水中挥发性有机物分析的影响因素和常见问题解决办法_左海英.pdf

2013 年 2 月 February 2013 岩矿测试 ROCK AND MINERAL ANALYSIS Vol． 32，No． 1 124 ～127 收稿日期 2011 －12 －29; 接受日期 2012 －08 －12 基金项目 中国地质科学院基本科研业务费项目 SK201110， Q201110 作者简介 左海英， 博士研究生， 主要从事环境样品中有机污染物检测研究。E- mail ihegzuo163． com。 通讯作者 刘菲， 教授， 长期从事有机污染监测与地下水污染治理研究工作。E- mail feiliu cugb． edu． cn。 文章编号 02545357 2013 01012404 水中挥发性有机物分析的影响因素和常见问题解决办法 左海英1， 2，张琳2，刘菲1*，桂建业2 1． 中国地质大学 北京 水资源与环境学院，北京100083; 2． 中国地质科学院水文地质环境地质研究所，河北 正定050803 摘要 应用吹扫捕集 － 气相色谱 － 质谱法测定水中挥发性有机物， 多种因素影响着定量分析的准确性， 包括 样品瓶的清洗及标准配制、 样品和标准溶液的保存、 载气气源的纯度、 仪器状态检查及参数选择、 分离度及积 分方式。本文提出在分析过程中样品瓶必须清洗干净， 以免污染样品; 样品和标准溶液的保存时间过长会降 低目标物的回收率; 载气和吹扫气会带入杂质; 分离度的大小将影响峰高和峰面积测量的准确度。针对分析 中氯乙烯的回收、 二氯甲烷的交叉污染、 浑浊样品的处理等常见问题提供了解决方案， 推荐采用选择扫描方 式进行分析， 并根据样品基体的情况来选择定量离子， 将分析的初始温度降至 40℃以下并保持 2 ～3 min， 以 保证氯乙烯的回收率; 实验室保持良好的通风环境， 避免二氯甲烷交叉污染; 色谱柱的最高温度升至 220℃ 以上并保持2 ～3 min， 可以排除萘及分子烷烃的干扰， 保证分析的连续性; 对于浑浊样品， 推荐在野外取样时 进行在线过滤或直接采用静态顶空方式进行测定。 关键词 水样; 挥发性有机物; 分析准确度; 影响因素 中图分类号 P641; O656． 21文献标识码 B 挥发性有机物 VOCs 是一类水中重要的污染 物， 主要包括芳香烃、 脂肪烃、 卤代烃等。这类物质 化学性质稳定， 不易分解， 渗入含水层后易造成地下 水污染， 而且具有强致癌性、 致突变性以及致生殖系 统毒害性 ［1 －4 ］， 对 VOCs 的准确检测具有重要的意 义。与固相微萃取法 ［5 －10 ］、 顶空法［11 －16 ］、 溶剂萃取 法 ［17 －18 ］等方法相比， 吹扫捕集法［19 －20 ］具有富集效 率高、 污染小、 取样量小、 灵敏度高以及容易实现在 线检测的优点， 在环境分析领域得到了较为广泛的 应用。气相色谱 － 质谱 GC － MS ［21 －22 ］由于具有 定性程度高、 定量准确的特点， 与吹扫捕集联用在水 中 VOCs 检测工作中发挥着重要作用。 VOCs 的测定需要解决的关键问题是排除各种 干扰保证定量分析的准确度， 本文以吹扫捕集 － GC/MS 法测定水中 VOCs 为例， 探讨了样品瓶的清 洗及标准配制、 样品和标准溶液的保存、 气源的纯度 其中包括载气及吹扫气 、 仪器状态检查及参数选 择、 分离度及积分方式等多种因素对定量分析准确 度的实际影响， 对测试过程容易遇到的氯乙烯回收、 二氯甲烷交叉污染、 浑浊样品处理等问题进行讨论 并推荐了相应的解决方法。 1影响定量分析准确度的因素 1． 1样品瓶的清洗及标准配制 对微量有机分析来说， 样品瓶的清洗十分关键， 清洗不彻底会对样品造成污染。一般选用铬酸洗液 对样品瓶进行清洗并在清洗后于 200℃ 高温下焙 干， 且一定要使用带聚四氟乙烯衬垫的瓶垫。标准 配制过程中为减少样品挥发造成的损失， 应使用气 密性注射器或者微量移液枪， 并且操作要迅速。 1． 2样品的保存 样品瓶应密闭、 避光、 冷藏 1 ～ 5℃ 保存。作 者在此条件下对几十组标准进行保存期限的实验， 发现低沸点物质及烯烃类化合物变化较大。 1． 3标准溶液的保存 购自国家标准物质研究中心或其他厂家的标准 溶液， 装于安瓿瓶内其保存期限依照厂家标识， 不开 瓶的情况下在 1 ～ 2 年内可以使用。对于分装在带 421 ChaoXing 有支架和衬垫的标准瓶中的标准溶液， 实验表明在 4 个月之内各组分变化小于 10; 对于配制好的低 浓度混合标准溶液， 可以使用一周左右。 