水体化学需氧量的检测方法_罗国兵.pdf

2013 年 12 月 December 2013 岩矿测试 ROCK AND MINERAL ANALYSIS Vol． 32，No． 6 860 ～874 收稿日期 2013 －06 －13; 接受日期 2013 －06 －29 作者简介 罗国兵， 高级工程师， 主要从事环境检测、 实验室质量管理工作。E- mail gbluo324163． com。 文章编号 0254 －5357 2013 06 －0860 －15 水体化学需氧量的检测方法 罗国兵 无锡市排水公司水质检测站，江苏 无锡214011 摘要 化学需氧量 COD 是反映水体受有机物污染的重要指标， 其环境污染问题引起了广泛关注。2012 年 我国长江、 黄河等十大流域的 972 个国控断面中有 10． 2的断面为劣Ⅴ类水质， COD 是主要污染指标之一， 因此对水体中 COD 进行准确监测具有重要的意义。目前我国采用的 COD 标准方法具有操作繁琐、 效率低、 检测成本高、 对环境容易造成二次污染等问题。针对传统检测方法存在的缺点， 研究者对所用仪器设备 样 品消解及测定 、 消解试剂、 检测方法等进行优化与改进。在此基础上， 检测效率及准确性更高、 环境友好的 检测技术也相继被开发与应用。本文总结了近年来 COD 标准检测方法的改进与优化、 新检测技术研究的主 要进展。传统检测方法可检测 COD 含量为 30 ～700 mg/L的轻度、 中度污染水样; 基于标准方法改进的检测 方法将检出下限降低至8． 6 mg/L， 检出上限则扩展到1600 mg/L。这些方法可显著缩短检测时间， 降低检测 成本， 但不能避免试剂对环境的污染， 且对难降解有机物的氧化能力不足。在药物及免疫分析、 矿物岩石分 析等其他领域或指标检测中成熟的技术方法， 如化学发光法、 流动注射法或多种技术结合的新的检测方法， 已经被应用于 COD 检测， 检出下限仅为 0． 16 mg/L， 检测时间进一步缩短， 试剂污染也大幅降低。随着科技 的发展， 臭氧氧化法、 电化学法等不拘泥于传统检测方法的新方法， 特别是基于以羟基自由基 OH 为主 要氧化剂与有机物发生反应的光催化法及光电催化氧化技术， 进一步将 COD 的检测范围拓宽至 0 ～23200 mg/L， 为 COD 的准确、 快速、 低成本及在线监测提供了参考。 关键词 水; 化学需氧量; 检测方法 中图分类号 P641; O655． 2文献标识码 A 目前全球有超过 80 的废水未得到收集或处 理 ［1 ］， 废水中数量众多的污染物直接排入水体， 环 境监测和控制已成为全球关注的问题。化学需氧量 COD 能反映水体受有机物污染的程度， 是废水处 理中一个重要的水质指标 ［2 ］， 在我国已经被列为控 制污染总量排放的重要水质参数。欧美国家和地区 如欧盟 已经具有完备的立法或指令来防治水环 境污染 。 2010 年欧盟环境申明和展望 报告显示， 水质达到良好的生态和化学状态， 水体环境得到显 著改善。而我国虽然早在“九五” 期间就实行 COD 排放总量控制， 但当前整体形势依然严峻， 如 2012 年我国 COD 排放总量为 2423． 7 万吨， 比 2011 年度 仅减少 3． 05［3 ］。 COD 是指在一定条件下， 水体中还原性物质被 强氧化剂重铬酸钾 K2Cr2O7 或高锰酸钾 KMnO4 氧化时所消耗的氧化剂的量 以氧计， 单位为 mg/L 。COD 指标已被广泛应用于水质评价工作 中 ［4 ］。用重铬酸钾检测的 COD 即 COD Cr 主要表 征废水 生活污水和工业废水 中有机物污染指标， 而用高锰酸钾检测的 COD 即 CODMn 则是表征地 表水或轻度污染水质有机物污染指标 ［5 ］， 前者使用 更为广泛 注 本文重点评述 CODCr， 并对 CODCr与 CODMn不作区分 。根据对水体用途和性质的不同， 我国 生活饮用水卫生标准 、 地表水环境质量标 准 、 污水处理厂污染物排放标准 及污水综合排 放标准 等国家标准对不同类型水体的 COD 限值作 了不同的规定， 从生活饮用水的耗氧量 以 CODMn 计 的限值 3 mg/L到污水综合排放标准限值 500 mg/L 三级标准， 以 CODCr计 ， 需要检测的水中 COD 含量范围很宽。