双误差回归模型在ICP-MS测定饮用水中锶的不确定度评定的简化应用_郑松.pdf

2012 年 6 月 June 2012 岩矿测试 ROCK AND MINERAL ANALYSIS Vol． 31，No． 3 484 ～488 收稿日期 2011 －10 －08; 接受日期 2012 －04 －18 基金项目 贵州省地矿局地质科研资金资助项目 黔地矿科 2010 13 号 作者简介 郑松， 高级工程师， 长期从事岩矿分析技术及质量管理工作。E- mail zhengsong123 sohu． com。 文章编号 0254- 5357 2012 03- 0484- 05 双误差回归模型在 ICP － MS 测定饮用水中锶的不确定度评定 的简化应用 郑松，况云所，赵平 贵州省地质矿产中心实验室，贵州 贵阳550004 摘要 在计算电感耦合等离子体质谱法测定饮用水中锶的浓度 x 时， 由于标准系列配制和仪器检测过程中 信号 y 漂移产生的不确定度会传递给最终的计算结果。普通的一次或多次线性拟合结果不能真实地反映 对于 x、 y 值都含误差的数据拟合情况。文章对标准曲线进行了双误差回归计算， 从双误差回归线性方程推 导出校准曲线拟合过程产生不确定度的计算公式， 建立了方法检出限与曲线拟合参数 x、 y、 曲线截距和斜 率 及其相关不确定度之间的关系式， 依据误差连续传递公式及不确定度分量计算公式简化了合成不确定 度的表达式。从合成不确定度计算公式中可得出， 水样中锶含量的浓度越低， 其对应的不确定度越大; 标准 系列配制过程不细致、 仪器灵敏度低， 方法检出限越差， 与实际测试情况符合。 关键词 双误差回归; 饮用水; 锶; 电感耦合等离子体质谱法; 不确定度评定 中图分类号 O213． 1; O614． 232; O657． 63文献标识码 B Simplification Application of Two- error Regression Model in the Uncertainty uation on Inductively Coupled Plasma- Mass Spectrometric Determination of Sr in Drinking Waters ZHENG Song，KUANG Yun- suo，ZHAO Ping Guizhou Central Laboratory of Geology and Mineral Resource，Guiyang550004，China Abstract This paper introduces the of double- error regression in the course of standard curve fitting was introduced． The uncertainties of standard solutions and signal shift of the instrument were propagated into the final analytical results of Sr in drinking water by Inductively Coupled Plasma- Mass Spectrometry ICP- MS and by using a continuous propagation model． The fitting results obtained by one time and multi- time linear regression models did not reflect the true result and two different sources of uncertainty． The double- error regression model was applied to the standard work curve reported in this paper． The uncertainty calculation for the standard work curve was derived from the double- error regression equations， which built the relationship among detection limits， parameters for curve regression and associated uncertainties．