不同浓度的标准溶液经不同时间存放后， 测定 其回收率， 一般来说低沸点物质的回收率低于高沸 点物质， 烯烃类化合物的回收率低于烷烃类化合物 见表 1 。 表 1不同存放时间后标准溶液的回收率 Table 1The recoveries of standard solutions after different storage time 化合物 回收率/ 123456 氯乙烯108．395． 788．261． 755． 366． 2 1， 1 － 二氯乙烯96．896． 7 78． 962．159．183．3 二氯甲烷105．3 105． 579．673． 568． 799． 4 1， 2 － 二氯乙烯104．7 102． 885．8 82． 871． 091． 6 1， 1 － 二氯乙烷107．7 105． 389．8 83． 881． 696． 0 氯仿109．9 104． 893．982． 176． 8101．5 1， 1， 1 － 三氯乙烷99．492． 189． 7 86．280．786．2 四氯化碳96．395． 989． 584．978．881．2 苯108．596． 589．185． 580． 996． 6 1， 2 － 二氯乙烷107．9 104． 084．4 80． 975． 7102．5 三氯乙烯101．693． 287．483． 275． 191． 7 1， 2 － 二氯丙烷104．092． 7 82．179． 877． 595． 5 溴二氯甲烷105．192． 589．287． 877． 096． 8 反 －1， 3 － 二氯丙烯99．491． 289． 573．358．791．2 甲苯100．997． 294．988． 777． 288． 3 顺 －1， 3 － 二氯丙烯101．193． 381．474． 362． 791． 7 1， 1， 2 － 三氯乙烷103．391． 787．8 86． 777． 094． 2 四氯乙烯94．595． 385． 287．264．083．4 氯二溴甲烷101．096． 589．391． 176． 693． 0 氯苯98．7102．287． 692．276．388．0 乙苯100．096． 793．292． 278． 485． 7 间/对二甲苯99．197． 296． 992．597．185．7 邻二甲苯99．495． 595． 194．279．886．8 苯乙烯99．490． 588． 580．964．487．1 溴仿101．694． 392．689． 571． 390． 2 1， 1， 2， 2 － 四氯乙烷109．199． 596．2 94． 084． 397． 7 间二氯苯104．695． 396．393． 178． 488． 8 对二氯苯104．995． 394．492． 476． 988． 8 邻二氯苯105．195． 496．695． 181． 390． 0 1， 2， 4 － 三氯苯92．992． 2 90． 787．864．479．6 注 回收率1 为分装浓标在4 个月后测得， 回收率2、 3、 4、 5 分别为配 制于 40 mL 样品中的 6． 0 μg/L 标准溶液在 3 天、 7 天、 14 天、 21 天后测得， 回收率 6 为 6． 0 μg/L 样品溶液经过定量滤纸过滤后 测得。 1． 4载气气源的纯度 GC － MS 联用仪的载气一般选用高纯氦气， 为 节约成本， 吹扫气可以采用氮气。须尽可能地选用 高纯度的载气和吹扫气 纯度在 99． 999 以上 ， 并 且在载气进入仪器前要进行过滤， 一是防止载气中 的杂质气体干扰目标物， 二是防止对仪器造成污染。 另外， 在每次换气瓶时须用干净的滤纸或石英棉将 接口处擦拭干净， 并在载气接入仪器前将管路中的 少量气体排空。 1． 5仪器状态检查及参数选择 以目标物的响应信号为主要参考指标， 对仪器的 主要参数进行设定， 并对其进行维护， 主要内容如下。 1 吹 扫 流 量 及 吹 扫 时 间。要 保 证 在 40 mL/min的流量下持续11 min 以上， 否则会对分析结 果造成负误差; 烘焙的温度和时间， 要保证在温度大 于 220℃条件下烘焙3 min 以上， 否则会对下一次的 分析结果造成影响。解析时间对分析结果影响较 小， 一般解析 0． 5 min 以上即可使回收率达到95。 2 分流比的选择。