四种前处理方法对电感耦合等离子体质谱测定植物样品中27种微量元素的影响_孙德忠.pdf

2012 年 12 月 December 2012 岩矿测试 ROCK AND MINERAL ANALYSIS Vol． 31，No． 6 961 ～966 收稿日期 2012 －06 －01; 接受日期 2012 －09 －27 基金项目 中国地质大调查项目 1212010916020 作者简介 孙德忠， 高级工程师， 从事化学分析测试方法研究。E- mail sundezhong_1 yahoo． com． cn。 文章编号 02545357 2012 06096106 四种前处理方法对电感耦合等离子体质谱测定植物样品中 27 种微量元素的影响 孙德忠，安子怡，许春雪，王苏明，王亚平 国家地质实验测试中心，北京100037 摘要 采用 HNO3－HClO4－HF 常压消解、 HNO3－H2O2－HF 高压密闭消解、 HNO3－ H2O2微波消解， 干法灰化 后残渣用 HNO3－HF －HClO4溶解等四种方法对植物样品进行前处理， 使用电感耦合等离子体质谱 ICP －MS 对植物样品中的27 种元素进行定量分析， 探讨了不同前处理方法对 ICP － MS 测定植物样品中微量元素的影 响。分析结果表明 HNO3－ HClO4－ HF 常压消解使用大量试剂， 污染环境， 造成空白值高; 在常压体系中 HClO4的加入能提高样品的消解效率， 但赶酸不完全， 会造成复合离子对钒和砷的干扰; 干法灰化过程中某些元 素 硼、 汞等 会损失; 常压消解和高压密闭消解中加入 HF 能有效地提高铍、 稀土、 钇、 钛、 锑、 铀等元素的回收 率， 但在蒸干赶 HF 的过程中， 会造成硼和汞的损失， 并且钢套的生锈会造成铬、 镍空白值高。尽管没有一种方 法能适用于所有元素的分析， 但相比较而言， HNO3－ H2O2微波消解体系操作简单， 大部分元素 除铍、 钛、 锑、 铋、 稀土 能得到满意的结果， 精密度 RSD 均小于10 n 10 ， 相对误差 RE 为 －4．6 ～13．6。 关键词 植物样品; 微量元素; 样品消解方法; 电感耦合等离子体质谱法 中图分类号 O652． 4; O657． 63文献标识码 A Comparison of Different Digestion Procedures for Elemental Determination in Plant Samples by Inductively Coupled Plasma- Mass Spectrometry SUN De- zhong，AN Zi- yi，XU Chun- xue，WANG Su- ming，WANG Ya- ping National Research Ceter for Geoanalysis，Beijing100037，China Abstract The overall aim of this study was to identify the influence of different digestion s for the determination of trace elements by Inductively Coupled Plasma- Mass Spectrometry ICP- MSin various plant samples．Four digestion procedures including HNO3- HClO4- HF at normal pressure，HNO3- H2O2- HF in a pressurized vessel，microwave- assisted digestion with HNO3- H2O2，and HNO3- HClO4- HF after dry ashing were applied for the decomposition of plant samples． Quantitative analysis for the 27 elements in three Certified National Reference Materials GBW 07603，GBW 07604 and GBW 07605 was measured by using ICP- MS．