The equation for total uncertainty was simplified by a continuous propagation model and calculation equations for the uncertainty components． The results indicate that the relative uncertainty of the measurement results is greater when the Sr concentration is lower． It also shows that the value of the detection limit increases and the sensitivity is reduced with the rougher processing for the preparation of a standard series． Both issues above prove that the test result matches the practical situation well． Key words regression of double error; drinking water; Sr; Inductively Coupled Plasma- Mass Spectrometry; uncertainty ution 484 ChaoXing Sr 是生物正常生长所必需的微量元素之一， 在地 下水中含量较高， 是许多天然矿泉水的特征性界限指 标。饮用水中 Sr 的测试常用原子吸收光谱法 AAS 和电感耦合等离子体发射光谱法 ICP －AES ［ 1 ］。 由于 AAS 和 ICP － AES 法测试效率不高和检出 限不够理想， 本文在建立的电感耦合等离子体质谱 ICP － MS 同时测定饮用水中多个阳离子方法的基 础上， 从理论上计算测试结果的准确度， 增强与其他 科研、 检测机构测试数据的可比性， 对 ICP － MS 测 定水中 Sr 的不确定度进行了计算 ［2 －5 ］。 由于测定饮用水无需前处理， 故在检测过程中 所产生的误差主要来自标准溶液的配制和仪器测试 时信号的漂移以及拟合计算过程中带来的计算误 差。本文以样品中 Sr 的浓度为 x 坐标， 仪器检测信 号响应值为 y 坐标， 浓度误差不确定度为 dx， 信号 漂移误差不确定度为 dy， 对标准曲线进行双误差回 归计算 ［6 －9 ］， 简化了在回归方程y a bx 中 y、 a、 b、 x 都带有不确定度时计算 dx 的公式， 并由该公式推 导检出限的计算公式， 相对于传统的一次拟合方 法 ［10 －14 ］， 本方法更便于在实际工作中应用。 1实验部分 1． 1仪器及工作条件 X － Series 2 等离子体质谱仪 美国 Thermo Scientific 公司 ， ICP － MS 主要工作参数见表 1。 表 1仪器工作参数 Table 1Operating parameters of ICP- MS 工作参数条件工作参数条件 正向功率1400 W辅助气流量0． 70 L/min 反向功率＜10 W雾化气流量0． 8 L/min 采样深度162 mm雾化气压力0． 18 MPa 冷却气流量13． 0 L/min数据采集模式跳峰 蠕动泵转速33 r/min扫描次数50 样品提取速率0．7 mL/min驻留时间10 s 分析模式全量模式每质量通道数1 1． 2主要试剂 实验用水为去离子水， 经纯化电阻率＞18 MΩcm。 HNO3 微电子级试剂 北京化学试剂研究所 。 1． 3实验方法 清液直接测试， 浑浊水样需要过滤后配制成 2 体积分数， 下同 的 HNO3介质样品， 澄清后 ICP － MS 上机测试。 1． 4标准溶液的配制 Sr 标准储备溶液 GBW E 080671， Sr 标准值 为 20 0． 4 μg/mL k 2 。 Sr 标准中间溶液 取 5． 0 mL Sr 标准储备溶液 于100 mL 容量瓶中， 用2的 HNO3稀释至刻度， 摇 匀。此溶液浓度为 1． 0 μg/mL。 Sr 标准系列溶液 取 4 支 100 mL 容量瓶， 分别 加入 2． 0、 5． 0、 8． 0、 10． 0 mL Sr 标准中间溶液， 用 2的 HNO3定容摇匀， 此时溶液浓度分别为20、 50、 80、 100 ng/mL。取3 支100 mL 容量瓶， 分别加入浓 度为 100 ng/mL 的标准溶液 1． 0、 5． 0、 10． 0 mL， 用 2的 HNO3定容摇匀， 此时 Sr 标准系列溶液浓度 分别为 1． 0、 5． 0、 10． 0 ng/mL。 2不确定度分量 2． 1标准溶液系列配制产生的不确定度 2． 1． 1标准中间溶液的不确定度 已知储备溶液浓度 ρ0 20 μg/mL， 不确定度 u ρ 0 0．