土壤和沉积物中22种有机氯农药和8种多氯联苯的气相色谱分析_魏峰.pdf

2013 年 12 月 December 2013 岩矿测试 ROCK AND MINERAL ANALYSIS Vol． 32，No． 6 952 ～958 收稿日期 2013 －05 －13; 接受日期 2013 －06 －20 基金项目 江苏沿海经济区地质环境调查评价项目 1212011220004 作者简介 魏峰， 博士， 高级工程师， 从事环境化学研究工作。E- mail nnwind163． com。 文章编号 0254 －5357 2013 06 －0952 －07 土壤和沉积物中 22 种有机氯农药和 8 种多氯联苯的 气相色谱分析 魏峰，沈小明，陈海英，沈加林 中国地质调查局南京地质调查中心，江苏 南京210016 摘要 近年来地下水、 土壤和沉积物等介质中有机氯农药和多氯联苯分析方法的改善主要集中在样品前处 理和分析测试条件等方面， 而探讨布点、 采样等方面的整套方法较少。本文建立了一套适用性较广的气相色 谱法同时测定土壤和沉积物中 22 种有机氯农药和 8 种多氯联苯， 方法检出限为 0． 09 ～0． 48 ng/g， 平均空白 回收率为 58． 7 ～133． 7。针对布点、 采样、 运输、 保存、 提取、 净化、 浓缩、 仪器测试、 数据处理和提交报告 整个过程阐述了方法的有效性和实用性; 并对提取、 净化、 测试等多个环节提供了两种或更多的选择， 使方法 具有更大的灵活性。本文提出， 布点前应根据踏勘样品和前人资料考虑采集不同深度的样品; 样品的布点、 采集和制备均需选择样品， 它们共同决定了样品的代表性; 分析方法要灵活运用， 对于很少检出的目标化合 物可采用允许共峰但分析快速的方法， 如果有检出再采用针对性的方法分别测定; 样品的测定序列不应为了 节约分析成本而过于简单。 关键词 土壤; 沉积物; 有机氯农药; 多氯联苯; 布点; 样品采集; 气相色谱法 中图分类号 S151． 93; S482． 32; O625． 21; O657． 71文献标识码 A 分析测试技术的进步， 推动了环境、 地质等学科 的发展。有机氯农药 OCPs 和多氯联苯 PCBs 等 有机污染物曾经被大量合成并将在环境中长久存 在， 有些甚至在禁用几十年后仍然在世界上无处不 在 ［1 ］。近年来学者们对各种土壤和沉积物等介质 中的持久性有机污染物的研究持续升温， 这也促使 相应的分析测试方法得到了不断的改进 ［2 －5 ］。分析 方法正朝着快速、 痕量、 准确、 自动、 环保的方向发 展， 研究重点越来越精细到前处理、 仪器条件甚至特 殊的萃取或净化材料等 ［6 －9 ］。但是这些成果大多集 中在实验室样品前处理和分析测试条件， 很少从布 点和采集等方面全面论述一个完整方法的有效性和 实用性。这可能是由两个原因造成的 一是大部分 分析测试工作都是在实验室完成的， 例如样品前处 理和测试条件优化; 二是完成样品布点、 采集等工作 的野外工作人员很少发表测试方法类文章， 而撰写 测试方法文章的分析测试人员通常不从事样品的布 点和采集等工作。此外， 数据处理也易被忽视。事 实上， 一个测试方法的误差也很可能来自布点、 采 样、 保存和数据处理等环节 ［10 －11 ］。因此， 从测试方 法的整个过程讨论土壤和沉积物中的 OCPs 和 PCBs 的气相色谱法很有必要。 本文采集长江入海口附近的浅层土壤和沉积物 样品， 借助配置电子捕获器的气相色谱仪 GC － μECD ， 建立了同时检出 22 种 OCPs 和 8 种 PCBs 的分析方法， 测试方法包含布点、 采样、 运输、 保存、 制备、 提取、 净化、 浓缩、 仪器测试、 数据处理和提交 报告整个过程。考虑到各个实验室的条件不同， 本 方法提出了一些推荐条件， 同时对容易被忽视的环 节提出建议。 1实验部分 1． 1仪器及设备 Agilent 6890N 气相色谱仪 美国 Agilent 公司 配 μECD 检测器和自动进样器。 