It was demonstrated that the results of some volatile elements Hg，B，etc． were significantly lower than certified concentration values，which was consistent with these elements being volatile at high temperatures during ashing． Using a large amount of reagents in normal pressure digestion pollutes the environment，and results in a high blank value． The efficiency of digestion was promoted by using HClO4in a normal pressure system． However，HClO4 could not be removed completely nor the interferences to the determination of V and As by the complex ion with Cl － ． Using HF in digestion at normal pressure and in a pressurized vessel improved recoveries of the REEs，Be， Ti，Sb and U etc． However，the B and Hg volatilized during the procedure of removing HF with heating． A rusty steel vessel caused high blank values of Ni and Cr． Although none of the s were good enough to provide 169 ChaoXing accurate determinations for all elements in the Certified Reference Materials，a relatively simple of HNO3 and H2O2，digested in a microwave oven yielded the most acceptable results with a precision of less than 10 RSD and relative error of －4． 6 －13． 6，except for Be，Ti，Sb，Bi and REEs． Key wordsplant sample;trace elements;sample digestion s;Inductively Coupled Plasma- Mass Spectrometry 生物样品分析是国土资源部全国生态地球化学 评价的重要组成部分， 要准确评价农田生态系统污 染程度， 农作物适应性和土壤质量， 就必须保证区域 生态地球化学评价中生物样品分析结果的准确性。 正确选择生物样品的前处理方法是准确测定生物样 品的有益有害元素的重要保证 ［1 ］。 植物样品属于生物样品， 植物样品大部分元素 含量较低， 需要高灵敏的分析方法， 而 ICP － MS 检 出限低， 干扰较少， 可以实现多元素同时分析， 能充 分满足植物样品的检测需要 ［2 ］。而溶液气溶胶引 入是 ICP － MS 最常用的方式， 因此样品制备成为 ICP － MS 分析的首要环节。植物样品制备一般采用 干法灰化和湿法消解法两种处理方法 ［3 －8 ］。湿法消 解分为常压消解和高压密闭消解。常压消解通常使 用 HNO3－ HClO4将样品于电热板上加热消化， 常压 湿法消解操作繁琐， 消耗试剂较多， 而且容易被污 染。微波炉密封消解技术近年来得到越来越广泛的 应用， 高温高压下， 只要使用 HNO3－ H2O2就可迅速 消解样品， 大大减少了试剂消耗量， 还可以使 As、 B、 Hg、 Se 等易气化元素较好地保留在溶液中， 但设备 比较昂贵， 可使用高压封闭容器在烘箱加热消解替 代。而干法灰化法， 操作简便， 试剂用量少， 但易气 化元素会在高温灰化的过程中容易损失。 本文分别采用湿法消解 常压、 高压封闭、 微波 和干法灰化后酸溶四种常见的生物样品消解 方法处理样品， 并结合不同的消解试剂， 使用电感耦 合等离子体质谱 ICP － MS 测定植物样品中 27 种 重要的微量元素， 深入探讨了不同种类生物样品的 称样量、 消解剂 HClO4和 HF 的加入、 前处理方法 的选择， 对 ICP － MS 定量分析进行综合评价， 以便 根据目标元素和设备条件找到适合大批量生态地球 化学评价生物样品的准确分析方法。 1实验部分 1． 1仪器及工作条件 TJA X － series 电感耦合等离子体质谱仪 美国 Thermo Fisher 公司 ， 采用同心雾化器及旋流雾室， 镍采样锥和截取锥， 仪器工作参数见表 1。 