因此， 当前准确对水体的 COD 进行监测， 确保其能真实地反映水体污染状况显得 尤为重要。 068 ChaoXing 本文对近 5 年国内外 COD 检测的主要进展进 行综述， 包括 COD 标准检测方法的改进与优化、 新 检测技术研究两方面， 以期为后续开展的污染物总 量控制及 COD 的准确、 快速、 低成本及在线监测提 供参考。 1COD 检测的标准方法 目前， 我国关于水中 CODCr检测的标准方法主 要有两种 重铬酸盐法 GB 1191489 、 快速消解 光度法 HJ/T 3992007 。这两种方法依据的原 理基本一致 以 K2Cr2O7溶液高温消解氧化水中有 机物， 前者以化学滴定定量并间接算出 COD 值; 后 者在专用加热装置上完成样品的消解， 依据朗伯 － 比尔定律， 由仪器直接或者通过绘制工作曲线计算 出 COD 值。 COD 被列为环境保护、 排水检测等行业污染物 控制必测指标之一， 重铬酸盐法作为 CODCr检测的 经典方法， 在地表水、 生活污水及工业废水的检测中 使用十分广泛。该方法可检测 COD 含量为 30 ～ 700 mg/L的轻度污染水体， 如河水、 污水处理厂出水 及中度污染的污水、 废水， 具有所需仪器设备简单、 测定结果准确， 精密度高等特点， 但操作耗时较长 2 ～4 h ， 对环境有一定污染 ［6 ］， 并且检测成本较 高。为减少或避免重铬酸盐法检测中存在的问题， 我国在 2007 年由国家环境保护总局发布了环境保 护行业的 COD 检测标准 快速消解分光光度法。 该方法通过减少水样体积及试剂用量， 降低了有毒 试剂对环境的污染; 此外， 采用 165 2 ℃ 高温消 解， 仅需 15 min 即可完成样品的消解， 极大地缩短 了样品的前处理时间。但该方法检测结果稳定性不 佳 ［7 ］， 需与重铬酸盐法进行比对， 且仍然使用了污 染环境的试剂。 2对标准方法的改进与优化 针对标准方法存在的检测时间长、 环境污染及 检测成本高等问题 ［8 ］， 国内外学者对 COD 检测方法 进行了积极探索并取得了一定的突破， 主要包括两 方面的工作 ①对标准方法的优化与改进， 对标准 方法进行优化与改进的检测方法 ［9 －14 ］缩短了检测 时间， 降低了检测成本。但由于标准方法是使用 K2Cr2O7或 KMnO4作为氧化剂， 对难降解的有机物 氧化能力不足而影响检测结果的准确性。此外， 仍 不能从根本上消除铬盐等试剂的二次污染。随着检 测技术与材料科学的发展， 许多学者将药物及免疫 分析、 矿物岩石分析等领域或指标检测中成熟的技 术或方法应用到 COD 检测中， 如化学发光技术 ［15 ］、 流动注射技术 ［16 ］， 或多种检测技术相结合［17 －18 ］。 ② 新检测技术的发展与开发。研究与开发出与标 准方法原理完全不同的全新检测方法， 如臭氧氧化 法 ［19 ］、 电化学法［20 －22 ］、 光催化法［4， 23 ］及光电催化氧 化法 ［24 －26 ］等。这些新的检测方法以羟基自由基 OH 与有机物发生反应为基础， 对水中有机物 的氧化能力显著增强， 具有结果准确、 无二次污染、 测定快速等特点， 为水中有机物污染的快速、 准确检 测提供了新的方向。 近 5 年我国的相关研究主要集中于标准方法的 局部进行优化与改进， 如检测所用仪器设备 如样 品消解及检测装置 、 消解试剂、 检测方法。 2． 1消解方法的改进 传统的重铬酸盐法存在回流冷凝耗时、 资源浪 费等问题， 电热恒温干燥箱、 高压灭菌锅等密闭消解 设备由于升温快、 热效率高， 在 COD 样品消解中不 失为 电 炉 的 一 种 效 果 较 好 的 替 代 品。研 究 表 明 ［27 －28 ］， 使用电热恒温干燥箱、 高压灭菌锅等消解 设备可以将样品消解时间缩减在 40 min 以内， 并且 测定结果的精度与标准方法比对无显著性差异。但 这类密闭消解设备加热温度的均匀性受设备自身因 素 如功率、 性能等 的影响， 容易造成样品测定结 果的不稳定。 微波消解作为一种加热效果较好的样品前处理 技术， 不仅可显著地缩短消解时间， 还具有较好的样 品回收率。例如， 张安龙等 ［29 ］采用微波消解法对造 纸废水进行前处理， 消解时间只需 15 min。但对于 成分复杂的废水样品， 其消解时间需要根据实际情 况进行试验或与标准方法比对后确定。