在一般意义上选择不分流 或者低分流比可以提高仪器的灵敏度， 但是由于在吹 扫捕集 － GC/MS 分析中使用了吹扫捕集浓缩仪， 灵 敏度已经不是影响挥发性有机物分析的主要因素， 一 般来讲在分流比小于50 时均可将各组分的检出限控 制在0．5 μg/L 以下; 相反， 如果选择不分流进样， 会 导致部分峰形展宽、 拖尾， 反而影响分析结果。在某 些特殊要求时， 如果采用不分流进样， 使用“溶剂排 空” 模式可以使峰展宽和拖尾现象得到改善。 3 吹扫管路的维护。样品中难免会有小的悬 浮物或颗粒物， 在大批量样品测试过程中要注意时 刻检查管路的畅通性及系统的气密性， 防业堵塞管 路， 造成进样量减少造成负误差。吹扫管也要注意 清洗， 如果过滤式吹扫管底部的过滤砂片被阻塞会 造成气流不畅， 使吹扫效率下降。 1． 6分离度及积分方式的影响 分离度的大小将影响峰高和峰面积测量的准确 度， 从而影响色谱定量分析的准确度。在实验时一 般要求分离度 ＞1． 2， 通过优化升温条件及选择不同 定量离子， 可使 30 多种组分均达到了较好分离 间/对二甲苯除外 。相对来说， 分离度对峰面积 的影响比对峰高的影响大， 在色谱峰对称且分离较 好的情况下， 采用峰面积定量与采用峰高定量的差 异不大， 但是当峰不对称 峰前展或者拖尾时 、 没 有完全分离以及基线发生较明显漂移时， 以峰高定 量准确度较高; 而在峰形对称的情况下， 半峰宽较大 的色谱峰 如保留时间较长的组分 以峰面积定量 较为准确。 521 第 1 期左海英， 等 水中挥发性有机物分析的影响因素和常见问题解决办法第 32 卷 ChaoXing 2常见问题及解决办法 2． 1氯乙烯的回收 由于氯乙烯的沸点很低， 分子量也很小， 在一般 的色谱柱及分离条件下分离时间很快， 通常为 1． 3 ～2 min， 这样就会导致两个问题 一是初温太高或 者升温太快会导致测试的负误差; 二是溶剂峰问题， 因为溶剂分子及其他小分子有机化合物会与氯乙烯 一同馏出， 导致峰拖尾从而形成正误差， 且这种情况 在进行全扫描时会更明显。因此推荐采用选择扫描 方式进行分析， 并根据样品基体的情况来选择定量 离子， 同时将分析的初始温度降到 40℃以下并保持 2 ～3 min， 以保证氯乙烯的回收率。 2． 2二氯甲烷的交叉污染 二氯甲烷是实验室的常用溶剂， 它的挥发度很 高， 因此很容易溶解在样品和大气中， 从而造成对样 品的污染， 因此要求实验室须保持良好的通风环境。 2． 3萘及分子烷烃的干扰 随着环境的不断恶化， 水中的高沸点、 大分子污 染化合物也越来越多， 虽然在设定的升温程序下， 最 后一种目标物 1， 2， 4 － 三氯苯在 11 min 之前就已经 馏出， 但样品中还可能存在萘及一些大分子烷烃保留 在柱子中， 因此建议将色谱柱的最高温度升至 220℃ 以上并且保持2 ～3 min， 以保证分析的连续性。 2． 4浑浊样品的处理 吹扫捕集的管路非常细， 样品含有的细砂、 泥垢 或其他颗粒物及胶状物质都会阻塞管路或者阻塞过 滤式吹扫管的砂片， 造成定量不准确甚至损坏仪器。 如果在实验室过滤会导致回收率降低， 本文推荐在 野外取样时对样品进行在线过滤或直接采用静态顶 空方式进行分析测定。 3结语 本文结合作者实际的分析检测工作经验， 对采 用吹扫捕集 － GC/MS 法分析水中挥发性有机物测 定过程中的影响因素和常见问题进行了讨论并推荐 了解决方法。在选择适当的仪器参数， 合理维护保 养仪器的情况下， 本实验室自 2007 年对 6000 多组 地下水、 地表水样品进行了检测， 方法稳定可靠， 表 明吹扫捕集 － GC/MS 法用于大批量水样中挥发性 有机物的检测具有明显的技术优势。 4参考文献 ［ 1］EPA 8260B， Volatile Organic Compounds by Gas Chromatography/Mass Spectrometry［ S］ ． ［ 2］李义， 董建芳， 张宇． 地下水中挥发性有机物的吹扫 捕集 － 气相色谱 － 质谱法测定［J］ ． 岩矿测试， 2010， 29 5 513 －517． ［ 3］左海英， 张莉， 张永涛， 桂建业． 挥发性有机物检测中 内标法与外标法的比较［J］ ． 南水北调与水利科技， 2009， 7 4 67 －73． ［ 4］周密， 刘德全， 林旭， 李少艾． 吹扫捕集/气相色谱法测 定空气中挥发性有机物［J］ ． 中国环境监测， 2004， 20 4 12 －14． ［ 5］黄健祥， 胡玉玲， 李攻科． 选择性固相微萃取涂层的 研究进展［ J］ ． 