水中系列氢氧同位素标准物质的研制_张琳.pdf

2013 年 10 月 October 2013 岩矿测试 ROCK AND MINERAL ANALYSIS Vol． 32，No． 5 780 ～784 收稿日期 2012 －12 －13; 接受日期 2013 －03 －06 基金项目 中国地质大调查项目 1212011120290 作者简介 张琳， 副研究员， 从事地下水同位素研究。E- mail zhl5369163． com。 文章编号 02545357 2013 05078005 水中系列氢氧同位素标准物质的研制 张琳，刘福亮，贾艳琨，刘君 中国地质科学院水文地质环境地质研究所，河北 正定050803 摘要 我国氢氧同位素国家一级标准物质经过二十余年的使用， 现已不能满足需求， 急需研制代表当今分析 技术水平的新的氢氧同位素国家标准物质。本文研制了系列 4 个 水中氢氧同位素标准物质， 其中三个采 自天然水样， 一个为人工配制的贫氘水， 三种天然水样基本涵盖了我国境内天然水的氢氧同位素组成范围。 每种标准物质随机抽取 30 瓶的均匀性子样， 每份子样做双份分析， 进行均匀性检验， 四种标准物质的均匀性 检验得到的 F 值都小于相应的自由度的临界值， 显示四种标准物质的均匀性良好。标准物质的 δ18O 和 δD 值经过 2 年的稳定性检验， 特征量值变化在不确定度范围， 由此判定 δD、 δ18O 值稳定性良好。采用国际间实 验室采用不同原理的方法协同定值， 11 家国内外实验室分别采用 Cr 还原法、 激光法、 H2－ H2O 平衡法、 高温 热转换元素分析法进行水中氢同位素定值， 采用 CO2－ H2O 平衡法进行氧同位素定值; 定值不确定度显著降 低， δ18O 的扩展不确定度小于 0． 08‰， δD 的扩展不确定度小于 0． 9‰。该标准物质已被国家质检总局批准 确为国家一级标准物质， 批准号为 GBW 04458 ～ GBW 04461。 关键词 标准物质; 氢氧同位素; 定值; 不确定度 中图分类号 TQ421． 31; O628． 11; O628． 41文献标识码 A 在自然界水循环过程中， 氘与氧是示踪水循环 最理想的环境稳定同位素。同位素分馏导致氢氧同 位素组成具有时空差异， 可识别和量化水分来源、 揭 示水循环演化过程及形成机理， 有助于揭示水资源 形成与水环境演化的主要过程及其驱动机制， 使得 氢氧稳定同位素在地质学、 水文学、 水文地质学、 大 气科学、 生态学等领域有着广泛的应用， 对正确认识 和评价水资源属性， 实现水资源可持续利用与水环 境安全调控具有重要意义 ［1 －6 ］。 氢氧同位素国际标准物质由国际原子能机构 IAEA 研制并向世界范围内的相关实验室发放， 因 其制备量有限， 每三年相关实验室才能购置得到一 套， IAEA 倡导各国研制自己的工作标准。氢同位素 分析技术的传统经典方法是金属 Cr、 Zn 等 还原 法， 关键技术是将水中的氢转化成氢气后进行分析， 由于氢的分子量很小， 在置换过程中极易产生分馏， 因此氢氧同位素水标准物质的研制是一项难度极高 的工作。我国在 20 世纪 80 年代末期由北京大学按 照国际氢氧稳定同位素比值通过人工配制水样， 独 家定值研制了氢氧同位素国家一级标准物质 ［7 ］ ， 在 我国氢氧稳定同位素分析量值溯源中发挥了重要作 用。但近些年随着同位素分析技术水平的迅猛发 展， 质谱技术得到提升， H2－ H2O 平衡法、 激光法等 氢同位素测试新技术的应用， 以及氢氧稳定同位素 分析精度的不断提高， 对于标准物质有了新的要求， 显然， 北京大学研制的氢氧同位素标准物质经过二 十余年的使用， 已经不能满足需求， 急需研制能满足 当今分析技术水平的新的氢氧同位素国家标准 物质。 2009 年中国地质调查局启动了氢氧同位素标 准物质研制项目 项目编号 1212011120290 ， 本课 题组在此项目资助下， 按照我国大气降水的同位素 分布梯度， 采集涵盖我国境内氢氧稳定同位素端值 的天然水样， 开展了新的一批氢氧同位素标准物质 研制工作， 以适应新方法、 新仪器和当今氢氧稳定同 位素分析的需求。 087 ChaoXing 1实验部分 1． 1水样的采集与制备 本次研制的 4 个氢氧稳定同位素水标准物质由 3 个天然水和 1 个人工配制的贫氘水组成。3 个天 然水样分别采自远离大陆的南海海水、 河北正定地 下水、 青藏高原冰川水， 其中的南海海水和青藏高原 的冰川水分别为我国境内氢氧同位素的两个端值。 