水体中主要阴离子及pH值对双氯芬酸液相色谱定量的影响_赵悦.pdf

2018 年 1 月 January 2018 岩矿测试 ROCK AND MINERAL ANALYSIS Vol． 37，No． 1 79 －86 收稿日期 2017 －04 －26; 修回日期 2017 －08 －06; 接受日期 2017 －09 －04 基金项目 国家自然科学基金资助项目 41572229 ; 中国地质调查局地质调查项目 DD20160312 作者简介 赵悦， 博士研究生， 主要从事地下水及土壤污染监测与修复研究。E- mail zhaoyyue_love163． com。 通信作者 刘菲， 教授， 博士生导师， 主要从事有机物污染监测与地下水污染治理研究工作。E- mail feiliu cugb． edu． cn。 赵悦，秦晓鹏，刘菲． 水体中主要阴离子及 pH 值对双氯芬酸液相色谱定量的影响［ J］ ． 岩矿测试， 2018， 37 1 79 －86． ZHAO Yue，QIN Xiao- peng，LIU Fei． Effects of Anions and pH on the Determination of Diclofenac in Water Solutions by High Perance Liquid Chromatography［ J］ ． Rock and Mineral Analysis， 2018， 37 1 79 －86． 【DOI 10． 15898/j． cnki． 11 －2131/td． 201704260067】 水体中主要阴离子及 pH 值对双氯芬酸液相色谱定量的影响 赵悦1，秦晓鹏2，刘菲1* 1． 中国地质大学 北京 水资源与环境工程北京市重点实验室，中国地质大学 北京 地下水循环与环境 演化教育部重点实验室，北京 100083; 2． 环境基准与风险评估国家重点实验室，土壤污染效应与环境基准二级学科，中国环境科学研究院， 北京 100012 摘要 双氯芬酸 DCF 是一种常用的非甾体消炎药， 随着生产量和使用量的不断增大， 其在环境中被频繁检 出。DCF 能在生物体内富集， 对生物具有潜在毒性， 已经引起了广大学者的关注。DCF 的准确定量是开展 其相关研究的基础， 在应用液相色谱测试 DCF 的过程中， 通常通过前处理消除样品基质干扰， 但关于基质如 何干扰 DCF 测量并没有详细研究。为了满足野外及实验室测试需要， 本文针对高效液相色谱 － 紫外检测 DCF 过程中， 水体中常见的阴离子 SO2 － 4 、 Cl － 和 NO － 3 ， 液相色谱流动相组成和水样 pH 对 DCF 准确定量的影 响展开研究。结果表明 ① SO2 － 4 和 Cl － 对 DCF 的最大吸收波长 277 nm 没有影响， 但是 NO － 3的存在会使 DCF 的最大吸收峰发生偏移， 产生红移现象， 并且使吸光度略微增大; ② 同等条件下， 在酸性介质 pH ＜5 中 DCF 的定量结果比在碱性介质中的低。与碱性介质 pH 7． 26 中 DCF 的峰面积相比， 样品在 pH 2． 01 的酸性介质中测得的峰面积减少 73． 14， 因此在碱性条件下 DCF 定量更为准确。 关键词 水体; 双氯芬酸; 高效液相色谱法; 阴离子; pH; 流动相 中图分类号 O657． 71文献标识码 A 非甾体抗炎药是一类具有抗炎、 镇疼、 解热等作 用的药物， 它是目前全球使用量最大的药物种类之 一。双氯芬酸 DCF 是一种衍生于苯乙酸的新一代 非甾体抗炎药， 由于其具有优良的药物特质而得以 大量使用。DCF 分子式为 C14H11Cl2NO2， 分子量为 296．15， 是小分子有机物， 在水溶液中的溶解度相对 较高， 如在 25℃时的溶解度为 2． 37 mg/L， 其酸碱解 离常数 pKa4． 15， logKow4． 51［1 ］。DCF 在国内外 许多地表水和地下水中都有不同程度的检出， 最高 浓度达到4400 ng/L［2 －8 ］。并且， DCF 也是饮用水中 被检出的少数几种药物及个人护理品 PPCPs 之 一 ［9 ］。DCF 进入环境后， 其原型和降解产物都会对 生物产生不利影响。已有研究表明， 斑马鱼胚胎在 接触 DCF 0． 