微波消解-电感耦合等离子体发射光谱法测定高碳铬铁中硅锰磷_胡德新.pdf

2014 年 3 月 March 2014 岩矿测试 ROCK AND MINERAL ANALYSIS Vol． 33，No． 2 208 ～211 收稿日期 2013 －03 －27; 接受日期 2013 －08 －25 基金项目 天津市滨海新区塘沽科技发展专项资金项目 2012STHB04 －04 作者简介 胡德新， 工程师， 主要从事矿产品的检测工作。E- mail hudx tjciq． gov． cn。 文章编号 0254 －5357 2014 02 －0208 －04 微波消解 － 电感耦合等离子体发射光谱法测定 高碳铬铁中硅锰磷 胡德新1，肖葵1，王向东2，王振坤1，刘敏1，李权斌1 1． 天津出入境检验检疫局化矿金属材料检测中心，天津 300456; 2． 天津口岸检测分析开发服务有限公司，天津 300457 摘要 高碳铬铁需要用强氧化性酸或混合酸在高温条件下才能分解或采用碱熔法处理样品， 但操作比较繁 琐并引入大量的钠离子， 干扰待测元素的检测。微波消解技术与电感耦合等离子体光谱 ICP － AES 结合用 于测定高碳铬中的铁已有报道。本文在文献方法的基础上， 建立了 ICP － AES 同时测定高碳铬铁样品中 Si、 Mn、 P 的方法。采用硝酸消解高碳铬铁中易分解部分， 再用高氯酸和氢氟酸消解碳化物和硅化物， 减少了高 氯酸的用量， 消解过程平稳安全。利用高碳铬铁标准物质建立标准曲线， Y 和 In 作内标， Si、 Mn、 P 的检出限 分别为 0． 0017、 0． 0025和 0． 0033。用高碳铬铁标准物质 GSB 03 －15622003、 GSB 03 －10581999 和 GSB 03 －10591999 验证方法的精密度及准确度， 11 次测定的相对标准偏差 RSD 在 0． 8 ～ 6． 0 之间， 不同含量标准物质测定结果与标准值吻合。本方法微波消解样品完全， 操作安全简单， 准确度高， 适用 于高碳铬铁样品的多元素同时分析。 关键词 高碳铬铁; 硅; 锰; 磷; 微波消解; 电感耦合等离子体发射光谱法 中图分类号 O613． 72; O614． 711; O613． 62; O657． 31文件标识码 B 高碳铬铁是不锈钢冶炼过程中重要的资源型商 品， 一般是碳的质量分数在 6． 0 ～10． 0 之间， 铬 的质量分数在 50． 0 以上的铁合金。高碳铬铁中 的 Si 和 P 为有害元素， Mn 为有益元素。高碳铬铁 中的铬与铁形成固溶体， 同时又与碳形成碳化物， 此 类碳化物熔点高、 硬度大、 化学元素稳定性好。高碳 铬铁在常温常压下无法被酸完全分解， 一般要用强 氧化性酸或混合酸在高温条件下才能分解， 通常采 用碱熔法处理样品 ［1 ］， 但操作比较繁琐并引入大量 的钠离子， 干扰待测元素的检测 ［2 ］。 微波消解技术被广泛应用于难溶样品的前处理 过程 ［3 －5 ］， 与电感耦合等离子体光谱 ICP － AES 结 合， 用于测定高碳铬中的铁元素已有报道 ［6 －8 ］。 文献［ 6］在样品中加入 5 mL 高氯酸和 1 mL 氢氟 酸， 在超高压条件下得到了澄清的高碳铬铁消解溶 液， 并利用 ICP － AES 测定 Si、 P。在密封体系中高 氯酸作为一种强氧化性酸， 当温度超过某个临界值 时会剧烈分解而爆炸 ［9 －10 ］， 在多次实际操作过程中 也出现了微波消解仪爆罐的情况。本文在文献［ 6］ 方法基础上， 优化了溶样酸的种类和消解体积， 选用 Y 和 In作为内标元素， 利用高碳铬铁标准物质建立 标准曲线， 达到了基体匹配和降低谱线干扰的目 的 ［11 ］， 建立了微波消解 ICP － AES 同时测定高碳铬 铁样品中 Si、 Mn、 P 的方法。 1实验部分 1． 1仪器及工作条件 Prodigy 全谱直读电感耦合等离子体发射光谱 仪 美国 Leeman 公司 ， 其工作条件为 功率 1100 W， 辅助气流量 0． 2 L/min， 载气压力 221 kPa， 冷却 气流量 18 L/min， 泵速 1． 2 mL/min， 进样时间 40 s， 读数时间 30 s。 Multiwave 3000 微波消解仪 奥地利 Anton Paar 公司 8 位聚四氟乙烯超高压消解罐， 全自动压力 传感器， 红外温度侦测器， 可编程控制面板。微波消 解工作条件详见表 1。 802 ChaoXing 表 1微波消解条件 Table 1Microwave digestion conditions 程序 功率 W 温度 ℃ 压力 bar 升温时间 min 保持时间 min 10＜40＜2200 260020040520 380024060550 1． 2标准样品和主要试剂 高碳铬铁标准物质 GSB 03 －15622003， GSB 03 － 10581999， GSB 03 － 10591999， BH 0310 － 3， BH0310 －4， GBW 01424。 硝酸、 高氯酸、 氢氟酸 均为优级纯。 饱和硼酸溶液 称取 7 g 硼酸， 加入 100 mL 水， 超声溶解 30 min，取上层清液。 实验室用水为去离子水。 1． 3实验方法 称取 0． 2000 g 样品于聚四氟乙烯超高压消解 罐中， 加入 5 mL 硝酸、 3 mL 高氯酸、 1 mL 氢氟酸， 在设定条件下进行微波消解。消解完毕且消解罐自 然冷却至室温后， 再加入 5 mL 饱和硼酸溶液， 放入 微波炉内络合 30 min。络合后冷却至室温， 将罐中 溶液转移至 100 mL 塑料容量瓶中， 定容， 取上层清 液测定。同时制备空白溶液。 2结果与讨论 2． 