与微波消解 一样， 超声波辅助消解也可加速样品的反 应。 Domini 等 ［11 ］以 Mn3 作氧化剂， 采用微波、 超声波辅 助消解两种方法加速样品的消解过程， 比对结果表 明只有微波消解取得满意的结果， 在 Mn3 的强氧化 作用下， 耗时较文献［ 30］的消解时间 1 h 缩减至 1 min。而采用超声波辅助消解样品， 回收率较低， 可能原因是样品中有机物的类型决定了这类样品不 能获得较高的超声波能量 ［31 ］。 电热恒温干燥箱、 高压灭菌锅、 微波及超声波消 解等方法仍是基于传统方法的改进， 适用于处理水 体中含较少难降解有机污染物或轻、 中度污染样品; 但过短的检测时间 1 ～ 40 min 挑战标准方法的较 长消解时间 2 h ， 对水体中有机污染物特别是难降 168 第 6 期罗国兵 水体化学需氧量的检测方法第 32 卷 ChaoXing 解有机物的完全氧化显得不足。 2． 2消解试剂的替代 采取替代或优化的消解试剂用于水体中 COD 的消解， 可减少试剂对环境的污染、 缩短检测时间、 提高检测效率和降低检测成本。目前， 研究者主要 对标准方法中的氧化剂 K2Cr2O7、 催化剂 Ag2SO4 、 掩 蔽剂 HgSO4及 COD 测定仪中消解试剂采用替代的 消解试剂 ［10， 13， 32 －33 ］。 针对垃圾渗滤液中含有大量的难降解有机物的 特点， 采用 K2Cr2O7作为氧化剂的标准方法对腐殖 质及芳烃类 如苯酚 等有机物氧化率偏低。刘咏 等 ［32 ］采用了毒性较低的硫酸高铈作为氧化剂测定 COD。该方法基于 Ce4 /Ce3 电子对的标准电位 E01． 60 V 高于酸性条件下 Cr2O2 － 7 /Cr3 电子对 的标准电位 E01． 36 V 和 Cl2/Cl － 电子对的标准 电位 E0 1． 36 V 。因此， 在相同的条件下， 硫酸 高铈的氧化能力高于 K2Cr2O7。对该方法中重金属 及 Cl － 的干扰， 可分别采用 Na2S 和 HgSO4消除。对 同一渗滤液， 采用该方法与 K2Cr2O7标准方法进行 比对， 测定结果比标准方法高 20 以上。褚有群 等 ［34 ］认为硫酸高铈标准溶液的标定方法较为复杂， 而文献［ 32］ 未给出具体标定方案; 此外该方法仍采 用毒性较大的 HgSO4和成本较高的 Ag2SO4。 Ag2SO4是标准方法中使用的催化剂， 其中 Ag 的催化作用机理是 在强酸性介质中， 有机物首先 被氧化成羧酸， 转化生成的脂肪酸与 Ag2SO4作用生 成脂肪酸银， 再使羧基易于断裂而生成 CO2和 H2O。 基于这一机理， 薛文平等 ［13 ］选择 MnSO 4、 NiSO4、 CuSO4、 MgSO4、 Fe2 SO4 3五种替代催化剂， 用微波 消解测定水体中 COD。结果表明， 采用 MnSO4作为 催化剂的样品回收率及测定值接近标准方法， 因此 MnSO4被认为是最佳替代催化剂。该方法消解时间 仅为 3 min。MnSO4可以作为标准方法中替代的催 化剂， 是由于当 MnSO4加入到 K2Cr2O7的强酸性溶 液中， 过渡金属离子 Mn2 首先被氧化成为中间态 Mn3 ， Mn3 再用空 d 轨道接受占据在有机物分子中 最高能级轨道上的电子， 形成电荷转移络合物， 产生 有机脂肪酸锰游离基， 进一步使有机物加速氧化成 CO2和 H2O。不过该方法仍需加入 HgSO4去除 Cl － 的干扰。林穗云 ［35 ］用 MnSO 4代替 Ag2SO4作为催化 剂， 用磷酸代替 HgSO4掩蔽 Cl － ， 消解时间为 18 ～42 min， 避免了使用成本较高的银盐及毒性较大的汞 盐， 但对成分复杂的废水水样 如含有难氧化的多 环、 稠环烃及饱和烃 ， 可能因消解不完全而导致测 定结果偏低。王俊荣等 ［33 ］用 AgNO 3代替 HgSO4消 除 Cl － 干扰， 避免了毒性较高的汞盐的二次污染， 并 对使用的贵金属银盐采取 AgCl 沉淀法回收， 降低了 检测成本。邱婧伟等 ［36 ］用 CuSO 4－ MnSO4复合催化 剂代替标准方法中的单一催化剂 Ag2SO4， 用硫酸 － 磷酸代替硫酸， 在 160℃下仅需消解 12 min， 大大提 高了消解效率， 并扩大了检测范围 45 ～ 1600 mg/L ， 适合实验室批量样品的日常检测。 