03 μg/L 90 min 后， 胚胎脂质过氧化 减少; 另外， DCF 也具有植物毒性， 刺毛耳蕨在 DCF 浓度为 0． 3 μg/L 的水体中暴露 48 h 后， 其线粒体 活性发生了改变 ［10 ］。并且， DCF 在水体中能够快速 光解， 生成其他物质 ［11 ］， 当 DCF 水溶液接受光照 53 h后， 对绿藻的毒性增加六倍 ［12 ］。 基于 DCF 在环境中的频繁检出及潜在的生态 危害， 准确定量 DCF 至关重要， 这也是开展其环境 行为研究的基础。目前， 常用的 DCF 测定方法主要 有紫外分光光度法 ［13 －14 ］、 气相色谱 － 质谱法 GC － MS ［15 ］、 高效液相色谱 － 紫外检测法［16 ］、 高效液相 色谱 － 光电二极管阵列检测法 ［17 －18 ］、 高效液相色谱 － 质谱法 HPLC － MS ［19 ］和高效液相色谱 － 串联 97 ChaoXing 质谱法 HPLC － MS/MS ［20 ］等。其中， GC － MS 主 要应用于易挥发化合物的检测， 测定 DCF 时需要先 将其衍生化， 再进行测试， 但是衍生化过程比较繁 琐， 易引入分析误差 ［15 ］; HPLC － MS 和 HPLC － MS/ MS 的抗干扰能力强， 检出限低， 但仪器比较昂贵， 不 易普及。高效液相色谱 － 紫外检测法的干扰因素较 少， 线性范围宽， 灵敏度高， 因此在实验研究中被广 泛使用 ［21 －24 ］。 在以往使用 HPLC － MS 法测定 DCF 的研究中， 大多数关注 DCF 纯品的测定， 对于实际水样的基质 效应， 特别是水样中共存阴离子对测定影响的报道 不多。同时， 以往主要考察了 DCF 在偏中性和碱性 介质中 ［12， 25 －26 ］的环境行为， 而对其在酸性介质中的 研究较少， 因此对于 DCF 在酸性介质中定量的准确 性也缺少系统研究。本研究主要探究了在高效液相 色谱 － 紫外检测法测定过程中， 背景电解质种类 如 SO2 － 4 、 Cl － 和 NO － 3 ， 液相色谱流动相组成和水 样 pH 值对 DCF 测定的影响， 以期为直接进样准确 定量水样中的 DCF 提供技术支持， 也为其他学者开 展 DCF 研究提供相关依据。 1实验部分 1． 1仪器和主要试剂 高效液相色谱仪 LC － 20AT， 日本岛津公司 ， 配有 XDB － C18 色谱柱 150 mm 4． 6 mm， 5 μm， 安捷伦公司 ; 紫外可见分光光度计 惠普 8453 。 pH 计 PB －10， 德国赛多利斯公司 ， 电子分析 天平 AL204 － IC， 瑞士梅特勒 － 托利多公司 ， 控温 摇床 QYC －2102C， 上海福玛实验设备有限公司 。 双氯芬酸 ＞98， 日本 TCI 公司 ， 甲醇 色谱 纯， Burdick ＆ Jackson 公司 。其他试剂如磷酸、 磷 酸二氢钠和磷酸氢二钠等均为分析纯。 实验用水为超纯水。 1． 2标准品的制备 DCF 储备液 精确称取 DCF 标准品 1． 0000 g， 用甲醇溶解后定容至100 mL 棕色容量瓶中， 得到浓 度为 10 g/L 的 DCF 储备液， 于 4℃ 冰箱中避光保 存。将 DCF 储备液用超纯水稀释， 作为实验中使用 的工作溶液。 1． 3仪器测定条件 DCF 的浓度采用高效液相色谱法进行测定。 测试方法如下 ①流动相 A 为 pH 2． 5 的磷酸盐缓 冲液 浓度为 0． 025 mol/L ， 流动相 B 为甲醇， 流动 相 A ∶ B 30 ∶ 70 V/V ; 流速 1． 0 mL/min; 进样量 20 μL; 柱温30 ℃。②检测器为紫外检测器， 检测波 长采用 DCF 的最大吸收波长 277 nm。 2结果与讨论 2． 1水体中主要阴离子的影响 天然水体中存在着大量的硫酸根、 硝酸根和氯 离子， 含量十分稳定， 对药物在环境中的存在及检测 产生一定的影响。例如， 硝酸根是一种光敏剂， 它能 够在受到光照下产生活性氧物种， 影响 DCF 在水体 中的光降解行为 ［27 ］。另外硝酸根在 200 ～ 400 nm 具有紫外吸收， PPCPs 的最大紫外吸收波长也在此 范围内， 如氟甲喹的最大吸收波长为 248 nm， 环丙 沙星的最大吸收波长为 278 nm［28 ］。