2 μg/mL， 分取体积 V05．0 mL， 定容体积 V1100 mL， 则 ρ1 ρ0 V0 V1 ， 据此不确定度的数学模 型为 u ρ 1 ［ u ρ 0 ρ0 ］ 2 ［ u V0 V0 ］ 2 ［ u V1 V 槡 1 ］ 2 ρ 1 1 使用 5 mL 移液管产生的不确定度 5 mL 单标线移液管的重复性标准不确定度为 u V01 0． 010 mL。按 JJG 6462006［15 ］规 定， 20℃ 时 A 级 5 mL 单标线移液管的示值允差为 0． 030 mL， 假设其为三角分布 k 槡 6 ， 因而 u V02 0． 030/槡6 0． 012 mL。 温度误差引起的不确定度 容量器皿出厂时的 校准温度为 20℃， 实验室的温度在 20 5 ℃变化， 液体体积的膨胀系数 水， 2． 1 10 －4 /℃ 显著大于 容量器皿的体积膨胀系数 硼硅酸盐玻璃， 1 10 －5 /℃ 。故在统计时一般只考虑温度对液体体 积的影响， 忽略温度对器皿本身体积的影响。由温 度误差引起的不确定度为 ΔV 02． 1 10 －4 5 5 0． 0053 mL 按矩形分布计算 u V03 0． 0053 槡 3 0． 003 mL 因此， u V0 u2 V01 u2 V02 u2 V 03 槡 0． 0102 0． 0122 0． 003 槡 2 0． 016 mL 2 用100 mL 容量瓶定容体积产生的不确定度 100 mL 单标线容量瓶的重复性标准不确定度 584 第 3 期郑松， 等 双误差回归模型在 ICP － MS 测定饮用水中锶的不确定度评定的简化应用第 31 卷 ChaoXing 为 u V11 0． 012 mL。按 JJG 1962006［16 ］规定， 20℃ 时 A 级 100 mL 单标线容量瓶的示值允差为 0． 10 mL， 假设其为三角分布 k 槡 6 u V12 0． 10 槡 6 0． 041 mL 温度误差引起的不确定度 只考虑温度对液体 体积的影响， 忽略温度对器皿本身体积的影响。 由温度误差引起的不确定度为 ΔV 12． 1 10 －4 5 100 0． 105 mL 按矩形分布计算 u V13 0． 105 槡 3 0． 061 mL 因此， u V1u2 V11 u2 V12 u2 V 13 槡 0． 012 2 0． 041 2 0． 061 槡 2 0． 074 mL 所以， u ρ1 ［ u ρ0 ρ0 ］ 2 ［ u V0 V0 ］ 2 ［ u V1 V 槡 1 ］ 2 ρ 1 0．2 20 2 0．016 5 2 0．074 100 槡 2 1 0． 011 μg/mL 2． 1． 2标准工作溶液的不确定度 1 ρ 20 ng/mL 标准溶液配制和不确定度 用 2． 5 mL 移液器分取 2 mL ρ 1． 0 0． 011 μg/mL 标准中间溶液于 100 mL 容量瓶中， 用 2 的 HNO3定容摇匀， 此溶液浓度为 20 ng/mL。不确定 度数学计算模型同中间溶液 2． 1． 1 节 。 2．5 mL 移液器分取 2． 0 mL 溶液的重复性标准 不确定度为 u V31 0． 007 mL。按 JJG 6462006 规定， 20℃ 时 2． 5 mL 移 液 器 的 示 值 允 差 为 0． 012 mL， 假设其为三角分布 k 槡 6 ， 因此 u V32 0． 012/槡6 0． 0049 mL。 实验室的温度在 20 5 ℃ 变化， 只考虑温度 对液体体积的影响， 忽略温度对器皿本身体积的影 响。由温度误差引起的不确定度为 ΔV 32． 1 10 －4 5 2． 0 0． 0021 mL 按矩形分布计算 u V33 0． 0021 槡 3 0． 0012 mL 因此， u V3 u 2 V 31 u 2 V 32 u 2 V 33 槡 0． 0072 0． 00492 0． 0012 槡 2 0． 0086 mL 由 2． 1． 1 2 节可知， 100 mL 单标线容量瓶的 标准不确定度为 0． 074 mL。 所以， u ρ 20 ［ u ρ 1 ρ1 ］ 2 ［ u V3 V3 ］ 2 ［ u V4 V 槡 4 ］ 2 ρ 0． 011 1． 0 2 0． 0086 2． 0 2 0． 074 100 槡 2 20 0． 24 ng/mL 同 2． 1． 2 1 节计算方法， 分别计算出 ρ 50 ng/mL、 ρ 80 ng/mL、 ρ 100 ng/mL 标准溶液不确 定度分别为 u ρ50 0． 57 ng/mL、 u ρ80 0． 92 ng/mL、 u ρ100 1． 15 ng/mL。 