 在 分析痕量目标物时可以显著提高质谱的选择性和灵 敏度， 对于残留检测与确证具有光明的应用前景。 3结语与展望 GC － MS 联用技术结合了色谱高效的分离功能 和质谱准确的鉴别功能， 在食品安全领域的农药残 留和有机污染物分析中扮演着重要的角色。尽管近 年来 LC － MS 迅速发展， 在残留分析中的应用越来 越广泛， 但是 GC 在有机氯化合物的分析中仍表现 出明显的优越性。然而常规的 GC － MS， 尤其在 EI 电离模式下， 易受到基质干扰而使谱图变得复杂。 因此， 新型离子化方式包括高选择性的化学电离技 术的应用， 将是食品安全中 GC － MS 联用分析的发 展方向之一。 4参考文献 ［ 1］El- Shahawi M S，Hamza A，Bashammakh A S，Al- SaggafWT．Anoverviewontheaccumulation， distribution，transations， toxicity and analytical sforthemonitoringofpersistentorganic pollutants［ J］ ． Talanta， 2010， 80 1587 －1597． ［ 2］Qin Y Y， Leung C K M， Lin C K， Leung A O W， Wang H S，Giesy J P，Wong M H． Halogenated POPs and 42 第 1 期 岩矿测试 http 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