因此硝酸根的 存在， 对 PPCPs 的检测可能产生一定程度的干扰。 为了研究水中常见阴离子对 DCF 测定的影响， 本实验选择硝酸钠、 硫酸钠和氯化钠为背景电解质 进行研究。首先配制 5 mg/L 的 DCF 溶液， 在溶液 中分别加入不同质量的电解质， 使溶液中的硝酸钠、 硫酸钠和氯化钠最终浓度分别为 0． 01 mol/L、 0． 0033 mol/L 和 0． 01 mol/L， 即溶液的离子强度为 0． 01 mol/L。用紫外可见分光光度计进行光谱扫描 200 ～600 nm ， 结果如图 1a 所示。从图中可以看 出， Cl － 和 SO2 － 4 在 200 ～600 nm 范围内没有吸收峰。 加入氯化钠和硫酸钠的样品与无电解质条件下 DCF 的吸收峰相比， 几乎完全重合， 说明 Cl － 和 SO2 － 4 的存在对 DCF 的紫外吸收峰没有影响。但是 NO － 3在 200 ～400 nm 有较强的吸收峰， 硝酸钠为背 景电解质的 DCF 溶液与超纯水中溶解的 DCF 的吸 收峰对比， 发生了红移现象， 最大吸收波长从 277 nm 变为 280 nm， 并且吸光度略微增大， 这可能是硝 酸根的紫外吸收峰和 DCF 紫外吸收峰相互叠加的 结果。另外， 在硝酸钠存在的强酸性条件下 pH 2 ， 红移现象更明显， 最大吸收波长从 277 nm 变为 300 nm， 与超纯水中 DCF 的吸收峰相比， 吸光度减 小0． 03， 但是与含硝酸钠的 DCF 溶液 pH 5． 1 0． 1 相比， 吸光度减小 0． 062。因此， DCF 的最大紫 外吸收波长也受体系 pH 值的影响 图 1b 。 2． 2流动相组成对 DCF 测试的影响 在使用高效液相色谱对 DCF 进行测定时， 一般 都是采用甲酸、 乙酸、 磷酸调节流动相 pH 或者直接 用磷酸盐缓冲液作为无机相流动相 ［21 －24 ］， 同时流动 相的 pH 值一般在 2． 5 左右。本研究中， 为了对 DCF 进行准确测定， 参考其他学者的研究， 选择了 6 种流动相进行研究， 分别是 a 甲醇 水 磷酸调 08 第 1 期 岩矿测试 http ∥www． ykcs． ac． cn 2018 年 ChaoXing 图 1常见阴离子对 DCF 紫外吸收峰的影响 Fig． 1Effects of common anions on the ultraviolet absorption peak of DCF 节 pH 2． 5 80 ∶ 20［21 ］， b 甲醇 0． 025 mol/L 磷酸盐缓冲液 pH 2． 5 70 ∶ 30［29 ］， c 甲醇 1冰醋酸水溶液 75 ∶ 25［23 ］， d 乙腈 水 70 ∶ 30［24 ］， e 乙腈 0． 1 甲酸水溶液 75 ∶ 25［30 ］， f 乙腈 0． 1 磷酸水溶液 60 ∶ 40［17 ］。其他测 试条件与 1． 3 节相同， 获得的液相色谱图如图 2 所示。 调节 pH 2． 5 流动相组成为 a甲醇 20 ∶ 80，V/V ; b0． 025 mol/L 磷酸盐缓冲液 pH 2． 5 甲醇 30 ∶ 70，V/V ; c超纯水 1 冰醋 酸 甲醇 25 ∶ 75，V/V ; d超纯水 乙腈 30 ∶ 70，V/V ; e超纯水 0． 1甲酸 乙腈 25 ∶ 75， V/V ; f超纯水 0． 1 磷酸 乙腈 40 ∶ 60， V/V 。 从图 2 中可以看出， 在不同的流动相组成下， DCF 的色谱峰均在 11 min 内出峰， 但是保留时间和 峰高存在很大的差别。其中， 当流动相为 75 乙腈 25甲酸水溶液时 图 2e ， DCF 的保留时间最 短， 为 2． 915 min， 同时色谱峰也最高 1． 0 mg/L 7327; 1． 5 mg/L 11044 ， 峰形最好; 当流动相为 70甲醇 30 磷酸盐缓冲液时 图 2b ， DCF 的 保留时间最长， 为 9． 227 min， 同时色谱峰最低 1． 0 表 1不同流动相体系下 DCF 的色谱峰的特点 Table 1Characteristics of chromatographic peak of DCF in different mobile phases 流动相体系 1．