ASE －300 快速溶剂萃取仪及配套产品 美国 Dionex 公司 。 Milli － Q 超 纯 水 纯 化 设 备 美 国 Millipore 259 ChaoXing 公司 。 氮吹浓缩仪 北京康林公司 。 马弗炉 上海申光公司 。 氮气 纯度≥99． 999 上海 BOC 公司 。 气密性微量注射器 1 mL， 500 μL， 100 μL， 10 μL 美国 Hamilton 公司 。 1． 2标准溶液和主要试剂 20 种 OCPs 混 合 标 准 溶 液 美 国 Supelco 公司 。 HCB、o，p － DDT 和 PCBs 单 标 美 国 Accustandard 公司 。替代物标准 2， 4， 5， 6 － 四氯 － 间 － 二甲苯 TCMX， 美国 Supelco 公司 和 PCB 204 美国 Accustandard 公司 。 正己烷和丙酮 农残级或色谱级 美国 Tedia 公司 。 乙醚、 浓硫酸和浓硝酸 优级纯。 无水硫酸钠和石英砂 分析纯， 在 400℃ 下烘 6 h， 放入干燥器中冷却后装入磨口玻璃瓶中存放。 弗罗里硅土 650℃烘 3 h， 然后保存在 130℃烘 箱中， 使用前加入 5的纯水降活 2 h。 铜粉 优级纯， 使用前稀硝酸浸泡活化， 纯水冲 洗后用丙酮清洗， 平缓氮气吹干。 2样品采集的野外工作 2． 1收集资料， 科学布点 科学布点对于整个研究非常重要， 这一点容易 被忽视。绝大多数的科学研究只能选择一部分样品 来代表整个研究区域， 如果选择的样品不能比较准 确地代表研究区域， 那么由此得出的研究成果难免 有失偏颇， 甚至使整个研究耗费大量人力、 物力却毫 无价值。布点选择具有代表性的样品点是方法研究 中一个不容忽视的重要环节 ［11 －12 ］。 布点之前要全面收集调查区域的资料， 详细研 究前人的工作。例如污染物历史来源及排放量， 目 标化合物的分布规律， 是否处于污染源下风向， 水土 利用情况， 地球化学背景等， 进而考虑布点的位置、 密度、 深度和频率等 ［13 －14 ］。虽然通常采集 0 ～ 20 cm 的表层土来代表整个地区的土壤， 但是由于人类 活动和耕作措施的缘故， 表层土有时难以准确代表 研究区域情况。本研究结果表明， 农田土壤中滴滴 涕组分的最高浓度可能出现在 20 ～ 40 cm、 40 ～ 60 cm 甚至 60 ～80 cm 的层位 见表 1 ， 总滴滴涕最高 浓度也可能出现在 20 ～ 40 cm 或 40 ～ 60 cm 等层 位。之前研究也表明 污染物的最高浓度可能出现 在土壤或沉积物的不同层位 ［15 －16 ］。由此可见， 仅仅 用 0 ～20 cm 的表层样品代表整个地区污染情况并 不恰当， 因此在一些人类活动频繁的地区采样， 必须 要考虑采样的深度。为了布点的准确性， 应该在初 期野外踏勘时采集一些前期样品进行分析测试， 在 初步分析了解污染物的扩散情况和污染程度后再科 学布点。 表 1不同深度的土壤中 DDTs 的浓度 Table 1Concentrations of DDTs in soils with different depth 化合物 土壤样品1 数据单位 ng/g 干重 0 ～20 cm 20 ～40 cm 40 ～60 cm 60 ～80 cm 土壤样品2 数据单位 ng/g 干重 0 ～20 cm 20 ～40 cm 40 ～60 cm 60 ～80 cm p， p＇－DDE 5．040．4123．7319．76179．86 233．61 46．013．93 p， p＇－DDD 1．40＜0．102．273．961．4410．430．94＜0．10 o， p＇－DDT 2．50＜0．10＜0．10＜0．106．197．00＜0．100．33 p， p＇－DDT 15．11＜0．104．183．9442．4185．107．851．33 ∑DDTs24．050．41 30．1827．66229．90 336．14 54．805．59 2． 