1溶样酸的选择 对铁基合金材料中铬的碳化物， 通常需要加入 硫酸或高氯酸， 加热至硫酸冒烟或高氯酸冒烟时才 能分解 ［12 ］。文献［ 6］ 选择加入 5 mL 高氯酸和 1 mL 氢氟酸溶解高碳铬铁， 得到了澄清溶液。对密封体 系的消解罐而言， 高氯酸使用的体积一般不应超过 4 mL。高碳铬铁中还存在一些较易溶解物质， 采用 硝酸或王水就能分解， 本实验选用5 mL 硝酸消解高 碳铬铁中易分解部分， 再用 3 mL 高氯酸和 1 mL 氢 氟酸消解碳化物和硅化物， 消解过程平稳安全， 消解 结束后冷却至室温， 再加 5 mL 饱和硼酸溶液， 置于 微波炉内络合， 最终得到澄清的溶液。 在不同体积的溶样酸中加入 Si、 Mn、 P 浓度分 别为 5 mg/L 的溶液， 在优化实验条件下， 考察溶样 酸对待测元素 Si、 Mn、 P 原子发射强度的影响。实 验发现， Si、 P 的原子发射强度随硝酸和高氯酸加入 量的增加而增加， 随氢氟酸和饱和硼酸加入量的增 加而减小; Mn 的原子发射强度基本不受溶样酸加入 量的影响。为了减少分析中的干扰， 在配制溶样混 合酸时应准确加入硝酸、 高氯酸和氢氟酸， 并用饱和 硼酸络合过量氢氟酸， 以减少溶样酸对测定结果和 仪器进样系统的影响和腐蚀。 2． 2分析谱线的选择 在测定高碳铬铁中 Si、 Mn、 P 时必须考虑 Cr 和 Fe 的基体影响。本实验采用 Cr、 Fe 的单元素标准 溶液在 Si、 Mn、 P 谱线上进行定位扫描， 并对谱图进 行叠加， 区分干扰元素的属性并确定干扰程度。选 用 Y 371． 07 nm 和 In 230． 61 nm 作为内标元 素， 校正信号漂移并补偿基体效应。实验发现 Si、 Mn、 P 的原子发射强度受基体中 Cr 和 Fe 的影响较 小， 利用高碳铬铁标准物质建立校准曲线， 通过基体 匹配法可消除 Cr 和 Fe 对 Si、 Mn、 P 测定的干扰。 选择 251． 611 nm 为 Si 的分析谱线， 257． 610 nm 为 Mn 的分析谱线， 213． 618 nm 为 P 的分析谱 线。在 Si 251． 611 nm 和 Mn 257． 610 nm 的分析谱 线处没有其他元素的干扰， 积分点选择仪器默认值; 在 P 213． 618 nm 的分析谱线处主要有 Cu 213． 598 nm 的干扰， 积分点选择 213． 613 ～ 213． 623 nm 区 域， 背景点选择 213． 618 nm 右侧远离 Cu 213． 598 nm 位置的 213． 628 ～213． 633 nm 区域。 2． 3工作曲线及方法检出限 选择高碳铬铁标准物质 GBW 04124、 BH 0310 －3、 BH 0310 －4， 按照1． 3 节方法溶解样品， 建立标 准曲线。对制备的空白溶液平行连续测定 11 次， 其 平均值的 3 倍标准偏差对应的浓度值即为各元素的 检出限。元素分析谱线、 线性方程、 相关系数及方法 检出限见表 2。Si 的检出限为 0． 0017， Mn 的检出 限为 0． 0025， P 的检出限为 0． 0033。 表 2分析谱线、 线性方程、 相关系数及方法检出限 Table 2Analytical spectral lines，linear equations，correlation coefficients and detection limits of the 元素 分析谱线 nm 线性范围 线性方程 相关 系数 检出限 Si251．611 1．00 ～6．00 y 7．89 105x 0．91 1050．99990．0017 Mn257．610 0．10 ～2．00 y 2．11 107x 1．59 1050．99990．0025 P213．618 0．02 ～0．10 y 2．03 105x 1．29 1050．99910．0033 2． 4方法精密度和准确度 用1．3 节方法独立处理并测定高碳铬铁标准物质 GSB 03 －15622003、 GSB 03 －10581999 和 GSB 03 － 10591999 各 11 次， 验证方法的精密度及准确度， 测定 结果见表3， 11 次测定的相对标准偏差 RSD 在0．8 ～ 6．0之间， 不同含量标准物质测定结果与标准值吻合。 902 第 2 期胡德新， 等 微波消解 － 电感耦合等离子体发射光谱法测定高碳铬铁中硅锰磷第 33 卷 ChaoXing 表 3方法精密度和准确度 Table 3Precision and accuracy tests of the 标准物质编号元素 含量 标准值测定平均值 RSD GSB03 －1562 －2003 高碳铬铁 Si1． 821． 741． 3 Mn0． 300． 343．4 P0．0190．0234． 7 GSB03 －1058 －1999 高碳铬铁 Si0． 410． 375． 4 Mn0． 190． 226．0 P0．0150．0184． 4 GSB03 －1059 －1999 高碳铬铁 Si2． 952． 810． 8 Mn0． 340． 294．3 P0．0220．0175． 8 2． 5方法比对 选取2 个实际高碳铬铁样品， 分别采用文献［ 6］ 应用的碱熔 ICP － AES 法、 X 射线荧光光谱法 XRF 和本实验方法进行结果比对。由表 4 的数据可以看 出， 三种方法的测定值接近， 说明本方法准确可靠。 相比于碱熔 ICP － AES 法， 本方法前处理简单， 减少 了消解试剂的使用量， 具有较强的实用性。 表 4不同方法结果对照 Table 4Comparison of analytical results with different s 样品编号元素 测定值 本法碱熔 ICP － AESXRF 1 Si3．753． 