2 ρ 1 ng/mL 标准溶液配制和不确定度 用1 mL 移液器分取 1． 0 mL ρ 100 1． 15 ng/mL 的标准中间溶液于100 mL 容量瓶中， 用2的 HNO3定容摇匀， 此溶液浓度为 1 ng/mL。不确定度 数学计算模型同2．1．1 节中间溶液的计算。 同 2． 1． 2 1 节计算方法， 计算出 ρ 1 ng/mL、 ρ 5 ng/mL、 ρ 10 ng/mL 标准溶液不确定度分别 为 u ρ1 0． 01 ng/mL、 u ρ5 0． 06 ng/mL、 u ρ10 0． 12 ng/mL。 所以， 各标准点 Sr 的浓度为 1 0． 01 ng/mL、 5 0． 06 ng/mL、 10 0． 12 ng/mL、 20 0． 24 ng/mL、 50 0． 57ng/mL、 80 0． 92ng/mL、 100 1． 15 ng/mL。 2． 2仪器检测信号漂移产生的不确定度 将仪器调节至最佳状态下进行测定。每个标准 溶液进行 6 次重复测定，其测试数据列于表 2。其 不确定度评定属于 A 类不确定度，是从重复测量的 分散性实验估计得到不确定度分量，yi是多次测量 结果的平均值， 平均值的标准不确定度 dyi采用平均 值的标准偏差按三角分布计算。 2． 3曲线拟合计算过程产生的不确定度 采用不确定度连续传递模型， 在 xi、 dxi、 yi、 dyi 四组数据基础上，考虑标准曲线中的各个点本身的 不确定度对拟合曲线的影响， 以 x、 y 的相对误差为 权重进行双误差曲线回归，计算公式较繁琐， 可参 考文献［ 6 －7， 9］ ， 本文从略。得到双误差拟合方程 为 y a bx， 其中 b 14485． 32， a －1145． 6， 相关 系数 r 0． 9999， σa 1756， σb 33． 56。而对 于任一标准点系列的测量值 yi， 可以通过回归曲线 方程， 得到各点的回归值 xci和曲线拟合计算过程引 入的标准不确定度 即回归残差 dxci ， 故简化如下。 由于 y a bx， 可知 x y － a b urel x urel 2 y － a u rel 2 b 槡 684 第 3 期 岩矿测试 http ∥www． ykcs． ac． cn 2012 年 ChaoXing u y － a u 2 y u2 a 槡 urel y － a u y － a y － a ， 且 y － a bx urel y － a u 2 y u2 a bx 槡 2 1 dxci u x urel x x urel 2 y － a u rel 2 b 槡 x u 2 y u2 a u2 b x 槡 2 bx x u 2 y u2 a u2 b x 槡 2 b 所以 dxci d yi 2 σa 2 σb xi 槡 2 b 2 以 dxci占 xi的 30， 置信区间为 95作为拟合 检出限， 则 dxci0． 3xi， 且有 dyi小于标准系列第一 个点 dy1233， dy1 2 /σ 2 a远小于 5， 所以计算时 略去 dyi。 xi dyi 2 σ 2 a 0． 09 b 2 － σ 2 槡 b σ2 a 0． 09 b 2 － σ 2 槡 b 3 1756 2 0． 09 14485． 32 2 － 33． 56 槡 2 0． 40 ng/mL 式中， urel表示相对不确定度， u 表示不确定度， σ a、 σb表示 a、 b 的不确定度。 从中可以看出当浓度小于 0． 40 ng/mL 时， 此时 方程拟合的相对不确定度大于 30， 则此次测定的 曲线在当前仪器条件下检出限可计算得 0． 40 ng/mL， 为了能够降低检出限值， 从公式 3 看出增 加仪器稳定性、 提高仪器灵敏度、 配制标准系列时细 心认真减少操作误差， 可以减少 a、 b 值的偏差。相 关计算数据见表 3。 对于标准曲线范围内的任一次测量， 可根据公 式 2 求得标准不确定度的估计值。如表 2 中样品 6 次测试信号响应平均值为 94743， dyi 545， 利用 回归公式得 x 6． 62， 由公式 2 得 dxc0． 128。 表 2标准溶液的信号响应值及不确定度 Table 2Signal intensities of standard solutions and uncertainties Sr 标准系列 xi/ ngmL－1 响应值 yi 123456平均值 标准偏差 s yi的标准 不确定度 dyi 1．014738152651454015435155291408514932571233 5．071325725647218972663717257063471850782319 10．