2样品的采集、 运输与保存 在现有的国内外标准分析方法中， 通常对采样 的频率有一些要求， 而对采样的时间说明不太详细， 这可能是要求将采用时间要和采样目的结合起来考 虑 ［17 ］。不同的季节和月份会有不同的光强、 温度、 湿度、 风力和风向等差异， 河流存在丰水期和枯水期 的差异， 海水和滩涂等也会有涨潮和落潮的差异。 这些因素不同程度地影响样品的代表性。此外， 涨 潮、 雨季等因素可能会直接导致无法按时采样。因 此， 确定采样时间需要综合考虑。 样品采集 样品的采集容易带入污染， 应该注意 避免采样过程中的各种污染源。研究认为水样的有 机污染来源主要来自三个方面， 即空气、 不洁净的工 具设备和不周全的采样运输过程 ［18 ］。在沉积物和 土壤样品的样品采集中， 这三个方面的污染源同样 存在。不洁净的采样工具和样品袋 瓶 、 过多暴露 在环境中 特别是天气恶劣时 、 不合适的采样方式 等都可能产生假阳性和假阴性问题。采样工具可采 用专用的采样器， 而贮存容器通常可采用专用的棕 色磨口样品瓶， 也可采用棉布袋等保存样品， 整个采 样过程 包括采样辅助设备 应避免使用塑料、 橡胶 等制品。此外， 采样应做好现场记录， 对于一些污染 严重的采样区域应详细注明场地周边的污染情况。 样品运输与保存 相比于容易挥发的挥发性有机 物和怕见光的多环芳烃等物质， 有机氯和多氯联苯的 运输和保存要求不高。通常要求采样后低温 0 ～ 359 第 6 期魏峰， 等 土壤和沉积物中 22 种有机氯农药和 8 种多氯联苯的气相色谱分析第 32 卷 ChaoXing 4℃ 保存， 并尽快送到实验室低温贮藏， 14 天内进行 提取， 提取液在 40 天内完成上机分析。本研究结果 表明， 与常温保存相比， －20℃保存的样品中有机氯 的降解速度更快， 这可能是由于常温采样、 冷冻保存 再到常温制备样品的温度多次变化导致了有机氯的 降解速度加快， 其机理尚不清楚。研究表明， 样品送 往实验室后直接阴干， 并尽早分析有利于结果的准确 性。此外， 如果沉积物样品含水量较大， 冷冻保存时 温度不宜过低， 以防止结冰导致样品瓶胀裂。 总之， 在样品的采集、 运输和保存中， 既要防止 待测组分发生化学变化和丢失， 又要避免污染物的 引入 ［19 ］。 3实验室样品制备和分析测试 3． 1样品的制备、 提取、 净化与浓缩 样品制备和样品中待测组分的提取、 净化与浓 缩统称为样品前处理。研究表明， 一个完整的样品 分析过程可大致分为 4 个步骤， 这些步骤所占全部 分析时间的比例分别为 样品采集 6， 样品前处理 61， 分析测试 6， 数据处理与报告 27。可见 2/3 的时间都用于样品的前处理， 分析过程中产生 的误差至少有 1/3 来自样品前处理 ［20 ］。样品前处 理技术往往成为一个分析方法的瓶颈而受到了广泛 的重视。近年来， 很多萃取、 净化等新技术得到了广 泛的应用， 在这方面国内外学者做了大量有价值的 工作 ［21 －24 ］。 3． 1． 1样品的制备 有机氯农药和多氯联苯类化合物在环境中难以 降解， 且相当稳定， 因而样品制备要求相对不是很 高。可将沉积物或者土壤样品阴干后研磨， 过0． 246 mm 60 目 筛后保存在干燥器中备用。值得注意的 是， 用四分法等选择需要研磨的样品也存在一个样 品代表性的问题。可见， 样品的布点、 采集和制备共 同决定了样品是否具有代表性。 3． 1． 2样品中目标化合物的提取 浅层土壤和沉积物中目标化合物的萃取， 推荐 使用快速溶剂萃取 ASE ， 与经典的索氏提取效果 相当， 但是更加节省时间和试剂 ［25 ］。基本步骤为 准确称量 10． 0 g 或 20． 0 g 样品， 加入适量替代物 溶液、 2 g 活化过的铜粉和 1 g 佛罗里硅土充分混 匀， 无损转入萃取池 34 mL ， 加洁净石英砂填满。 ASE 萃取条件为 使用正己烷与丙酮作为提取溶剂 体积比 1 ∶ 1 ， 系统压力 1． 3 105Pa 1500 psi ， 加热 5 min， 温度为 100℃， 静态提取 5 min， 冲洗体 积为 60萃取器体积， 循环 2 次。 