选择替代的消解试剂， 可以降低使用银盐的检 测成本， 减少汞盐对环境的污染。但是， 与消解方法 改进一样， 这种采用替代的消解试剂的方法， 只是对 标准方法的局部修正， 并没有对标准方法进行根本 性改进。因此， 可作为环境监测实验室日常水体中 COD 监测方法， 但检测结果的准确性仍需与标准方 法比对。 基于快速消解光度法的原理， 国外公司 Hach、 ThermoFisher、 HANNA 等开发了 COD 测定仪， 利用 仪器内置曲线自动计算出样品的 COD 含量， 具备样 品快速消解、 分光比色测定时直接读数等功能， 操作 十分方便。不过这些仪器在使用时需要使用厂家生 产的专用消解试剂， 造成检测成本较高。Li 等 ［10 ］、 周俊等 ［37 ］、 孙海波等［38 ］ 采用自配消解液， 替代 Hach、 ThermoFisher、 HANNA 等公司 COD 测定仪专 用消解试剂， 检测范围分别为 0 ～ 1500 mg/L、 0 ～15000 mg/L与0 ～150 mg/L。其中， ThermoFisher 方法量程最宽， 适合高含量废水中 COD 的检测; HANNA 方法量程较窄， 适合低 COD 含量有机废水 的检测; Hach 方法 编号方法 8000 由于量程较宽、 检测结果的准确度较高， 已得到美国国家环保总署 EPA 的 认 可 EPA－Approveds， http ∥www． hach． com/epa ， 因此可广泛应用于废 水中 COD 的检测。这些自配消解液的 COD 检测方 法与标准方法比对， 测定结果均无显著性差异， 降低 了检 测 成 本。不 过 消 解 试 剂 的 配 制 需 要 使 用 K2Cr2O7、 硫酸及 Ag2SO4等对环境有污染及成本较 高的试剂。此外， 加入的 HgSO4对含 Cl － 浓度较高 的样品掩蔽能力显得不足。 采用自配的消解试剂用于 COD 的检测， 可以大 幅度降低检测成本， 但测定结果的稳定性不佳， 并且 试剂配制、 工作曲线绘制等过程繁琐。 2． 3快速消解分光光度法检测仪器的替代 标准方法采用的是容量法或分光光度法。由于 分光光度法测定快速、 操作方便， 因此国内主要集中 268 第 6 期 岩矿测试 http ∥www． ykcs． ac． cn 2013 年 ChaoXing 在分光光度法改进方面的研究， 而国外的研究者主 要关注新的检测技术， 如仪器设备的联用及基于纳 米材料的光催化及光电化学催化方法。由于国外厂 家生产的 COD 测定仪价格较高， 并且需要使用专用 的消解试剂和消解管 比色管 ， 不适合中小型实验 室日常检测使用。使用普通分光光度计或国产 COD 消解仪代替 Hach 等公司 COD 测定仪 ［9， 39 ］ ， 已 经在检测工作实践中得到了认可， 消解时间同样也 只需15 min， 测定结果与 Hach 方法及标准方法均无 显著性差异， 不过试剂配制方法及样品检测过程仍 比较繁琐。 2． 4对单波长分光光度法检测方法的优化 分光光度法测定 COD 是基于 K2Cr2O7被还原 产生的 Cr3 的吸光度与水体的 COD 浓度值成正比 关系这一测定原理。不过对低含量 ≤50 mg/L 的 水样， 消解反应产生的 Cr3 很少， 未被还原的 Cr2O2 － 7 对测定产生干扰。此外， 样品中悬浮物、 仪器 的稳定性引起的光散射带来的干扰在波长区间较小 范围内相近 ［14 ］。 基于特定污水的紫外吸光度与 COD 有一定的 相关性， Ogura［40 ］在 1965 年就提出用紫外光度法测 定水体中 COD。该方法不需任何的化学预处理， 避 免了水体中还原性物质的氧化消解这一耗时过程。 不过由于紫外吸收单波长测定原理上的缺陷， 对于 成分复杂、 波动较大的废水所测结果误差较大 ［41 ］。 此外， 仪器本身的稳定性及任何由试液中微量的悬 浮物 如消解后溶液中生成的 HgCl2、 HgSO4的沉淀 产生的光散射所引起的基线漂移影响较大， 从而导 致检测结果的准确性不高。吴同华等 ［41 ］针对紫外 吸收单波长测定存在的缺陷， 在 200 ～320 nm 波长 范围内， 采用连续紫外扫描光谱法测定废水中 COD， 与标准方法进行比对， 该方法用于检测印染、 石化、 造纸等高污染废水结果满意， 但仍不能消除悬 浮物、 浊度等干扰。