MARS5 微波消解仪 美国 CEM 公司 ， 植物样 品微波消解程序见表 2。 表 1仪器工作参数 Table 1Operating parameters of the ICP- MS instrument 工作参数设定值工作参数设定值 功率1300 W测量方式跳峰 冷却气流量 Ar13．0 L/min 扫描次数50 辅助气流量 Ar0．75 L/min 停留时间/通道10 ms 雾化气流量 Ar约 1．0 L/min 每个质量通道数3 采样锥孔径 Ni1．0 mm 总采集时间48 s 截取锥孔径 Ni0．7 mm 表 2植物样品微波消解程序 Table 2Microwave digestion procedure for the plant sample 工作条件步骤 1步骤 2步骤 3 最大功率/W 100300 ～1200300 ～1200300 ～1200 温度/℃120 150170 ～190 升温时间/min53 3 保温时间/min05 ～8 5 ～15 注 易消解的试样如粮食、 蔬菜等可使用较低的温度和较少的反应 时间; 高油脂、 高糖类样品则需用较高的温度和较长的反应 时间。 1． 2标准样品和主要试剂 生物成分国家标准物质 GBW 07603 灌木枝 叶 、GBW 07604 杨树叶 、 GBW 07605 茶叶 均 为中国地质科学院地球物理地球化学勘查研究所 研制。 元素的标准溶液根据其性质及质谱干扰情况分 为 4 组。各组元素由 1． 000 g/L 储备液稀释配制而 成， 元素组合和浓度见表 3， 均为 5 体积分数， 下同 HNO3介质。内标元素 Rh、 Re 浓度 10 μg/L。 内标溶液于测定时经过三通在线加入。 HNO3、 HF、 H2O2 均为微电子级 BV － Ⅲ ， HClO4为优级纯。 水为蒸馏水经 Mili － Q 离子交换纯化系统纯 化， 电阻率达到 18 MΩcm， 使用前检验水中待测 元素的含量， 保证低于方法检出限。 269 第 6 期 岩矿测试 http ∥www． ykcs． ac． cn 2012 年 ChaoXing 表 3组合标准溶液元素浓度 Table 3Concentration of the elements in calibration standard solution 标准 编号 元素 浓度 ρB/ ngmL －1 STD1La，Ce，Sm，Eu，Yb20 STD2 Li，Be，B，Ti，Cr，Mn，Co，Ni，Cu，Zn， Rb，Sr，Mo，Cd，Sb，Ba，Pb，Bi，Th 20 STD3Hg2 STD4V，As20 1． 3测定元素的干扰及扣除 理论上， ICP － MS 有较好的选择性， 抗干扰能力 强; 但由于植物样品的特殊性， 干扰的校正是必不可 少的。ICP －MS 分析植物样品中的多种元素时， 谱线 干扰除常见的来自氧化物、 多原子离子和同质异位 素， 还应注意生物样品中的主要成分磷、 碳、 钙等带来 的干扰 ［ 9 ］。因些测定元素应尽可能选择不受干扰且 丰度较高的同位素。有的干扰 见表 4 可以直接通 过干扰校正公式在线扣除 ［ 10 ］， 有的干扰可以测定在 分析过程中形成的氧化物、 氢氧化物的产率， 并计算 出对应被干扰元素的初始等效浓度， 建立校正公式加 以离线校正， 如31O16P 对47Ti、 44Ca16O 对60Ni、137Ba16O 对153Eu 的干扰。而40Ar12C 对52Cr 的干扰无法采用公 式校正的方式扣除， 因此前处理过程应保证样品有机 物尽量消解完全， 以减少有机碳的残留。 本方法中测定元素的干扰及其扣除公式见表4。 表 4测定方法中元素的干扰及扣除 Table 4Background detection and interference correction of elements used in this 同位素干扰校正公式干扰注释监测同位素 47Ti － 31P16O，14N16O1H，15N16O31P 51V －3．046 53Cr －0．114 52Cr35Cl16O52Cr，53Cr 52Cr － 40Ar12C12C 59Co － 43Ca16O，42Ca16O1H43Ca，42Ca 60Ni － 44Ca16O44Ca 75As －3．046 40Ar37Cl40Ar35Cl40Ar37Cl 114Cd －0．0846 117Sn114Sn，98Mo16O114Sn，98Mo 153Eu － 137Ba16O137Ba 1． 