ASE 萃取应注意防止污染物的带入， 特别是石 英砂和设备的清洗。市售的石英砂很可能含有一些 干扰物质， 甚至多次清洗后仍不洁净。可用洁净水、 丙酮和正己烷等依次清洗后高温烘烤处理 建议 400℃下烘烤 3 h 以上 ， 并需要通过仪器验证后方 可使用。除了 ASE 系统程序的清洗， 萃取池需要完 全拆卸后仔细清洗 使用洁净水、 丙酮和正己烷等 依次清洗 ， 垫圈等配件可在干净丙酮溶液中短时 多次浸泡， 金属配件和收集瓶清洗后要高温烘烤 建议 110℃下烘烤 2 h 以上 。 3． 1． 3萃取液的净化 萃取液的净化首推浓硫酸磺化法， 该方法对 8 种 PCBs 和大部分 OCPs 的回收率高， 但是对狄氏 剂、 异狄氏剂、 异狄氏剂醛等有明显的降解 见表 2 ， 如果需要测定这几个指标， 可使用弗罗里硅土 柱净化法。 1 浓硫酸磺化法 向去除丙酮的萃取液中加入5 mL 浓硫酸， 开始 轻轻振荡， 然后激烈振荡 5 ～ 10 s， 静置分层后弃去 下层硫酸。再重复操作数次， 直到硫酸层为无色透 明为止。净化后向有机层中加入 20 g/L 无水硫酸 钠溶液25 mL 洗涤3 次， 弃去水相， 有机层过无水硫 酸钠柱干燥后待浓缩。该过程一定要注意及时放 气， 要注意佩戴乳胶手套等防护工具， 及时用湿抹布 清除滴落的浓硫酸等， 将浓硫酸可能造成的危害降 至最低。 2 弗罗里硅土柱净化法 可采用正己烷湿法装柱。先在柱子 1 cm 25 cm 中加入 15 cm 正己烷 如果柱子底部无阻隔物， 需加入脱脂棉少许 ， 柱子底层为2 cm 无水硫酸钠， 中间为 5 cm 佛罗里硅土， 上层为 2 cm 无水硫酸钠。 装柱子时要轻微敲打使界面平齐， 装好后将正己烷 流到液面接近无水硫酸钠处。将去除丙酮的萃取液 浓缩至约 1 mL， 倒入柱子， 当液面接近无水硫酸钠 时， 用含 6乙醚的正己烷溶液冲洗柱子， 流速为每 分钟 60 ～90 滴。收集约 150 mL 萃取液备用。 3． 1． 4萃取液的浓缩 将净化好的萃取液过无水硫酸钠干燥后氮吹浓 缩， 在水浴温度为 35℃ 左右浓缩， 浓缩液剩下约 5 mL溶剂时， 需转移至 10 mL 离心管中， 加入 2 mL 正己烷， 分三次洗涤三角烧瓶， 洗涤液均转入离心管 中缓和氮气吹拂浓缩， 浓缩体积定容为 1． 0 mL， 转 入小瓶中待测。 459 第 6 期 岩矿测试 http ∥www． ykcs． ac． cn 2013 年 ChaoXing 表 2不同净化处理的方法回收率 Table 2 recoveries for OCPs and PCBs with different clean- up procedures 有机氯农药 化合物 方法回收率/ 浓硫酸 磺化法 佛罗里 硅土柱法 多氯联苯 化合物 方法回收率/ 浓硫酸 磺化法 佛罗里 硅土柱法 α －HCH89．8 85．8PCB 2892．782．9 β －HCH90．0 80．8PCB 5292．983．9 γ －HCH89．2 84．3PCB 10392．788．6 δ －HCH105．7 86．1PCB 10193．786．5 p， p －DDE111．496．4PCB 11896．594．1 p， p －DDD110．4100．5PCB 15396．090．3 o， p －DDT117．794．0PCB 13896．994．7 p， p －DDT115．0112．5PCB 18099．093．7 HCB87．382．4 七氯108．7118．0 艾氏剂85．576．7 环氧七氯85．295．7 γ －氯丹86．891．9 α －硫丹86．284．1 α －氯丹87．9106．3 狄氏剂27．397．9 异狄氏剂41．7123．6 β －硫丹85．990．0 异狄氏剂醛30．458．7 硫丹硫酸酯78．186．7 异狄氏剂酮95．788．0 甲氧滴滴涕75．2133．