谭淞文等 ［42 ］以邻苯二甲酸氢 钾、 EDTA 等 5 种物质的吸光曲线回归方程， 在 240 ～320 nm 波长下将实时测得的水样吸光度分解成 多种物质的吸光度， 利用多元一次方程计算多组分 水体的 COD。该方法将改进的紫外 － 可见分光光 度法用于水质实时监测， 目前已有基于此方法并结 合数学模型的 COD 监测仪， 避免了该方法计算、 操 作繁琐的问题， 具有一定的应用前景。张浩等 ［43 ］选 取 272 nm 和 550 nm 双波长， 采用 LM － BP 神经网 络预测模型预测渗滤液中 COD。整个试验过程不 需样品前处理， 并可采用双波长系数倍率法消除悬 浮物的干扰， 方法操作简单、 快捷， 不过测定结果仍 需与标准方法进行比对， 建立神经网络模型的过程 也比较复杂。而蒋然等 ［14 ］采用 454 nm 和 560 nm 双波长测定低浓度水中 COD， 测定下限降至 8． 6 mg/L， 由于该方法只需扫描 Cr2O2 － 7 和 Cr3 在 454 nm 和 560 nm 波长处的吸光度， 然后根据建立的数 学模型直接计算样品的 COD 浓度， 而不需标准样品 校正， 因此样品的测定较为便捷。此外， 由于基于双 波长检测的计算中扣除了悬浮颗粒或仪器稳定性所 引起的光谱基线漂移的影响， 因此检测结果可靠性 得到了提高。陈洪雷等 ［44 ］针对标准方法操作繁琐 的问题， 提出了操作快速、 便捷的导数光谱 － 化学计 量学法快速测定制浆废水中 COD。该方法根据已 知 COD 用制浆废水的多波长导数光谱和所对应的 COD 之间的数学模型， 用偏最小二乘法乘法软件 SIMCA － P 对未知水体 COD 值模拟预测。因无需 使用化学试剂， 避免了环境污染， 为制浆废水 COD 检测提供了一个新方法。不过， 该方法的检测范围 确定及选择合适波长区域以确保结果的准确性等问 题还需进一步研究。 此类采用双波长代替标准方法的单波长检测， 并建立数学模型进行模拟预测水中 COD 的检测方 法， 提高了检测的准确性， 但是模型预测与实际样品 的检测存在一定的误差， 也仍需与标准方法进行 比对。 2． 5高氯废水的检测方法改进 Cl － 作为 COD 检测中主要干扰物， 采用标准方 法检测， 虽然可以通过在水样中加入掩蔽剂 HgSO4 生成可溶性氯化汞配合物来消除其影响， 但 Cl － 一 方面能被氧化剂 K2Cr2O7氧化， 理论上完全氧化 1 mg的 Cl － 需要消耗 0． 266 mg 的氧 ［45 ］; 另一方面， Cl － 还能与催化剂 Ag2SO4生成 AgCl 沉淀， 从而影响 了水样的氧化程度， 造成检测结果误差较大 ［46 ］。因 此， 标准方法不适合检测 Cl － 含量大于 1000 mg/L 稀释后 的含盐水体。为此， 我国先后制定了适用 于 Cl － 含量 ＜20000 mg/L的高氯废水检测标准高 氯废水 化学需氧量的测定 氯气校正法 HJ/T 702001 ， 油气田 Cl － 含量高达几万甚至十几万 mg/L的高氯废水检测标准高氯废水 化学需氧量 的测定 碘化钾高锰酸钾法 HJ/T 1322003 。 2． 5． 1高氯废水标准方法存在的缺陷 氯气校正法是在重铬酸盐法基础上改进而来 的， 高氯废水的真实 COD 浓度是表观 COD 与 Cl － 校正值之差。其中表观 COD 即为采用重铬酸盐法 368 第 6 期罗国兵 水体化学需氧量的检测方法第 32 卷 ChaoXing 测定的 COD 值， 而 Cl － 校正值则是用高纯氮气将水 样中未络合而被氧化的那部分 Cl － 所形成的氯气导 出， 用 NaOH 溶液吸收后， 间接用 Na2S2O3滴定后换 算成消耗氧的质量浓度， 即为 Cl － 校正值。氯气校 正法测定结果准确度高、 稳定性好， 但该方法操作繁 琐， 需使用高纯氮气， 增加了检测成本。 碘化钾高锰酸钾法则是在碱性条件下， 加一定 量 KMnO4溶液于水样中， 并在沸水浴上加热反应一 定时间以氧化水中的还原性物质; 然后加入过量的 KI 还原剩余的 KMnO4， 用 Na2S2O3滴定释放出的 I2， 换算成氧的浓度 用 CODOH． KI表示 。碘化钾高锰 酸钾法的氧化条件与标准方法完全不同， 因此对同 一水样测定的结果也有差别， 并且该方法线性范围 较窄 0． 2 ～62． 5 mg/L 。 2．