813． 68 Mn0． 980． 950．93 P0．0370．0330． 029 2 Si2．993． 032． 94 Mn1． 241． 291．22 P0．0280．0240． 023 3结语 已有文献应用微波消解技术处理样品 ICP － AES 测定高碳铬铁中的铁， 本文在此方法的基础上， 对酸种类和用量进行了改进和优化， 实现了元素 Si、 Mn、 P 的测定。本方法优化了样品的预处理过程， 微波消解过程中使用硝酸消解高碳铬铁易于消解部 分， 再用高氯酸和氢氟酸消解碳化物和硅化物， 减少 了高氯酸的用量， 使实验操作更加安全平稳。ICP － AES 测定时选用高碳铬铁标准物质建立标准曲线， 消除了样品中存在的 Cr 及 Fe 干扰。本方法检出限 低， 准确度高， 适用于高碳铬铁样品中多元素的同时 分析。 4参考文献 ［ 1］GB/T 4699． 22008， 铬铁和硅铁合金铬含量的测定; 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2． Tianjin Inspection and Test Development Service Co． ，LTD，Tianjin 300457，China Abstract High carbon- chrome iron samples can be decomposed using strong oxidizing acid，mixed acid or by the alkali fusion under high temperature． These chemical procedures are complex，especially the alkali fusion ，which introduces a large amount of interfering ions such as Na ． Microwave digestion technology is widely used in the pretreatment process of insoluble samples． This pretreatment combined with Inductively Coupled Plasma- Atomic Emission Spectrometry ICP- AES has been reported to determine Fe in high carbon- chrome iron． Based on previous studies，a for the simultaneous determination of silicon，manganese and phosphorus has been established in this study． HNO3is conducted to digest easy decomposition components in high carbon- chrome iron． HClO4and HF are then loaded to digest carbides and silicides． Since there is a reduction in the volume of HClO4，the process is stable and safe． Using high carbon- chrome iron standard materials to set up the calibration curve，and Y，In and Bi as internal standard elements，the detection limits of silicon manganese and phosphorus were 0． 0017，0． 0025 and 0． 0033，respectively． Precision and accuracy of this were verified by using high carbon- chrome iron standard materials of GSB 03 － 15622003，GSB 03 － 10581999 and GSB 03 －10591999． The results were consistent with the certified values． The relative standard deviations RSD are in the range 0． 8 － 6． 0 n 11 ，and the relative deviations RE are from 0． 044 to 0． 227． This has the advantage of digesting the sample completely，is safe and has a simple operation process and a high degree of accuracy，which can also be used for the determination of several elements in high carbon- chrome iron． Key words high carbon- chrome iron; silicon; manganese; phosphorus; microwave digestion; Inductively Coupled Plasma- Atomic Emission Spectrometry 112 第 2 期胡德新， 等 微波消解 － 电感耦合等离子体发射光谱法测定高碳铬铁中硅锰磷第 33 卷 ChaoXing