7 虽然氮吹浓缩系统会带入多环芳烃污染， 但是 尚未发现带入有机氯类化合物和多氯联苯类化合物 污染， 浓缩过程主要应注意防止待测物质的损 失 ［26 ］。氮气流速要缓和而不可迅猛， 以吹动液面形 成小坑为宜。水浴温度不可过高， 以 40℃ 以下为 宜。离心管定容一定要准确， 否则会引起较大的误 差， 建议在使用之前校准离心管的 1 mL 刻度线 位置。 样品的提取和净化是前处理的重点， 在整个实 验分析中也举足轻重， 因此一直备受关注。近年来 固相微萃取技术的进步和新的净化材料的出现推动 了样品提取和净化的发展， 但是由于技术和成本等 方面的限制， 短期内还难以普及 ［22 －23 ］。 3． 2色谱分析测试 3． 2． 1色谱柱的选择和分析条件 使用 Agilent 6890N 气相色谱仪 配 μECD 检测 器和自动进样器 检测 OCPs 和 PCBs 可采用多种色 谱柱， 由于旧色谱柱通常因截柱子而更短， 与新色谱 柱条件分析条件略有差异， 最好在标准溶液的色谱 峰不理想时进行微调。各色谱柱分析条件可根据色 谱柱公司提供的资料修改， 也可参考以下分析条件。 HP －5 毛细管色谱柱 30 m 0． 32 mm 0． 25 μm 不分流进样， 进样量 1． 0 μL， 载气为高纯氮 99． 999 ， 载气流速 1． 6 mL/min， 进样口温度 250℃，检 测 器 温 度 320℃，柱 前 压 61． 8Pa 8． 96 psi 。色谱柱升温条件为 100℃保持 2 min， 15℃ /min 升 温 到 160℃，再 以 5℃ /min 升 温 到 260℃， 285℃保持 5 min。 DB －35ms 毛细管色谱柱 30 m 0． 32 mm 0． 25 μm 不分流进样， 进样量1． 0 μL， 载气为高纯 氮 99． 999 ， 载气流速 1． 6 mL/min， 进样口温度 250℃， 检测器温度 340℃， 柱前压 63． 1 Pa 9． 15 psi 。色谱柱升温条件为 100℃ 保持 1 min， 以 15℃ /min 升 温 到 160℃，再 以 5℃ /min 升 温 到 285℃， 柱后 310℃保持 5 min。 SPB －608 毛细管色谱柱 30 m 0． 32 mm 0． 25 μm 不分流进样， 进样量1． 0 μL， 载气为高纯 氮 99． 999 ， 载气流速 1． 0 mL/min， 进样口温度 220℃， 检测器温度 300℃， 柱前压 109． 6 Pa 9． 15 psi 。色 谱 柱 升 温 条 件 为 150℃ 保 持 1 min， 8℃ /min升温到 262℃， 再以 2℃ /min 升温到 280℃， 柱后 290℃保持 1 min。此方法分析迅速但不能将 o， p － DDT 和 p， p － DDD 分开， 如果该处有物质检 出， 可采用下面的方法将这两种物质分开。 SPB －608 毛细管色谱柱 30 m 0． 32 mm 0． 25 μm 不分流进样， 进样量1． 0 μL， 载气为高纯 氮 99． 999 ， 载气流速 1． 4 mL/min， 进样口温度 220℃， 检测器温度 300℃， 柱前压 137． 9 Pa 20 psi 。色谱柱升温条件为 150℃ 保持 1 min， 以 2℃ /min升温到 240℃。 在建立分析方法时， 有时很难一次性将所有的 目标化合物逐一分开， 或者即使全部分开也将花费 很大的代价或较长的时间， 这时可以采用两次分析 的办法。对于在共峰处有检出的单个样品的确增加 了工作量和时间， 但是对于只有少数在共峰处检出 的大批量样品， 反而节约了时间。因此建议根据样 品灵活选择分析方法， 节约时间， 提高效率。 3． 2． 2色谱仪器的性能要求 每一次上机分析之前， 都应该确保仪器处在一 个正常稳定的工作状态。仪器性能的优劣通常体现 在仪器检出限、 方法检出限、 空白、 分离度等方面。 这几个方面如果有问题通常比较容易被发现， 但是 进样口裂解的问题需要专门的步骤来验证。在进样 口的高温下滴滴涕和异狄氏剂都容易裂解， 裂解产 物分别为 DDE、 DDD 和异狄氏剂醛、 异狄氏剂酮。 