5．2国内外对高氯废水检测方法改进的研究进展 Vyrides 等 ［47 ］将标准方法中 HgSO 4/Cl － 的控制 比例 10 ∶ 1 调整为 20 ∶ 1， 采用 3 g/L K2Cr2O7作为 氧化剂氧化水体中有机物， 修正后的方法适合检测 高盐量 NaCl 含量 ＜ 40 g/L 、 低有机物 COD 含量 在 20 ～230 mg/L内 水体中的 COD， 与标准方法进 行比对误差 ＜ 10。不过该方法只是通过加大 HgSO4的用量来消除水样中 Cl － 的干扰， 过多的汞盐 容易对环境造成二次污染。Kayaalp 等 ［12 ］认为仅靠 增加 HgSO4比例不是解决高氯废水 Cl － 干扰的有效 途径， 而应根据样品中 Cl － 及 COD 的含量确定最佳 的 HgSO4/Cl － 比例。该研究组针对不同 COD 含量 范围的高氯废水， 对 HgSO4/Cl － 比例作了深入研究， 结果表明 HgSO4/Cl － 比例成线性增加关系， 推荐的 HgSO4/Cl － 比例见表 1， 适合检测 Cl － 含量低于 10000 mg/L、 COD 含量在 50 ～200 mg/L的高氯废水 中 COD; 而对于 COD 低于 50 mg/L， Cl － 含量高于 7500 mg/L的水样建议降低氧化剂的浓度。该方法 虽然提高了检测精度， 但仍未消除汞盐对环境的 污染。 运如艳 ［48 ］、 林诗敏等［46 ］分别采用叠加法、 差减 法测定高氯废水中 COD。叠加法将污水厂出水水 样通过过滤分为可滤和不可滤两部分， 分别用标准 方法和标准曲线校正法进行测定， 两者之和即为水 体最终的 COD 值。而差减法则是先测出单纯 Cl － 贡献的 COD 值， 绘制 Cl － 与 COD 的相关性曲线， 然 后在不掩蔽 Cl － 的情况下测定废水的表观 COD 值， 再减去 Cl － 贡献的 COD 值， 其差值即为废水的最终 COD 值。叠加法适合 Cl － 含量低于 2000 mg/L的低 COD 废水; 差减法是对氯气校正法的优化， 适合 Cl － 含量低于 8000 mg/L的低 COD 废水及 Cl － 含量高于 12500 mg/L的高 COD 废水， 与标准方法比对误差 ＜ 5。刘娟等 ［49 ］对不同 Cl－ 浓度和 COD 的水样采取 不同的测定方法 Cl － 浓度在 2000 ～ 15000 mg/L、 COD ＜200 mg/L时用稀释水样或采用低浓度氧化剂 相结合的分段测定法; Cl － 浓度在 2000 ～ 20000 mg/L、 COD ＞200 mg/L时采用氯耗氧曲线校正法; 对 Cl － 浓度 ＞ 20000 mg/L、 COD ＜ 100 mg/L的水样 则使用碘化钾碱性高锰酸钾法。呼晋江等 ［50 ］利用 二苯碳酰二肼作为显色剂测定重铬酸盐法滴定后溶 液中剩余的 K2Cr2O7， 建立了含氯有机物的污水处 理厂出水及回用水等低含量水体中 COD 的检测方 法。该方法中 20 mL 体系适合污水厂出水 COD 的 检测， 而 50 mL 体系适合 COD ＜ 15 mg/L的水样检 测。不过该方法空白值受试剂中的还原性物质和铬 酸的挥发损失而波动; 此外适合样品完全消解的反 应温度也需进一步研究。 以上几种方法虽然检测结果精度较高， 重复性 好， 但涉及的试验方法及试验过程较多， 操作显得十 分繁琐。 2． 5． 3其他干扰物对 COD 检测的影响 实际水体中除了主要干扰物 Cl － 对 COD 检测 的影响， 还常常含有大量的无机化合物， 如 H2O2 、 亚 硝酸盐、 硫化物、 Br － 、 Fe2 等， 这些无机物对 COD 测 定同样造成干扰， 导致测定结果不能真实反映水体 受 COD 污染的状况。