参照 IAEA 颁布的国际标准 SLAP 值， 因其氢氧同位 素比值无法在国内采集到天然水样， 本次人工配制 了贫氘水， 其同位素值与国际标准 SLAP 值接近。 4 种原水均进行二次蒸馏、 混匀、 分装， 熔封， 分 装于 20 mL 玻璃安瓿瓶中。 1． 2样品的均匀性检验 每个标准物质随机抽取 30 瓶的均匀性子样， 包 括子样中最可能在分装过程中产生污染的前 5 瓶， 然后再随机抽取子样 25 瓶， 每份子样做双份分析。 δ18O 值选择经典的 CO2－ H2O 平衡法 － 质谱法进行 样品的均匀性检验， δD 值选择金属 Cr 还原法 － 质 谱法进行样品的均匀性检验， 对所得的测试结果进 行方差分析检验 单因素 F 检验法 检验 ［8 ］， 4 种标 准物质的均匀性检验得到的 F 值都小于相应的自 由度的临界值， 检验结果显示 4 种标准物质的均匀 性良好 见表 1 和表 2 。 表 1δ18 O 均匀性检验方差分析结果 Table 1Variance analysis for δ18O homogeneity inspection of reference sample δ18O Q2ν2s22Q1ν1s12 FFα ν 1 ， ν 2 OH10．1539 OH20．1541 OH30．4671 OH40．9487 30 0． 0051 0． 1682 0． 0051 0． 1828 0． 0156 0． 4663 0． 0316 0． 9248 29 0． 0058 1． 13 0． 0063 1． 23 0． 0016 1． 03 0． 0319 1． 01 1． 85 表 2δD 均匀性检验方差分析结果 Table 2Variance analysis for δD homogeneity inspection of reference sample δD Q2ν2s22Q1ν1s12FFα ν 1 ， ν 2 OH114． 1236 OH212． 9580 OH315． 8849 OH434． 0670 30 0． 4708 14．5145 0． 4319 10．5860 0． 5295 18．3126 1． 1356 34．0444 29 0． 5005 1． 06 0． 3650 0． 85 0． 6315 1． 19 1． 1739 1． 03 1． 85 1． 3样品的稳定性检验 标准物质的稳定性包括两种类型的稳定性 短 期稳定性和长期稳定性。为了获得具有良好稳定性 的标准物质， 在本次系列标准物质研制的初始阶段 注意选择了具有稳定性能材料作为标准物质的候选 物， 候选物原水经蒸馏纯化后达到纯水标准， 选择了 密封良好的干燥洁净的安瓿瓶贮存， 经定期标准物 质称重检查， 样品无破损现象。水中氢氧稳定同位 素值 δ 的变化主要是由于水样与空气发生反应， 产 生同位素分馏， 而环境温度、 湿度对 δ 值无影响， 因 此本次研制的标准物质可保证短期稳定性。 标准物质的 δ18O 和 δD 值在近 2 年期内的稳定 性考察结果 见表 3 和表 4 ， 分析结果偏差均小于 实验方法的精密度 ［9 ］ δ 18 O 的方法精密度小于 0． 1‰， δD 的方法精密度小于 1‰ 。因此判定δ18O、 δD 值是稳定的， 表明本系列标准物质长期稳定性 良好。 表 3δ18 O 标准溶液稳定性检验结果 Table 3The stability test of δ18O values for the four reference materials δ18O 1361224均值 标准偏差 s OH1－0．19－0． 14－0．16－0． 24－0．15－0．180． 040 OH2－8．64－8． 70－8．63－8． 72－8．62－9．660． 045 OH3－19．03 －19． 13 －19．13 －19．11 －19．14 －19．110． 045 OH4－55．80 －55． 73 －55．81 －55．79 －55．82 －55．790． 035 表 4δD 标准溶液稳定性检验结果 Table 4The stability test of δD values for the four reference materials δD 141224均值 标准偏差 s OH1－2．34－2．11－2． 17－1．61－2．060． 32 OH2－63．27－63．28－63．39－63．26－63．300． 06 OH3－143．02 －143．55 －143．15 －143．95 －143．420．42 OH4－433．87 －433．