559 第 6 期魏峰， 等 土壤和沉积物中 22 种有机氯农药和 8 种多氯联苯的气相色谱分析第 32 卷 ChaoXing 一般要求 p， p － DDT 和异狄氏剂的降解率应分别 低于 20， 两者之和低于 30。宋淑玲等验证了衬 管有玻璃毛会增加降解率 ［27 ］， 本文推荐使用无玻璃 毛并进行惰性处理的衬管 如 3316i 衬管 。 3． 2． 3样品测定序列 样品测定序列是一个容易被忽视的环节。好的 测定序列有利于维护仪器的稳定性， 有利于减少样 品之间的交叉污染， 有利于定量的准确性， 因此不应 为节约成本而过于简化测定序列。本文推荐表 3 的 样品测定序列。如果校准溶液使用次数较多， 进样 瓶垫片可能因多次扎针， 空隙变大而导致溶液浓度 变化 通常偏高 ， 而清洗分析系统多次使用的正己 烷溶液也可能导致交叉污染， 所以均应准备几个重 复样品溶液。 表 3样品测定序列 Table 3Sequence of sample for detection 序列次序分析内容序列次序分析内容 1进样口裂解监测溶液8连续校准溶液 1 2正己烷溶液 19正己烷溶液 3 3 标准曲线序列 一般 4 ～7 个标准 10 样品组 2 一般 10 ～20 个样品 4正己烷溶液 211连续校准溶液 2 5实验室空白12正己烷溶液 4 6野外空白13重复 7 ～12 7 样品组 1 一般 10 ～20 个样品 14重复 3 和 4 3． 2． 4质量保证和质量控制 质量保证和质量控制是分析测定中的关键问 题， 历来受重视 ［28 －29 ］， 表 4 仅简述了检出限这个重 要指标。替代物回收率应在 60 ～ 120 之间， 加 标回收率应在 60 ～130之间 如果个别难处理， 可例外 。 3． 3数据处理与提交报告 数据处理的方法相对固定， 创新不多， 容易受到 忽视。数据处理过程中存在一些比较普遍的问题， 可能会影响结果的准确性， 例如校准曲线的建立， 最 好按数量级分段绘制校准曲线来提高数据准确 性 ［30 ］。有了合适的校准曲线， 也应该注意一些谱图 是否需要手动积分处理。因为土壤和沉积物样品中 基质的干扰可能比较大， 每一个目标化合物的色谱 峰最好放大后仔细查看， 有时插在样品中间的连续 校准标准谱图或最后的标准谱图也需要手动积分。 当最初的和最后的系列标准谱图在峰高或峰面积方 面出现较明显的差异时， 应该结合连续校准的标准 来建立校准曲线， 并用此校准曲线来定量二者之间 的样品。这样定量的好处是可以及时跟踪仪器的性 能变化， 使得误差最小化。在 Excel 表格中进行数 据处理时， 可能会因数据较多或步骤较多等发生操 作失误， 最好形成一个固定的步骤或模板， 这样有利 于减少偶然性失误。 表 4土壤和沉积物中 22 种有机氯农药和 8 种多氯联苯的 方法检出限 Table 4 detection limits of 22 OCPs and 8 PCBs in soils and sediments 序号 目标化合物 方法检出限 / ngg －1 序号 目标化合物 方法检出限 / ngg －1 1α － HCH0．1416狄氏剂0．24 2β － HCH0．1717异狄氏剂0．28 3γ － HCH0．1518β － 硫丹0．30 4δ － HCH0．1819异狄氏剂醛0．48 5p， p － DDE0．1420硫丹硫酸酯0．27 6p， p － DDD0．2021异狄氏剂酮0．29 7o， p － DDT0．2922甲氧滴滴涕0．34 8p， p － DDT0．3823PCB 280．11 9HCB0．1524PCB 520．13 10七氯0．1125PCB 1030． 09 11艾氏剂0．1226PCB 1010． 12 12环氧七氯0．1527PCB 1180． 15 13γ － 氯丹0．1428PCB 1530． 18 14α － 硫丹0．2629PCB 1380． 10 15α － 氯丹0．2430PCB 1800． 