四酸溶解-电感耦合等离子体发射光谱法测定金锑矿和锑矿石中的锑_魏轶.pdf

2013 年 10 月 October 2013 岩矿测试 ROCK AND MINERAL ANALYSIS Vol． 32，No． 5 715 ～718 收稿日期 2013 －01 －04; 接受日期 2013 －02 －19 作者简介 魏轶， 工程师， 主要从事地质实验测试技术及质量管理工作。E- mail 326272245 qq． com。 通讯作者 张旺强， 高级工程师， 主要从事岩矿化学分析与研究工作。E- mail zwq_71 sohu． com。 文章编号 02545357 2013 05071504 四酸溶解 － 电感耦合等离子体发射光谱法测定 金锑矿和锑矿石中的锑 魏轶，窦向丽，巨力佩，张旺强*，赵伟华，余志峰，毛振才 国土资源部兰州矿产资源监督检测中心，甘肃 兰州730050 摘要 高含量、 微量和痕量水平锑的测定已有可靠的分析方法; 但对于低含量锑的测定， 现有的容量法分析效率 较低， 操作步骤不易掌握; 且原子荧光光谱法对于批量样品中锑的高低含量差异存在记忆效应， 分析精密度差， 准确度不高。电感耦合等离子体发射光谱法 ICP － AES 较好地弥补了原子荧光光谱法、 原子吸收光谱法、 容 量法等不能解决的问题。本文建立了金锑矿和锑矿石中、 低含量锑的分析方法， 样品经氢氟酸 － 硝酸 － 高氯酸 溶解， 硫酸助溶， 在20盐酸介质中， 用 ICP －AES 在波长217．5 nm 处进行测定。方法检出限为 30．0 μg/g， 方 法精密度小于5。国家标准物质的测定值与标准值吻合， 不同含量的实际样品的测定值与硫酸铈容量法或原 子荧光光谱法的测定值基本吻合。本方法适用于锑含量在0．05 ～5范围的矿石样品分析。 关键词 锑矿石; 锑; 酸溶; 电感耦合等离子体发射光谱法 中图分类号 P618． 66; O614． 531; O657． 31文献标识码 B 锑矿石常与金、 银、 钨、 铅、 锌、 汞、 锡、 铜、 铋、 砷、 硫等元素伴生。随着近几年资源综合开发利用的加 强， 金锑矿、 低品位锑矿中锑的开发利用得到了重 视， 有必要研究快速准确的测定方法。 目前， 锑常采用的分析方法有 容量法 ［1 －4 ］ 、 极 谱法 ［2 －3 ］、 原子吸收光谱法［2， 5 －7 ］、 原子荧光光谱 法 ［2 －3 ， 8 －10 ］。国家标准方法 GB/T 159252010［1 ］采 用硫酸铈滴定法， 适用于 0． 5 以上锑的测定， 但溶 矿时间较长， 需要在近沸的温度下滴定， 操作难度大 且工作效率低， 不适宜于批量样品的测定。极谱 法 ［2 －3 ］能与多种试剂形成络合物且灵敏度高， 测定 锑的含量范围一般介于 0． 1 ～ 10， 但因分析中 使用汞试剂不利于环保， 已较少使用。原子吸收光 谱法 ［5 －7 ］测定流程简单， 但锑的灵敏度较低， 且线性 范围小。原子荧光光谱法适用锑含量低的样品测 定， 对锑含量较高的样品需要较大的分取倍数， 引入 的误差较大。文献［ 8 －10］ 采用原子荧光光谱测定 了包含矿石及土壤的批量样品中较高含量的锑， 由 于锑的含量各异， 测定时出现样品的相互污染， 对测 定结果的准确度影响较大。 文献报道用电感耦合等离子体光谱法 ICP － AES 测定地质样品 ［11 －12 ］、 铜精矿［13 ］、 锑精矿［14 ］ 、 铅 锑合金 ［15 ］、 砷锑矿石［16 ］中的锑， 都是以微量或痕量 级为主。文献［ 16］采用王水溶解， ICP － AES 测定 砷矿 石、锑 矿 石 中 较 高 含 量 的 锑 0. 74 ～ 39. 7 ， 但对于难溶矿物存在分解不完全、 测定结 果偏低的问题。本文建立了氢氟酸 － 硝酸 － 高氯酸 三酸敞开溶矿， 硫酸助溶， ICP － AES 测定金锑矿和 低品位锑矿石的中、 低含量锑的分析方法， 适用于锑 含量在 0. 