分析科学学报， 2008， 24 1 97 －102． ［ 6］申书昌， 宋文成， 贾鹏禹． 硅氧烷 － 聚氨酯共聚物的制 备及其作为固相微萃取头涂层用于分离水中芳香族 化合物［ J］ ． 理化检验 化学分册， 2010， 46 12 1444 －1446． ［ 7］李晓晶， 贺小平， 黄聪， 甘平胜， 于鸿． 固相微萃取 － 气相色谱法同时测定饮用水中 27 种有机磷农药［ J］ ． 中国卫生检验杂志， 2009， 19 6 1231 －1233． ［ 8］秦宏兵， 顾海东， 孙欣阳， 朱健禾． 顶空固相微萃取 － 气相色谱法测定水中四乙基铅［J］ ． 中国环境监测， 2012 4 82 －84． ［ 9］曾丹丹， 陈宏， 黄国方， 廖建萌， 罗林． 固相微萃取技术 在挥发性有机物分析中的应用研究进展［J］ ． 广东 化工， 2009， 36 8 315 －316． ［ 10］ 李文超， 王永花， 孙成， 杨绍贵． 分子印迹技术与固相 微萃取技术联用的研究进展［J］ ． 环境化学， 2011， 30 9 1663 －1671． ［ 11］ 刘静， 曾兴宇， 烟卫． 自动顶空固相微萃取气相色谱 法同步分析水中 17 种有机物［J］ ． 分析试验室， 2012， 29 12 55 －58． ［ 12］ 何小波， 刘秀华， 林涛． 饮用水中氯仿和四氯化碳的 顶空固相微萃取气相色谱测定法［J］ ． 环境与健康 杂志， 2010， 27 7 629 －631． ［ 13］孔娜， 邹小兵， 黄锐， 夏之宁， 魏欣旸． 微波辅助 － 顶空液相微萃取在线联用 － 高效液相色谱法测定环 境水样中的敌敌畏［ J］ ． 色谱， 2010， 28 12 1200 － 1203． ［ 14］余胜兵， 朱炳辉， 许瑛华． 聚氯乙烯 PVC 管材中 氯乙烯单体的溶解沉淀 － 顶空 － 气相色谱法测定 ［ J］ ． 分析测试学报， 2010， 29 10 1083 －1086． ［ 15］ Huang S P， Huang S D． Determination of organochlorine pesticidesinwaterusingsolventcoolingassisted dynamic hollow- fiber- supported headspace liquid- phase microextracrion ［J］ ．Journal of Chromatography A， 2007， 1176 19 －25． ［ 16］Bordajandi L R，Ramosl J J，Sanz J，Gonzalez M J， Ramos L． Comprehensive two- dimensional gas chromato- graphy in the screening of persistent organohalogenated 621 第 1 期 岩矿测试 http ∥www． ykcs． ac． cn 2013 年 ChaoXing pollutants in environmental samples［J］ ．Journal of Chromatography A， 2008， 1186 312 －324． ［ 17］ 唐巧玉， 周毅峰． 快速溶剂萃取法提取水芹中总黄酮 工艺研究［ J］ ． 食品科学， 2010， 31 22 190 －193． ［ 18］ 周延生，王涵文， 关亚风． 加压溶剂萃取法萃取大气 颗粒物中的烷烃［ J］ ． 分析化学， 2004， 32 8 983 － 987． ［ 19］陈云霞， 游静， 梁冰， 王国俊． 吹扫/捕集 － 热脱附 气相色谱法研究吸附剂富集水中痕量挥发性有机物 的效果［ J］ ． 分析化学， 27 10 1186 －1189． ［ 20］ 左海英， 桂建业， 张琳． 吹扫捕集 － 气相色谱/质谱联 用测定水中 30 种挥发性有机物［J］ ． 南水北调与 水利科技， 2008， 6 6 81 －83． ［ 21］郭永泽， 张玉婷， 李娜， 刘磊， 邵辉， 李辉， 程奕． 农产 品中多种农药残留的气相色谱 － 质谱联用法测定 ［ J］ ． 分析测试学报， 2010， 29 12 1186 －1195． ［ 22］ 章晴， 邹积鑫， 石高军． 超高效液相色谱 － 质谱联用 法与气相色谱 － 质谱联用法分析水性印油印记的 主要成分［ J］ ． 