0 mg/L1．5 mg/L 出峰 时间 峰面积 峰高 容量 因子 k’ 出峰 时间 峰面积 峰高 容量 因子 k’ 甲醇 水 磷酸 调节 pH 2．5 80 ∶ 20 4．348 45895 56811．8984．352 67706 83091．685 甲醇 磷酸盐 缓冲液 pH 2．5 70 ∶ 30 9．227 47942 31784．9019．229 71853 47694．824 甲醇 1冰醋 酸水溶液 75 ∶ 25 6．004 48223 44752．1535．999 72287 67112．152 乙腈 水 70 ∶ 30 3．223 45100 68851．0613．243 67807 10012 1．064 乙腈 0．1 甲酸水 75 ∶ 25 2．915 44858 73270．5942．912 67669 11044 0．594 乙腈 0．1 磷酸水溶液 60 ∶ 40 5．158 44227 53061．7745．159 66662 79662．125 mg/L 3178; 1． 5 mg/L 4769 ， 峰形也比较差， 色谱 峰相对较宽。表 1 列出了不同流动相体系下 DCF 色谱峰的特点。 如图 2b 和 d 所示， 当有机相和磷酸盐 或超纯 水 的比例一定 70 ∶ 30 ， 乙腈作为流动相时， DCF 的出峰时间更短， 而且色谱峰也更高， 容量因子 k’ 也较小， 如表 1 所示。这主要是因为乙腈的极性比 甲醇大， 洗脱能力强。当有机相比例较高时， 出峰比 较早， 不利于目标物质峰和溶剂峰 2 min 左右 的 分离， 此时容量因子 k’ 也比较小， 均小于 2， 而比较 适宜的 k’ 值范围为 1≤k’ ≤10， 最好在 2 ～5 之间， 并且在进行实际样品测量时， 也可能受到样品基质 造成的干扰。相对于其他水相流动相而言， 磷酸或 磷酸盐缓冲液的缓冲性能好， 而且洗脱能力更强， 因 此在进行 DCF 实验样品分析时， 为了防止样品 pH 不同而引起的测试问题， 选用磷酸或磷酸盐作为流 动相中的水相。并且由于文献报道 DCF 的降解产 物比 DCF 液相出峰时间早 ［31 －33 ］， 因而进行环境研 究时， 更倾向于选择保留时间比较长的磷酸盐 甲 醇缓冲体系， 同时观测 DCF 及其产物的变化。 2． 3样品溶液 pH 值对 DCF 测试的影响 溶液 pH 值对有机物的存在形态有重要的影 18 第 1 期赵悦， 等 水体中主要阴离子及 pH 值对双氯芬酸液相色谱定量的影响第 37 卷 ChaoXing 图 2不同流动相组成下 DCF 液相色谱图 Fig． 2Chromatograms of DCF in different mobile phase constitutions 响。如果有机物只有一个酸解离常数 pKa ， 当溶 液 pH 小于有机物的酸解离常数 pKa 时， 有机物主 要以分子形态存在; 当溶液 pH 大于 pKa时， 有机物 发生解离， 离子态占优势。DCF 分子中含有一个羧 基， 因此在不同 pH 条件下， DCF 结构中羧基会发生 解离， 呈现出不同的形态， 分子的带电性也会随之发 生改变。 本研究考察了不同溶液 pH 对 DCF 测定的影 响。配制浓度为 5 mg/L 的 DCF 溶液， 向溶液中加 入一定质量的硫酸钠作为背景电解质， 使其在溶液 中的最终浓度为0． 0033 mol/L。用稀硫酸和氢氧化 钠调节溶液 pH， 使 pH 值分别为 2、 4、 5、 6、 8， 振荡 2 h之后取样测试， 结果如图 3 所示。从图 3a 中可 以看出， 样品 pH 值为 4． 97、 6． 16、 7． 26 时测得的峰 面积相差不大， 但是样品 pH 值为 2． 01、 3． 95 时测 得的峰面积明显比样品 pH 值为 6． 16、 7． 26 时测得 的峰面积小， 以样品 pH 值为 7． 26 时测得的峰面积 为基准进行比较， 样品 pH 值为2． 01 和3． 95 时测得 的峰面积分别减少了 73． 14 和 36． 78。对比酸 性样品 pH 2． 01、 pH 3． 95、 pH 4． 