08 －433．64 －433．63 －433．560．34 2特性量值分析及定值 本次标准物质特性量值的定值， 其基本设计是 多个实验室采用不同原理的方法进行协同定值， 每 个实验室采用准确可靠的分析方法进行测试。在测 试过程中， 强调每个环节的量值溯源性， 并且利用一 切技术手段及组织手段确保分析数据的准确度和可 靠 性。本 次 定 值 用 的 原 始 标 准 为 国 际 标 准 VSMOW2、 SLAP2， 所定出的 δ 值就是相对于国际标 准值 VSMOW。 2． 1参加定值的单位 本次采用国际间实验室协同定值的原则， 邀请 了该研究领域知名实验室参与定值， 参加的 11 家实 验室为 德国亥姆霍茨环境研究中心 UFZ， 澳大利亚 187 第 5 期张琳， 等 水中系列氢氧同位素标准物质的研制第 32 卷 ChaoXing 联邦科学与工业研究组织 CSIRO ， 美国地质勘查 局 USGS ， 新西兰地质与核科学研究所 GNS ， 中 国地质科学院水文地质环境地质研究所， 中国地质 科学院岩溶地质研究所， 中国地质科学院矿产资源 研究所， 中国科学院地质与地球物理研究所， 中国科 学院寒区旱区环境与工程研究所， 河海大学， 中国林 业科学研究院。 2． 2特性量值 δD 的测量方法及结果 使用金属 Cr 还原法 － 质谱法 ［10 ］、 激光法［11 ］、 高温热转换元素分析同位素比质谱法 ［12 －13 ］、 Pt 催 化作用下 H2－ H2O 平衡法［14 ］进行 δD 定值测定。 ISO 35 导则规定 ［8 ］ “当一个参加实验室用不同测 量方法提供多于一组特性量值的测量结果时， 则每 组数据都应该独立地看待， 即当作来自另一实验室 的结果” ， 因此 δD 定值实验组数为 12 组， 见表 5。 表 5各实验室的分析数据 Table 5Multiple measurement data of δD for the four reference materials 实验室编号 δD VSMOW/‰ OH1OH2OH3OH4 1－1． 55－63． 20－143．93－432．19 2－1． 52－62． 72－143．43－433．68 3－1． 35－62． 92－144．38－434．26 4－2． 17－63． 39－143．15－433．64 5－1． 61－63． 26－143．95－433．63 6－2． 30－63． 69－144．20－433．90 7－2． 08－63． 85－144．37－432．03 8－3．68*－63． 67－143．32－432．92 9－1． 56－63． 19－144．10－434．21 10－1． 79－64． 11－145．03－433．36 11－1． 50－63． 25－143．71－433．27 12－1． 71－63． 88－144．54－432．59 注 “* ” 表示剔除数据。 2． 3特性量值 δ18O 的测量方法及结果 本次 δ18O 的定值测定以经典的 CO2－ H2O 平 衡法 － 质谱法测试 δ18O 值方法为主， 制样过程不同 实验室采用了二次冷冻法、 毛细管法、 连续流等方 法; 另有实验室采用了激光法进行 δ18O 定值。根据 ISO 35 导则规定 ［8 ］ ， δ 18O 定值实验组数为 10 组， 见 表 6。 2． 4数据处理 本批标准物质以组均值为基础， 整理各协作实 验室 报 出 的 数 据， 按 标 准 物 质 数 据 处 理 的 模 式 ［15 －17 ］ ①分别采用狄克逊法 Dixon 和格拉布斯 法 Grubbs 同时进行离群值检验， 两种方法检验均 为离群值则予以剔除; ②采用夏皮罗 － 威尔克法 Shapiro － Wilk 检验数据正态性; ③采用科克伦法 Cochran 检验各组数据之间是否等精度。经检验 研制的 4 个氢氧同位素标准物质正态检验值 W 均 大于置信概率 95的列表值， 剔除后的定值测试数 据均呈正态分布。 表 6各实验室 δ18 O 的分析数据 Table 6Multiple measurement data of δ18O for the four reference materials 实验室编号 δ18OVSMOW/‰ OH1OH2OH3OH4 1－0．14－8．55－19．09－55． 72 2－0．16－8．63－19．13－55． 81 3－0．16－8．62－19．16－55． 91 4－0．12－8．66－19．15－55． 82 5－0．16－8．67－19．