色谱， 2010， 28 12 1132 －1136． Main Influencing Factors and Solutions in the Analysis of Volatile Organic Compounds in Water ZUO Hai- ying1， 2，ZHANG Lin2，LIU Fei1*，GUI Jian- ye2 1． School of Water Resources and Environment， China University of Geosciences Beijing ， Beijing100083， China; 2． Institute of Hydrogeology and Environmental Geology，Chinese Academy of Geological Sciences， Shijiazhuang050803，China Abstract Purge and Trapping- Gas Chromatography- Mass Spectrometry was used to determine volatile organic compounds in water． The accuracy of the quantitative analysis was affected by several factors，including standard preparation， preservation of samples and standard solution， and gas purity during analysis， sample bottles should be kept as clean as possible to avoid pollution． The preservation of samples and standard solution over long time can reduce the recoveries of target compounds． Impurities arise from the carrier gas and sweep gas and the separating degree affects the accuracy of the measurements of peak height and peak area，which consequently affects analysis precision． The solution to this problem is presented in this paper． Selected ion monitoring SIM was chosen generally，and a quantitative ion was selected according to the matrix． The initial temperature was dropped to 40℃，and maintained for 2 －3 minutes，in order to assure the recovery of vinyl chloride． The laboratory should have a good ventilation environment to avoid cross contamination from methylene chloride． The highest temperature of the chromatographic column was increased to 220℃，and maintained for 2 －3 minutes，in order to ensure the continuity of the analysis and eliminate interference from alkanes and naphthalene． For turbidity samples，an on- line filter in the field or using Static Headspace- Gas Chromatography technique directly is recommended． Key words water sample; volatile organic compounds; analysis accuracy; influencing factors 721 第 1 期左海英， 等 水中挥发性有机物分析的影响因素和常见问题解决办法第 32 卷 ChaoXing