12 同样， 简明清晰的流程化步骤也同样适用于报 告的提交工作。提交报告意味着最终的结果， 不容 有失， 要慎之又慎， 要对一些异常值进行复查， 对一 些异常现象进行确认。除了实验室内部的质量保证 外， 有时需要咨询采样人员找出异常的原因。对于 质量可靠的 “异常” 进行探讨研究， 可能会发现令人 兴奋的新的科学问题。提交的报告除了要符合实验 室的质量要求之外， 最好尽量满足客户的需求， 在提 交报告中提高服务质量和降低成本将有助于实验室 的良性发展 ［31 ］。此外， 已经提交的报告也应分类保 存或建立数据库。 4结语 在分析土壤或沉积物中的有机氯农药或多氯联 苯过程中， 为了使实验结果能够更好地反映研究区 域的真实状况， 应科学布点选出有代表性的样品， 并 在恰当时间零污染采集和运输， 在前处理过程中尽 量避免产生假阳性和假阴性问题， 最终经过符合规 范的仪器分析和数据处理后提交报告。 659 第 6 期 岩矿测试 http ∥www． ykcs． ac． cn 2013 年 ChaoXing 通常采集 0 ～20 cm 的表层土可代表整个研究 区域的土壤， 但本文推荐布点前应该根据踏勘样品 的结果和前人资料， 考虑采集不同深度的样品。在 样品的采集、 运输和保存中应尽量避免目标化合物 的量变和质变， 低温保存的样品可能因为增加了冰 冻和解冻过程导致有机氯农药降解更快。对于样品 中目标化合物的提取， 推荐使用快速溶剂萃取仪， 但 是要防止萃取池和垫圈等交叉污染。对于样品萃取 液的净化， 推荐使用浓硫酸磺化法和弗罗里硅土柱 净化法净化， 氮吹仪浓缩。对于大批量样品的色谱 仪器分析， 可针对很少检出的目标化合物采用允许 共峰但快速的方法， 如果有检出再采用其他方法分 开， 这样虽然个别样品分析时间增加但是可以节约 总的分析时间; 样品的测定序列应重视校准溶液和 正己烷溶液， 多次使用时应增加重复样品溶液。 本文推荐的色谱分析方法的检出限为 0． 09 ～ 0． 48 ng/g， 空白回收率为 58． 7 ～133． 7， 并对提 取、 净化、 测试等多个环节提供了 2 种或更多的选 择， 使得方法具有更大的灵活性。本方法采用的均 是比较成熟的技术， 而对于新的设备和新的提取、 净 化方法， 认识尚待积累提高。 5参考文献 ［ 1］Turusov V，Rakitsky V，Tomatis L． Dichlorodi- phenyl- trichloroethane DDT Ubiquity，persistence，and risks［ J］ ． Environmental Health Perspectives， 2002， 110 2 125 －128． ［ 2］Concha- Graa E，Fernndez- Gonzlez V，Grueiro- Noche G，Muniategui- Lorenzo S，Lpez- Maha P，Fernndez- Fernndez E，Prada- Rodriguez D． Development of an environmentalfriendlyfortheanalysisof organochlorine pesticides in sediments［ J］ ． Chemosphere， 2010， 79 7 698 －705． ［ 3］Smalling K L，Kuivila K M． Multi- residue for the analysis of 85 current- use and legacy pesticides in bedandsuspendedsediments［J］ ．Journalof Chromatography A， 2008， 1210 1 8 －18． ［ 4］佟玲， 吴淑琪， 杨佳佳， 张玲金． 土壤中 25 种有机氯农 药和多氯联苯的气相色谱分析方法研究［ J］ ． 岩矿测 试， 2010， 29 3 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