01442641448801470831424531442681446151445941488608 20．028641028889528582528872127905828982128645539381608 50．072321573487970960172582071925471632872151686483531 80．0116258111520041158759115958111408791144864115311187443570 1001438517144556514667341430881145941314713581452078162236623 样品92339． 6594968． 6995473． 6696331．48794602． 8494743．27947431334545 表 3标准双误差回归计算 Table 3The results of uncertainty with double error regression for calibration curve fitting Sr 标准系列 xi/ ngmL －1 标准浓度的不确定度 dxi/ ngmL －1 响应值 yi 响应值的标准 不确定度 dyi 回归值 xci/ ngmL －1 回归残差 dxci/ ngmL －1 相对误差 RE/ k dxci/xci100 k 2 1．00． 01149322331．110．12222．0 5．00． 06718503195．040．1244．9 10．00． 1214459460810．060．1302．6 20．00． 24286455160819．850．1711．7 50．00． 57721516353149．890．2961．2 80．00． 921153111357079．680．3310．8 1001． 1514520786623100．320．5271．1 样品－947435456．620．1283．9 784 第 3 期郑松， 等 双误差回归模型在 ICP － MS 测定饮用水中锶的不确定度评定的简化应用第 31 卷 ChaoXing 3合成总不确定度 对于实际样品测量过程， 总不确定度 u x 是由 线性拟合产生的不确定度和标准系列测试产生的不 确定度合成， 以 dx 和 dy 分别表示该样品同标准配 制及测试信号漂移产生的不确定度， 其值在标准系 列中由插值法计算出来， dxc表示线性拟合产生的 不确定度， x 表示样品含量， xc表示样品计算含量， 计算时 x≈xc， y 表示样品信号响应平均值， 根据合 成不确定度的规则 u x dx x 2 dy y 2 dxc xc 槡 2 x 4 由插值法计算出， 当 x 6． 62 时， dx 0． 079， y 94743， dy 545， dxc 0． 128， 代入公式 4 可得 u x 0． 155 ng/mL。 从表 3 可以看出， 样品浓度越低， 相对误差越 大。将 6 次样品测试得到的信号响应值和不确定 度， 带入方程可以计算出该样品的浓度和总不确定 度， 曲线拟合过程产生的不确定度为 0． 128， 占总不 确定度 u x 0． 155 的 82． 6， 可看出测定该水样 中 Sr 的不确定度主要是由曲线拟合过程中引入的。 因此在配制标准系列及调试仪器测量条件时要严格 要求， 并细心操作， 以使测定结果更为合理、 准确。 4结语 对 ICP － MS 法测定饮用水中 Sr 含量的不确定 度进行了评定。采用双误差迭代拟合方程能更好地 反映出实验过程中检出限、 相对不确定度等指标及 实测值和理论值之间的一致性， 其结果和得出的数 据更加可靠。简化了双误差理论中依据迭代式计算 校准曲线拟合产生的不确定度的公式， 按双误差计 算公式分别计算出 a、 b、 σa 、 σ b值后可由误差传递 理论简化计算任一点 xi的 u xi 值。从公式 3 可 知， 一旦回归方程确定， 则检出限也就被该方程所确 定。同样可知， 如果配制的标准系列产生变化或者 测试时仪器灵敏度和稳定性发生改变， 意味着检出 限也会发生变化， 所以仅仅讨论检出限而不考虑该 检出限产生的条件是没有意义的。 5参考文献 ［ 1］GB/T 5750． 62006， 等离子体质谱法测试生活饮用 水中微量元素［ S］ ． ［ 2］ISO/TAG4/WG3． Guide to the Expression on Uncer- tainty in Measurement［ S］ ． ISO- OIML- CIPM， 1992． ［ 3］JJF 10591999， 测量不确定度评定与表示［ S］ ． ［ 4］JJF 11352005， 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