97 和偏中性 或碱性条件下的样品谱图， 可以看出， 在酸性条件下 液相色谱中 5． 07 min、 7． 40 min 和 7． 80 min 出现较 小的未知峰， 而在偏碱性条件下并没有发现， 说明在 酸性条件下， DCF 不仅具有分子和离子形态的分布 问题， 而且其稳定性也受到影响。 另外， 用紫外分光光度计对样品在 200 ～ 600 nm 范围内进行全谱扫描， 结果如图 3b 所示。可以 看出， 在扫描的波长范围内， 没有其他吸收峰的出 28 第 1 期 岩矿测试 http ∥www． ykcs． ac． cn 2018 年 ChaoXing 图 3溶液 pH 值对 DCF 液相测试 a 和吸收峰 b 的 影响， 其中背景电解质为 0． 0033 mol/L硫酸钠 Fig． 3Chromatograms a and absorption peak b of DCF as a function of pH in the background of 0． 0033 mol/L Na2SO4 现。但是在 277 nm 波长处， 样品的吸光度减小， 这 与液相色谱中峰面积的减小是相一致的， 不同 pH 条件下 DCF 的峰面积和吸光度变化情况见表2。这 些现象说明 pH 对于 DCF 的测定有重要影响， 其原 因可能是分子态 DCF 的紫外可见吸收要小于离子 态。DCF 的 pKa值为 4． 15［1 ］， 当样品的 pH 值为 2． 01时， DCF 几乎全部以分子态形式存在 分子态 DCF 占99． 3 ， 当样品 pH 值为3． 95 时， 溶液中的 DCF 有 一 部 分 以 离 子 态 存 在 分 子 态 DCF 占 41． 5 。当 DCF 为分子态时， 其结构中羧基没有 发生解离， 可以与氨基发生分子内氢键结合 ［34 ］。另 外， 从图 3a 看出， 在液相色谱图上有小峰出现， 这一 现象也可能是 DCF 的结构在不同 pH 条件下发生可 逆性改变。在酸性较强条件下， 部分分子态的 DCF 可以与其他 DCF 分子通过结构中羧基发生分子间 聚合， 形成中心对称二聚体 ［34 ］，导致以分子态形式 存在的 DCF 减少， 因而与碱性条件下的样品相比， 峰面积较小。总之， 对于酸性条件下 DCF 的结构或 新生成的未知产物， 仍需要进一步的研究。 表 2不同 pH 条件下 DCF 峰面积和吸光度 Table 2The peak area and absorbance of DCF in different pH condition 测量参数pH 2．01pH 3．95pH 4．97pH 6．16pH 7．26 峰面积66478156485240641249095247508 吸光度 277 nm0．0960．090．174 0．1740．173 3结论 本文主要研究了常见因素对于高效液相色谱 HPLC 定量测试 DCF 的影响， 对于利用 HPLC 建 立准确测试 DCF 的方法具有一定借鉴意义。研究 表明 ①水中的硫酸根、 氯离子对 DCF 最大吸收波 长没有影响， 但是硝酸根有较大影响， 0． 01 mol/L 的 NO － 3 － N 会使 DCF 最大吸收波长从 277 nm 变为 280 nm， 并且吸光度增大0． 032。因此， 在 DCF 测试 的过程中要考虑硝酸根浓度的影响。②乙腈作为流 动相中的有机相， DCF 的色谱峰更高， 峰形更好。 ③同等条件下， 与样品在 pH 7． 26 时测得的峰面 积相比， 样品在 pH 2． 01 时测得的峰面积减少了 73． 14， 因此， 在碱性条件下 DCF 定量更为准确。 但是在 pH ＜ 5 的体系中， DCF 的未知产物还不明 确， 仍有待深入研究。 本研究可为实际水样中天然阴离子对 DCF 测 试的干扰提供依据， 对于建立 DCF 测试方法及其他 实验室内相关研究具有重要的实际意义。 4参考文献 ［ 1］Vieno N， Sillanp M． Fate of diclofenac in municipal wastewater treatment plantA review［J］ ． Environment 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