4四种样品分解方法 分别采用湿法消解 常压、 高压封闭、 微波 和 干法灰化后酸溶四种常见的生物样品消解方法 ［11 ］ 处理样品， 消解条件见表 5。 方法 1 PTFE 罐常压消解 根据含量高低， 确定取样量， 为保证取样代表性， 取样量不少于0．5 g 干样、 含脂肪高的试样 ＜1． 00 g， 鲜样 ＜2． 00 g 。 称取试料于聚四氟乙烯烧杯中 如试料含水量过高， 表 5样品消解条件 Table 5Sample digestion conditions 方法编号 溶样装置所用试剂 反应温度 θ/℃ 溶样总时间 t/h 反应 压力 方法1聚四氟乙烯罐HNO3HClO4HF170 ～18014常压 方法2钢套密封HNO3H2O2HF 140 ～15012高压 方法3 微波专用罐 HNO3H2O2 见表2见表2 高压 方法4白金坩埚 灰化残渣 HF HNO3HClO4 5507常压 可先放于电热板 100℃烘干水分后再加酸 。加入 5 ～10 mL HNO3， 盖上后于电热板上 150℃预消解至氮 氧化物黄烟冒尽， 视情况补加适量 HNO3， 加 1 ～1． 5 mL HClO4、 0．5 ～1 mL HF 盖上聚四氟乙烯盖， 在电热 板上于170 ～180℃闷数小时。直至溶液澄清透明为 无色或微黄， 开盖于200℃加热至白烟冒尽， 如渣为黑 色 如试料含脂肪高如花生、 玉米、 奶粉类等 ， 说明有 机物未消解完全， 需按 8 ∶ 2 的体积比补加 HNO3－ HClO4混合酸， 重复上述步骤， 直至残渣为无色或黄 色， 用50 的 HNO3提取后， 将溶液用水转入 10 mL 具刻度塑料管中， 根据所测元素含量及最终样品溶液 含盐量 含盐可根据表6灼烧残量估算 ， 稀释， 待测。 最终样品溶液的 TDS 总溶解固体量 质量浓度一般 应低于2‰， 溶液最终是体积分数为5的 HNO3。 方法 2 钢套封闭消解 ［ 12 ］ 称取样量不少于 0．5 g 干样、 含脂肪高的试样 ＜1．00 g， 鲜样 ＜2．00 g 或按压力消解罐使用说明书称取试样 于聚四氟乙烯 内罐中 如试料含水量过高， 可先放于电热板上 100℃烘干水分后加酸 ， 加入3 ～8 mL HNO3， 于电热 板上150℃预消化至氮氧化物黄烟冒尽， 加1 mL 30 H2O2、 0．5 mL HF 总量不能超过罐容积的1/3 ， 盖好 内盖， 旋紧不锈钢外套， 放入恒温干燥箱中， 于 140 ～ 150℃保温12 h。取出冷却后开盖， 取出聚四氟乙烯 内罐， 在电热板上 180℃蒸发至干。加 0． 5 mL HNO3 蒸发至干以此赶 HF， 此步骤再重复一次。加入2 mL 50的 HNO3， 再次封闭于不锈钢外套中， 于恒温干燥 箱中130℃保温3 h， 取出， 冷却后开盖， 将溶液用水转 入10 mL 具塞刻度塑料管中， 稀释后待测。 方法 3 微波消解 称样量不少于 0． 5 g 干 样、 含脂肪高的试样 ＜1． 00 g， 鲜样 ＜2． 00 g ， 试料 置于专用微波消解罐中， 加 2 ～5 mL HNO3， 放置过 夜， 加1 ～2 mL 30的 H2O2， 用2 ～4 mL 水 湿样少 加或不加水 冲洗罐壁 8 mL ＜ 溶液总体积 ＜ 30 mL ， 安装好消解装置， 根据不同种类试样设置微波 消解仪， 按消解系统的最佳分析条件 见表 2 在微波 消解仪中消解试料， 反应结束后， 取出消解罐将消解 液移至聚四氟乙烯烧杯中， 置于电热板上加热蒸至近 369 第 6 期孙德忠， 等 四种前处理方法对电感耦合等离子体质谱测定植物样品中 27 种微量元素的影响第 31 卷 ChaoXing 干， 按最终试料测试液介质为5的 HNO3计算， 加入 适量硝酸， 在电热板上低温加热溶解残渣， 冷却后将 溶液转移至塑料瓶中。用水稀释至 10 mL 或 25 mL ， 摇匀， 此溶液直接用于 ICP －MS 测定。 方法4 干法灰化 称取1．00 ～2．00 g 试料于铂 金坩埚中， 于电热板上预灰化至无烟后取下， 再放入马 弗炉升温至550℃灰化3 h 后取出， 加 HNO3数滴 以有 助于某些难溶氧化物形成易溶盐 ， 电热板上烤干后再 在550℃马弗炉中灰化2 h， 取出冷却后先加0．5 mL HF 蒸干， 再加1 mL HNO3和0．5 mL HClO4， 电热板上加热 至白烟冒尽， 用2 mL 50的 HNO3提取， 将溶液用水转 入10 mL 具刻度塑料管中， 根据所测元素含量及最终 样品溶液含盐量 含盐可根据灼烧残量估算 ， 稀释后 待测。最终样品溶液的总溶解固体量 TDS 质量浓度 一般应低于2‰， 溶液最终是体积分数为5的 HNO3。 2结果与讨论 2． 