19－55． 67 6－0．20－8．56－19．01－55． 54 7－0．10－8．61－19．17－55． 80 8－0．19－8．60－19．12－55． 71 9－0．16－8．63－19．20－55． 70 10－0．14－8．55－19．09－55． 72 2． 5不确定度计算与评估 不确定度由三部分组成 ［15 ］ ①分析测量引起的 不确定度; ②不均匀性引起的不确定度; ③稳定性变 化引起的不确定度。 1 分析测量的引起的不确定度 4 个水样的定值测试数据均呈正态分布， 因此 以算术平均值作为最佳估计值 标准值 。分析测 量引起的不确定度以各实验室定值数据平均值的标 准偏差、 测量次数及 95 的置信水平算得。水中氢 氧同位素分析全部实验过程， 都有一套严格的操作 规程及国内外一致的数据处理方法， 其他影响测量 的某些因素已经在定值结果中体现， 因此其他影响 因素可忽略不计。按照式算术平均值的不确定度公 式 1 进行计算 uc 槡 s/n 1 式中 s实验室平均值数据间的标准偏差; n实验室平均值数据个数。 2 不均匀性引起的不确定度 前已述及， 通过均匀性检验证明 4 种标准水样 均匀性良好， 这里应用 ISO 35 导则 ［8 ］中数学统计方 法进一步对不均匀性引起的不确定度进行分析。样 品组间不均匀性引起的标准偏差为 MSamong， 组内不 均匀性引起的标准偏差为 MSwithin， 样品不均匀性引 287 第 5 期 岩矿测试 http ∥www． ykcs． ac． cn 2013 年 ChaoXing 起的不确定度 uhom由公式 2 进行计算。 uhom MSamong－ MSwithin 槡 n 2 3 不稳定性引起的不确定度 4 种标准物质的特性量值稳定性数据中无可观 察到的趋势。按照 ISO 35 导则 ［8 ］中 8． 5 方法， 选择 了通过斜率为零的回归直线的不确定度估计稳定性 的不确定度 ults， 在给定的时间内 t 没有显著降解 的情况下， 采用公式 3 计算由于样品不稳定引起 的不确定度 ults sb t 3 4 扩展不确定度 标准物质测量的扩展不确定度 uCRM为定值测量 不确定度 uchar、 均匀性引起的不确定度 ubb、 稳定性 引起的不确定度 ults对特性量值总不确定度的贡献 来计算， 见公式 4 。当对应的置信水平为 95 时， 包含因子 k 2， 不确定度的修约是只进不舍。最终 的定值结果列于表 7。 uCRM ku2 char u 2 bb u 2 槡 Its 4 表 7标准物质定值元素 δ18O、 δD 的认定值及扩展不确定度 Table 7δ18O and δD reference values for materials OH1 to OH4 and their associated expanded uncertainties k 2 项目OH1OH2OH3OH4 标准值及扩展 不确定度 δ18OVSMOW/‰ －0．15 0．07－8．61 0．08 －19．13 0．07 －55．73 0．08 标准值及扩展 不确定度 δD VSMOW/‰ －1．7 0．4－63．4 0．6－144．0 0．8－433．3 0．9 3结语 本文报道了获批的氢氧同位素国家一级标准物 质 GBW 04458 ～ GBW 04461 研制过程。在水样的 代表性、 定值方法、 定值不确定度评估等方面具有以 下特点。① 20 世纪80 年代末期北京大学研制的氢 氧同位素国家一级标准物质， 是按照国际氢氧稳定 同位素比值通过人工配制水样独家定值完成的。 本次研制的水中氢氧同位素标准物质的突出特点是 按照我国大气降水的同位素分布梯度， 分别采集了 涵盖我国境内氢氧稳定同位素端值的天然水样， 具 有广泛的代表性。②定值采用国际合作的形式， 联 合国内外 11 家权威实验室， 采用不同原理的三种以 上的方法开展协同定值， 定值方法从传统的同位素 质谱技术到 21 世纪新兴的激光技术， 从数据统计上 看无显著性差异， 分析结果相互验证， 保证了定值的 可靠性从而也验证了数据的准确性。③在数理统计 上， 早期北京大学仅单一地对测量不确定进行评估。 本次定值的不确定度评估按照 ISO Guide 35 导则， 从测量不确定度、 均匀性不确定度、 稳定性不确定度 三个方面综合评估， 不确定度的评估更加全面。 定值的不确定度显著降低， δ18O 的扩展不确定度小 于 0． 08‰， δD 的扩展不确定度小于 0． 9‰， 代表了 当今的氢氧稳定同位素分析技术水平。 