由于 H2O2是一种氧化性较高 表 1高盐废水检测中推荐的 HgSO 4/Cl － 比例 ［12 ］ Table 1Recommended HgSO4/Cl － ratios for COD analysis at high salinities ［12 ］ COD 浓度 ρ/ mgL －1 推荐的 HgSO4/Cl － 比例 Cl － 浓度上限 2500 mg/LCl － 浓度上限 5000 mg/LCl － 浓度上限 7500 mg/LCl － 浓度上限 10000 mg/L 0 ～5010 ∶ 1 ～20 ∶ 1 ～30 ∶ 110 ∶ 1 ～20 ∶ 1 ～30 ∶ 1－－ 50 ～10010 ∶ 1 ～20 ∶ 1 ～30 ∶ 110 ∶ 1 ～20 ∶ 1 ～30 ∶ 110 ∶ 1 ～20 ∶ 1 ～30 ∶ 130 ∶ 1 100 ～15010 ∶ 1 ～20 ∶ 1 ～30 ∶ 110 ∶ 1 ～20 ∶ 1 ～30 ∶ 110 ∶ 1 ～20 ∶ 1 ～30 ∶ 120 ∶ 1 ～30 ∶ 1 150 ～20010 ∶ 1 ～20 ∶ 1 ～30 ∶ 110 ∶ 1 ～20 ∶ 1 ～30 ∶ 110 ∶ 1 ～20 ∶ 1 ～30 ∶ 120 ∶ 1 ～30 ∶ 1 468 第 6 期 岩矿测试 http ∥www． ykcs． ac． cn 2013 年 ChaoXing 的物质， 其分解产物无二次污染， 因此被广泛使用在 废水处理行业 如 H2O2/Fe2 、 UV/ H2O2 处理难降 解的有毒有害废水。王亚林等 ［ 51 ］研究了 H 2O2对 COD 测定的干扰， 结果表明 H2O2作为还原剂使 COD 测定值高于实际值; H2O2浓度与 COD 之间成线性关 系。通过 H2O2浓度 － COD 线性方程消除H2O2对 COD 测定产生的干扰。该方法简单可行， 适合经 H2O2处理的各类废水中 COD 的准确检测。此外， 曹 国民等 ［ 52 ］研究了工业废水中高浓度 Br－ 对 COD 测定 的影响， 表明当 Br － 浓度一定时， 有机物浓度越低， Br － 对表观 COD 值的贡献越大; 当有机物浓度一定 时， Br － 浓度越小， 单位质量 Br － 对 COD 的贡献越大。 因此， 含溴废水中有机物的实际 COD 可通过表观 COD 与 Br － 对 COD 的贡献值之差进行估算。研究还 发现 HgSO4不能消除 Br － 对 COD 测定的干扰， 但对 Br － 的掩蔽方法尚需进一步研究。该方法为医药等行 业含溴较高的废水中 COD 的检测提供了参考。 对标准方法的改进与优化， 采用效率更高的消 解方法可以显著缩短样品消解时间; 采用替代的消 解试剂， 可以避免使用毒性较大的汞盐及成本较高 的银盐; 普通的分光光度计及国产 COD 测定仪代替 进口仪器， 大幅度降低了中小型实验室的日常检测 成本; 双波长扫描法代替单波长法测定低含量水体 中 COD， 提高了检测结果的准确性; 高氯废水作为 COD 检测中一类检测难度较大的样品， 可根据 Cl － 及 COD 含量范围确定合适的 HgSO4用量， 或者采用 差减法、 叠加法或分段测定法等手段来提高检测精 度。这些改进或优化的方法， 只能部分地克服标准 方法存在的不足， 如缩短检测时间带来的问题有检 测结果的准确性不佳等。根据目前国内各类检测实 验室的实际情况， 缩短检测时间及提高检测结果的 准确性是优先考虑的两个因素， 其次才是检测成本， 而试剂带来的环境污染问题往往被忽视。 3新的检测技术与方法 传统检测方法及改进的传统检测方法都是以 K2Cr2O7作为氧化剂氧化水 体 中 还 原 性 物 质， K2Cr2O7不足以氧化污染成分较为复杂的水体样品 如含有难降解有机物等 ， 从而影响检测结果的准 确性。此外， 试剂自身带来的污染、 检测成本等也是 这两类方法需要克服的问题。化学发光法、 流动注 射法或多种技术结合的新的检测方法用于 COD 检 测， 显著地扩展了方法的检出下限 0． 16 mg/L ， 检 测时间进一步缩短， 试剂污染也大幅降低; 而臭氧氧 化法、 电化学法、 光催化法及光电催化氧化技术， 借 助羟基自由基具有的极强氧化能力， 可氧化水体中 绝大部分有机污染物 包括难降解有机物 ， 因此适 合各种不同污染程度的水体中 COD 的检测， 还避免 了传统检测方法试剂的污染和毒性。 3． 1化学发光技术 化学分光技术由于具有高灵敏度、 宽检测范围 与低检测成本， 可以实现便携式仪器现场检测， 因此 广泛用于环境中无机和有机物的检测。此外， 化学 分光的能量主要来自于化学反应过程而不需外加能 量 如光源照射 。由于酸性 K2Cr2O7在消解过程中 被水体中的有机污染物还原为 Cr3 ， 而 Cr3 可以催 化 Luminol － H2O2体系， 该 体 系 产 生 强 的 化 学 发光 ［53 ］ C6H12O6 4Cr2O2 － 7 32H→ 6CO222H2O 8Cr3 Luminol H2O2 Cr→  3 hυ 产生的化学发光强度与 Cr3 的量成线性关系［54 ］。 