1不同种类样品的称样量 不同种类的生物样品或植物样品的不同部位 根 茎叶 的灼烧残量即灰分含量是不同的 ［ 13 ］， 通过实验 得出大致灰分含量见表6， 由此可推算出稀释倍数。 表 6不同种类生物样品的灰分含量和大致稀释倍数 以干样计 Table 6The contents of ash and the dilution factors in different kinds of biological samples calculated by dry samples 生物样品类别灰分含量/质谱测量的稀释倍数* 精粮 大米， 小麦， 玉米～1～10 豆类～5～50 植物 根茎叶10 ～15 100 ～200 乳制品 奶粉～5 ～50 肉类～5～50 果实类～5～50 毛发类～5～50 注 “* ” 表示测量的稀释倍数以称样量1 g， 最后上机的溶液总溶解 固体量 TDS 大约为 1‰计算。 2． 2样品的分析结果综合评价 称取 GBW 07604 植物标准物质， 用表 5 所列四 种分解条件消解样品后上 ICP － MS 测量。每个样品 分别取样10 次， 测定了 27 种已定值元素 除 V 为参 考值 的结果， 计算每个元素的平均值、 准确度 相对 误差， RE 和精密度 RSD ， 结果见表7。 表 7四种消解方法测定标准物质的精密度和准确度① Table 7Precision and accuracy tests for GBW 07604 with four digestion swB/ μgg －1 元素标准值 方法 1 平均含量RE/RSD/ 方法 2 平均含量RE/RSD/ 方法 3 平均含量RE/RSD/ 方法 4 平均含量RE/RSD/ Li0．84 0． 150．83－1． 31．00．82－2．61．60．81－3．92．10．81－4．02．1 Be*21 519．5－6． 96．019．4－7．87．914．2－32．27．620． 8－0．97．5 B53 513．4－74．720． 340．7－23．24．653．61． 03． 838．4－27．57．1 Ti20． 4 2．221．76．62．719．5－4．42．515．1－26． 17．012． 9－36．95．0 V 0．640．9852．74．00．43－32．31．10．41－35．96．81．1985．34．2 Cr0．55 0． 070．597． 64．51．0386． 550．40．586． 28．70．586．43．2 Mn45 440．9－9． 12． 042．9－4．62． 943．1－4．22．848． 88．41．5 Co0．42 0． 030． 4353． 62．90．411－2．13．00．4333．13．50．4404．82．4 Ni1．9 0． 31．984． 21．22．2518． 49．52．015． 81． 42．089．52．2 Cu9．3 1． 09．14－1． 71．79．441．63．68．88－4．60． 79．997．46．6 Zn37 337．10．31．137．41．21．637．00． 11．337． 30．71．6 As0．37 0． 090．86133． 53．60．370．53．60．396． 84．10．6782．22．9 Rb7．6 0． 87．49－1． 33．07．60－0．11．37．762． 10． 88．238．31．1 Sr154 9148． 2－3．80．9146． 2－5．11．8150．5－2． 30．9164．36．71．2 Mo0．18 0． 010． 2011．76．40．182．04．50．2013． 62．40．181．14．4 Cd0．32 0． 070． 311－2．71．50．311－2．81．20．296－7．61．30．3437．32．1 Sb*45 643．1－4． 112． 149．29． 38．135．7－20．610． 139． 5－12．29．9 Ba26 426．72． 70．726．62．30．926．31． 31．828． 07．81．4 La0．26 0． 020． 23－10．44．70．23－13．54．10．20－21．93．20．24－8．52．5 Ce0．49 0． 070．46－5． 14．60．45－7．83．90．42－14．52．70．46－5．52．9 Sm*38 637．2－2． 25．335．2－7．44．733．7－11．35．338． 20．67．1 Eu*9 38． 3－7． 67．18．8－1．97．66．8－24．014． 610．112．29．1 Yb*18 412．2－32． 37．313．6－24．64．19．34－48．18． 