05 ～5范围的锑矿样品测定。 1实验部分 1． 1仪器及工作参数 iCAP 6300 全谱直读电感耦合等离子体光谱仪 美国 Thermo 公司 ， 电荷注入检测器 CID ， iTEVA 操作软件。仪器工作参数见表 1。 1． 2标准溶液及主要试剂 Sb 标准储备液 准确称取 0. 1000 g 金属锑 99. 9 于 200 mL 烧杯中， 加入 20 mL 50 硝酸， 加盖， 微热溶解完全， 冷却至室温， 移入100 mL 容量 瓶中， 用无 Cl － 的去离子水稀释至刻度， 混匀。此溶 液浓度为 ρ Sb 1000 μg/mL。 517 ChaoXing 表 1 ICP － AES 仪器工作条件 Table 1Working parameters of the ICP- AES instrument 工作参数设定条件工作参数设定条件 RF 功率 1150 W蠕动泵泵速50 r/min 载气流量0． 7 L/min分析波长217． 5 nm 辅助气流量0． 5 L/min背景校正自动 观测高度垂直， 12 mm 标准曲线浓度 0. 00、 0. 50、 1. 00、 2. 50、 5. 00 μg/mL， 20 盐酸介质， 摇匀。其线性方程为 y 10. 398x －21. 193， 相关系数为 0. 9999。 氢氟酸、 硝酸、 高氯酸、 盐酸、 硫酸均为分析纯; 实验用水为去离子水。 1. 3实验方法 将碎至 200 目的试样于 105℃ 烘干 2 h， 取出， 冷却至室温。称取 0. 1000 ～ 0. 5000 g 精确 至 0. 0002 g 试样于 30 mL 聚四氟乙烯坩埚中， 用少量 水润湿。加入 5. 0 mL 氢氟酸、 5. 0 mL 硝酸、 1. 0 mL 高氯酸， 滴入 1. 0 mL 50 硫酸， 于电热板上加热溶 解至白烟完全冒尽， 取下冷却。加入10 mL 盐酸后， 再加入 10 mL 去离子水， 置于电热板上低温加热溶 解可溶性残渣， 全部移入 50 mL 容量瓶中， 冷却， 用 水稀释至刻度， 摇匀， 澄清测定。 2结果与讨论 2． 1溶矿方法的选择 考察 了 不 同 混 合 酸 的 溶 样 效 果。将 GBW 07280 锑矿石 分为两组， 每组按 1． 3 节实验方法 称取 3 份， 用混合酸溶解， 两组最终溶液介质分别为 20 盐酸和 20 王水。借鉴容量分析硫酸溶解样 品的原理， 采用氢氟酸、 硝酸、 高氯酸溶解后少量加 入的硫酸， 使其 Sb Ⅲ 全部氧化成 Sb Ⅴ 防止锑 的水解。剩余的硫酸量少， 不会影响溶液黏度， 对测 定结果不产生影响。表 2 结果表明， 用氢氟酸、 硝 酸、 高氯酸混合酸溶样， 硫酸助溶， 溶液介质为 20 盐酸时， 样品测定结果的准确度、 精密度较好。 2． 2测定波长的选择 元素 Sb 常用的分析波长有两条 217. 5 nm 和 231. 1 nm。按 1. 3 节实验方法平行制备 6 份 GBW 07280 样品溶液， 在测定时同时选取两条谱线， 进行 结果比对。表 3 结果表明在 217. 5 nm 波长处测定 结果的准确度、 精密度优于 231. 1 nm。本文选用 217. 5 nm 波长作为分析谱线。 2． 3方法检出限 在仪器最佳实验条件下， 对样品空白溶液连续 表 2溶矿方法的选择 Table 2Selection of sample dissolution s 标准物质 编号 混合酸 w Sb / 标准值测定值 相对误差 RE/ RSD/ GBW 07280 20盐酸 介质 氢氟酸 硝酸 硝酸 硫酸 氢氟酸 硝酸 高氯酸 氢氟酸 硝酸 高氯酸 盐酸 氢氟酸 硝酸 高氯酸 硫酸 1．81 0．09 1．668．291．5 1．2232．606．2 1．791．105．0 1．6210．446．5 1．810．001．