此次研制的系列氢氧同位素水标准物质， 可供 地质及环境部门分析监控、 仪器校准、 方法评价、 质 量保证和质量监控， 将为国家基础科学研究提供基 本保证， 对于提高我国氢氧同位素分析技术水平和 推动同位素水文学等相关学科研究工作的开展具有 极其重要的科学意义。 4参考文献 ［ 1］Dansgaard W． Stable isotopes in precipitation ［ J］ ． Tellus， 1964， 16 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cover the range of δ18O and δD values for the majority of natural water in China． 30 ampoules were selected randomly from the 5000 ampoules for homogeneity test and each sample was measured twice． According to the homogeneity test results，no statistically significant heterogeneity was found based on the F test． The verified results by variance analysis for four material samples showed very good homogeneity for the series． Nearly two years of stability analysis of δ18O and δD values confirm that they have no statistically significant instability． The certified values of the reference materials were determined by an inter- laboratory comparison of 11 participating laboratories， using different measurement s and instruments． Uncertainty assessment was pered． The δD value of the reference materials was determined by the chromium- reduction ，H2- H2O equilibration using platinum as a catalyst，laser- based stable isotope measurement，and high- temperature conversion/elemental analysis- isotope ratio mass spectrometry elemental analyzer systems; IRMS ． The δ18O value of the reference materials was determined primarily by the classic CO2- H2O equilibration ． The expanded uncertainties at the 95 confidence level of δ18O were less than 0． 08‰ and δD was less than 0． 9‰． The reference materials were approved as certified reference materials by AQSIQ，China State General Administration of the People’ s Republic of China for Quality Supervision and Inspection and Quarantine in 2012． The serial numbers are GBW 04458 － GBW 04461． Key words reference material; hydrogen and oxygen isotopes; certified values; uncertainty 487 第 5 期 岩矿测试 http ∥www． ykcs． ac． cn 2013 年 ChaoXing