512．1－32．613．1 Hg*26 30．09－99． 6129619． 0－27．019．829．513．58． 41．73－93．346．6 Pb1．5 0． 31．574． 93．71．638．88．91．542． 613． 41．542．74．9 Bi*27 219．7－27． 04．923．3－13．712．519． 6－27．54． 217．4－35．66．2 Th*70 1076．79． 64．871．21．76．375．88． 34．476．99．94．5 注 带* 号元素测定的平均含量的质量分数单位为 ng/g， V 元素无定值， 标准物质提供的数据为参考值。 方法 1 和方法 4 测定 Hg 的 RSD 值异常， 是因为样品中 Hg 在赶酸和高温灰化的过程中基本损失了。 469 第 6 期 岩矿测试 http ∥www． ykcs． ac． cn 2012 年 ChaoXing 每种前处理方法都带10 个全流程空白， 按全流程 空白的标准偏差的10 倍相当于分析物的浓度 稀释倍 数为200 倍 来计算方法测定下限 ［ 10 ］， 结果见表8。 表 8四种消解方法分析同位素的测定下限 Table 8Detectionlimitofelementswithfourdigestion s 分析同位素 测定下限/ μgg －1 方法 1方法 2 方法 3方法 4 7Li 0．030． 020．010． 03 9Be* 2． 92． 32． 76．7 10B 0．590． 290．241．0 47Ti 1． 81． 40．670． 77 51V 0．200． 050．040． 05 52Cr 0．344．30．180． 32 55Mn 1． 00． 540．130． 26 59Co* 7． 230148．7 60Ni 0．442．50．230． 65 65Cu 0．521．00．611．6 66Zn 1． 91． 41． 21．7 75As 0．200． 080．050． 10 85Rb 0．020． 100．020． 04 88Sr 0．710． 130．250． 67 98Mo 0．020． 040．020． 01 114Cd* 3． 24． 03． 25．6 121Sb 0．030． 010．050． 01 135Ba 1． 42． 10．761．3 139La 0．010． 010． 0050．003 140Ce 0．020． 0050．010． 01 147Sm* 1． 60． 451． 42．2 153Eu* 1． 31． 00．332．4 172Yb* 1． 20． 880．711．7 202Hg* 2． 06． 46． 97．8 208Pb 0．130． 500．190． 51 209Bi* 8． 2144． 32．4 232Th* 5． 88． 63． 213 注 带* 号元素测定结果的质量分数单位为 ng/g。 2． 3常压消解高氯酸加入对结果产生的影响 方法1 为采用 HNO3和 HClO4的混合液在常压体 系消解样品， 尽管 HNO3是一种强氧化剂， 有很强的分 解有机物的能力， 但 HNO3的沸点在 120℃左右， 严重 降低了其氧化效率， 故需加入 HClO4， 提高其氧化效 率， 以促进有机物的进一步分解。但由于 HClO4的沸 点高， 在赶酸的过程中温度需接近200℃， 还不足以把 HClO4完全赶净。残留在测量溶液的 Cl － 严重干扰 V 和 As 的测定。而 B 会在最后的蒸发驱赶 HClO4时形 成 BCl3挥发损失［ 14 ］。同时易挥发元素 Hg 在高温赶 酸时也会造成损失。 2． 4氢氟酸的加入对结果产生的影响 从表 7 中所列结果可以看出， 方法 2 和方法 3 原理相同， 都是封闭高温高压体系酸消解， 不同之处 就是方法 2 在消解过程中加入了 HF， 而方法 3 的分 析结果中 Be、 Ti、 Sb、 稀土元素和 U 的结果偏低， 这 可能是由于未加 HF 的原因 ［15 ］， 说明这些元素可能 存在于硅、 铝的残渣中或被难溶物吸附， 必须用 HF 打开硅的晶格才能释放。但由于所用 ICP － MS 的 进样系统不耐 HF， HF 的加入也会产生负面效果， 必 须蒸干驱赶 HF， 这样会造成易挥发元素 Hg 损失， 且 B 也会由于在驱赶 HF 时形成 BF3挥发损失［14 ］。 因方法 3 采用的是微波消解后直接稀释上机， 所以 能够准确测定植物样品中的 Hg。 2． 5钢套污染造成的影响 对四种消解方法的测定结果进行综合评价， 评 价结果见表 9。方法 2 由于使用的是外衬钢套的聚 四氟乙烯罐， 生锈的钢套造成了 Cr、 Ni 污染， 最好用 不用钢套保护的密封性能好的可熔性聚四氟乙烯 PFA 罐替代。 