4 GBW 07280 20王水 介质 氢氟酸 硝酸 硝酸 硫酸 氢氟酸 硝酸 高氯酸 氢氟酸 硝酸 高氯酸 盐酸 氢氟酸 硝酸 高氯酸 硫酸 1．81 0．09 1．6210．505．0 1．2232．602．9 1．772．216．3 1．5812．716．6 1．852．214．6 表 3分析线对测定结果的影响 Table 3Effect of analytical spectral lines on determination of Sb 标准物质 编号 分析谱线 λ/nm w Sb / 标准值测量值 相对误差 RE/ RSD/ GBW 07280 锑矿石 217．51．81 0．091． 791．102． 4 231．11．81 0．091． 926．083． 8 平行测定 10 次， 以其标准偏差的 10 倍计算， 方法检 出限为 30． 0 μg/g。 2． 4方法精密度和准确度 利用本实验方法对国家一级标准物质 GBW 07279 锑矿石 、 GBW 07280 锑矿石 、 GBW 07165 富铅锌矿石 、 GBW 07174 锑矿石 独立处理并测 定 12 次， 经验证方法准确度小于 4， 精密度小于 5 见表 4 。 表 4方法准确度和精密度 Table 4Accuracy and precision tests of the 标准物质编号 w Sb / 标准值测定平均值 相对误差 RE/ RSD/ GBW 07279 锑矿石6．26 0．186．210．801．8 GBW 07280 锑矿石1．81 0．091．800．551．7 GBW 07165 富铅锌矿石0．0260．0273．854．7 GBW 07174 锑矿石1．1 0．111．091．811．3 2． 5方法比对 采用本文建立的方法对不同含量的金锑矿、 锑 矿石进行分析， 并与硫酸铈容量法或原子荧光光谱 法测定值进行比对， 结果见表 5， 相对偏差 ＜5， 基 本满足 DZ/T 01302006地质矿产实验室测试质 量管理规范 的要求。 617 第 5 期 岩矿测试 http ∥www． ykcs． ac． cn 2013 年 ChaoXing 表 5分析结果比对 Table 5Comparison of analytical results of elements in samples 样品编号 w Sb / 本法硫酸铈容量法 原子荧光光谱 多次稀释测定 相对偏差 RE/ 锑矿石 15．555．33 －－2．02 锑矿石 22．172．10 －－1．64 锑矿石 32．502．49 －－0．20 锑矿石 41．351．27 －－3．05 锑矿石 52．202．31 －2．44 锑矿石 65．826．16 －2．84 锑矿石 73．803．75 －－0．66 锑矿石 82．912．93 －0．34 锑矿石 93．123．11 －－0．16 金锑矿 10．137 －0． 131－2．24 金锑矿 20．059 －0． 055－3．51 金锑矿 30．033 －0． 0364．35 3结语 本文采用氢氟酸、 硝酸、 高氯酸混合酸溶解试 样， 加入少量硫酸助溶， 使样品中的 Sb Ⅲ 全部氧 化成 Sb Ⅴ ， 剩余的硫酸在高温下分解至尽而不影 响测试。在 20的盐酸介质中， 用 ICP － AES 可准 确测定中、 低含量的锑 0. 05 ～5 ， 是已有高含 量、 微量和痕量水平锑的分析方法的有效补充。 4参考文献 ［ 1］GB/T 159252010， 锑矿石化学分析方法; 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antimony; acid dissolution; Inductively Coupled Plasma- Atomic Emission Spectrometry 817 第 5 期 岩矿测试 http ∥www． ykcs． ac． cn 2013 年 ChaoXing