Liu 等 ［55 ］基于这一原理， 首次在室温下采用微流 － 化学发光系统测定水体中 COD。该系统采用聚甲 基丙烯酸甲酯微流芯片与离散微滴采样技术相结 合， 只需取样 5 μL， 消耗 33 μL 氧化剂 K2Cr2O7 ， 就 可在 40 s 完成 1 个样品的检测。线性范围可达 0． 27 ～10 g/L， 检出限为100 mg/L， 适合废水中不同 含量范围的 COD 检测。该方法具备化学发光法、 流 动注射与微流分析的特点， 操作简单、 快速。由于氧 化剂与样品反应时间短暂， 不具备足够时间产生副 产物 Cl － ， 因此不需使用汞盐。不过该方法进样量 只有 5 μL， 对取样的代表性要求更为严格。此外， 该方法检出限很高， 不适合较清洁水体如地表水、 污 水厂出水等 COD 含量较低的样品检测; Yao 等 ［15 ］ 采用 KMnO4－ 戊二醛高通量化学发光系统测定水 体中 COD 图 1 ， 方法线性范围为 0． 16 ～ 19． 24 mg/L， 检出限仅 0． 1 mg/L， 测定 3 96 个样品只需 60 min， 具有操作简单快速、 自动化程度高及污染少 等优点。虽然研究指出该方法可用于测定经稀释后 的 COD 含量较高的污水， 不过由于线性范围较低， 主要还是适用于地表水等清洁水体的监测 ［15 ］。 3． 2流动注射技术 流动注射技术作为一种比较成熟的检测方法， 已广泛应用于环境检测分析中。采用流动注射分析 技术测定水体中 COD， 不仅大大简化了操作步骤， 提高检测效率 ［15 ］， 还可实现自动在线监测。研究者 568 第 6 期罗国兵 水体化学需氧量的检测方法第 32 卷 ChaoXing 图 1化学发光系统测定水体中 COD 示意图［15 ］ Fig． 1Schematic diagram of chemiluminescence system for the determination of COD［15 ］ 通过优化试验条件和参数， 解决了流动注射技术中 样品氧化能力不足的问题， 并与分光光度法 ［56 ］ 、 化 学发光法 ［57 ］、 原子吸收光谱法［16 ］或等离子体发射 光谱法 ICP － AES ［17 ］等技术相结合， 建立了 COD 的快速测试方法。乐琳等 ［56 ］认为使用流动注射法 快速测定 COD 时， 反应管道、 检测器因长期接触 KMnO4而造成 KMnO4吸附， 甚至有 MnO2沉积， 容易 引起基线漂移， 检测重现性变差及灵敏度降低。为 此， 作者采用流动注射合并带停留分光光度法快速 测定 COD， 方法检出限可达 1 mg/L。不过该方法线 性范围较窄 3 ～ 150 mg/L ， 适合于轻微污染水体 中 COD 的检测。 采用流动注射技术测定水体中 COD 时， 由于 COD 测定需要在加热条件下进行， 流路中产生的大 量气泡会干扰后续测定; 另一方面， K2Cr2O7反应体 系的高酸度对管路腐蚀较为严重 ［58 ］。为此， 研究者 对反应体系或反应介质加以改进， 采用仪器联用等 技术消除上述干扰。乐琳等 ［16 ］选取酸性 KMnO 4作 为氧化剂， 在 80℃ 下超声消解样品， 用流动注射 － 火焰原子吸收光谱法快速测定水体中 COD。该方 法反应体系酸度为 0． 1 mol/L 硫酸， 适合 COD 含量 在 3． 0 ～300 mg/L的水体检测。由于该方法消解酸 度小， 对管路的腐蚀大大降低; 并且流路简单， 干扰 少， 但需要使用大型仪器原子吸收光谱仪， 不利于一 般实验室的日常检测; Almeida 等 ［17 －18 ］用流动注射 － 微波消解 － 固相萃取系统 FI － MW － SPE 处理 样品后， 采用 ICP － AES 法测定 COD。该方法可检 测 COD 含量在 2． 6 ～ 850 mg/L的水样， Cl － 含量 ＜ 3000 mg/L不干扰测定。不过操作比较复杂， 也需要 使用大型仪器 ICP － AES， 检测成本较高。为了适合 中小型检测实验室采用这类新的检测技术， 刘光虹 等 ［57 ］针对流动注射仪成本较高、 体积较大等问题， 用