表 9标准物质分析结果评价 Table 9Assessment on analytical results of elements for plant reference materials with four digestion s 分析同位素方法 1方法 2方法 3方法 4 7Li  9Be ↓ 10B ↓↓↓ 47Ti ↓↓ 51V ↑G ↑↑↑G 52Cr ↑W 55Mn  59Co  60Ni ↑W 65Cu  66Zn  75As ↑G ↑G 85Rb  88Sr  98Mo  114Cd  121Sb ↓ 135Ba  139La ↓ 140Ce  147Sm  153Eu ↓ 172Yb ↓↓↓↓ 202Hg ↓↓↓ 208Pb  209Bi ↓↓↓ 232Th  注 “” 表示测定的平均值与标准值的绝对误差│RE│≤15， “↓” 表示测定的平均值与标准值的相对误差 RE≤ －15， “↑W” 表示全流程空白明显高， 污染引起结果偏高， “↑G” 是质谱干扰引起结果偏高。 569 第 6 期孙德忠， 等 四种前处理方法对电感耦合等离子体质谱测定植物样品中 27 种微量元素的影响第 31 卷 ChaoXing 2． 6干法灰化结果分析 方法 4 属于干法灰化， 干法灰化法的主要优点 是植物经灰化后仅余下约 5 左右的灰分， 有机物 能被彻底分解， 酸用量少， 制得的溶液澄清透明。但 是易挥发元素 Hg、 B 会因高温损失， 而 Ti 结果偏低 是由于灰化过程中形成了难溶氧化物。 3结语 本文采用 HNO3－ HClO4－ HF 常压消解、 HNO3 － H2O2－ HF 高压密闭消解、 HNO3－ H2O2微波消 解， 干法灰化后残渣用 HNO3－ HF － HClO4溶解等四 种方法对植物样品进行前处理， 使用 ICP － MS 对三 种植物标准物质中的 27 种元素进行定量分析， 并且 评价了分析结果。HF 的加入可以使样品中的硅格 打开， 从而释放其吸附的 Be、 Ti、 Sb、 稀土和 U 等物 质， 以提高其测定的准确度。但在蒸干驱赶 HF 的 过程中， 会造成 B 和 Hg 的损失。在常压体系中 HClO4的加入能提高样品的消解效率， 但赶酸不完 全， 会造成复合离子对 V 和 As 的干扰。相比较而 言， 微波消解是比较先进、 快速、 简便的前处理方法， 随着科技的进步， 微波消解仪的功能不断改进， 实现 了压力温度的程序精确控制， 并且能一次处理几十 件样品， 安全可靠， 效率高， 所用试剂量少， 全流程空 白低， 非常适合生物样品的前处理要求。 4参考文献 ［ 1］梁立娜， 李中阳， 陈登云， 江桂斌． ICP － MS 技术测定 生物样品中重金属的前处理方法研究［ J］ ． 环境化学， 2003， 22 1 99 －100． ［ 2］陈杭亭， 曹淑琴， 曾宪津． 电感耦合等离子体质谱方法 在生物样品分析中的应用［J］ ． 分析化学， 2001， 29 5 592 －600． ［ 3］李文龙， 荆淼， 陈军辉， 陈登云， 王小如． 微波消解 － ICP － MS 测定 40 种中药材中的 5 种有毒元素［J］ ． 分析试验室， 2008， 27 2 6 －9． ［ 4］李刚， 高明远， 诸堃． 微波消解 － 电感耦合等离子体 质谱法测定植物样品中微量元素［J］ ． 岩矿测试， 2010， 29 1 17 －22． ［ 5］Ashoka S，Peake B M，Bremner G，Hageman K J，Reid M R．Comparison of digestion s for ICP- MS determination of trace elements in fish tissues ［J］ ． Analytica Chimica Acta， 2009， 653 91 －99． ［ 6］Millour S，Noёl L，Kadar A，Chekri R，Vastel C， Gurin T．Simultaneous analysis of 21 elements in foodstuffs byICP- MSafterclosed- vesselmicrowave digestion validation ［J］ ．Journal of Food Composition and Analysis， 2011， 24 1 111 －120． ［ 7］Lpez F J，Garcia M D，Morito N P，Vidal J L． 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