天然有机质存在条件下的纳米颗粒与重金属协同行为研究_胡俊栋.pdf

书书书 2013 年 10 月 October 2013 岩矿测试 ROCK AND MINERAL ANALYSIS Vol． 32，No． 5 669 ～680 收稿日期 2013 －01 －15; 接受日期 2013 －01 －27 基金项目 国家自然科学基金青年基金资助项目 41201512 ; 中国地质调查局地质调查工作项目 1212011120277 作者简介 胡俊栋， 博士， 助理研究员， 环境地球化学专业， 主要从事纳米环境学和生态地球化学领域研究。 E- mail hujundong cags． ac． cn。 文章编号 02545357 2013 05066912 天然有机质存在条件下的纳米颗粒与重金属协同行为研究 胡俊栋，刘崴，沈亚婷，路国慧 国家地质实验测试中心，北京100037 摘要 纳米颗粒与重金属元素相结合发生反应， 可能产生一系列 相互作用关系。这些作用过程是取决于多个环境条件共同作用的 复杂过程， 尤其是在土壤这种复杂的典型非均质环境介质中。这些 作用关系可分为协同促进和拮抗抑制两大类关系。对于土壤中的 重金属离子而言， 纳米态粒子对其环境有效性究竟是协同促进还是 拮抗抑制作用， 关键取决于纳米粒子的表面修饰特性、 二者间的界 面反应以及反应后重金属元素的最终赋存状态这三个方面。协同 促进或拮抗抑制作用与否则最终决定了这些污染重金属离子的生 物可利用性和生态毒性响应。本文对近年来纳米颗粒 － 重金属共 环境行为的国内外研究现状进行综述讨论。纳米 － 重金属界面吸 附解吸和土壤中迁移持留过程研究涉及多个热力学、 动力学解析方法， 科学家结合静态批实验和动态迁移实 验等实验室模拟手段， 对纳米颗粒、 重金属离子、 有机质三因子在土壤介质中的相互作用影响和共行为方式 展开深入探讨。在重金属离子 － 纳米颗粒表面吸附机制、 赋存形态以及重金属纳米吸附态土壤迁移固定机 制研究中， 多种定性表征方法的综合应用， 如透射电镜 TEM 、 X 射线衍射 XRD 、 X 射线光电子能谱 XPS 、 傅里叶变换红外光谱 FTIR 、 X 射线吸收近边结构光谱/扩展 X 射线吸收精细结构光谱 XANES/ EXAFS 等方法相结合， 被公认是揭示这一系列过程机制的重要技术手段。针对不同土壤环境中有机质存 在条件， 正确评价纳米态物质对重金属的迁移性及生物可利用性的影响作用， 将为纳米环境效应评估和纳米 修复技术等相关应用提供重要的数据支持和机理依据。 关键词 纳米颗粒; 重金属; 天然有机质; 吸附; 迁移; 环境共行为; 土壤 中图分类号 X820． 4文献标识码 A 纳米科学和技术的研究与应用在当今全球范围 内的飞速发展， 很大程度上改变着人们的工业生产 和日常生活等众多方面。纳米材料是指由尺寸小于 100 nm 的纳米结构组分所组成的一类材料物质。 它通常包括纳米层、 纳米线管以及纳米颗粒 ［1 ］。其 中， 金属纳米颗粒是一类非常重要的纳米粒子。纳 米材料及纳米颗粒不仅在提高产品物化性能等方面 具有强大的应用潜力， 如纳米催化剂、 纳米吸附剂具 有广阔的应用， 而且在影响生态环境系统各过程方 面也具有独特、 敏感、 高效的作用能力， 可通过吸附、 固定、 转化和辅助运移等方式来降低或改变环境介 质中的污染物含量和赋存状态， 从而改变环境质量 及其可持续性 ［2 ］。 随着纳米材料在全球范围内的广泛应用， 愈来 愈多的纳米态颗粒进入自然环境， 加之本来就存在 于环境中的大量自然源纳米态粒子， 因而在自然环 境介质尤其是土壤介质中存在着大量的不同基质纳 米级颗粒。当前， 越来越多的纳米环境研究工作者 已将环境中共存纳米颗粒与共存金属离子间的共环 境行为研究作为纳米环境研究重点之一。该类研究 966 ChaoXing 大多选取代表性的纳米颗粒、 重金属离子和天然有 机质作为主要研究目标物， 通过实验室界面反应和 迁移模拟实验， 结合多种界面过程和赋存状态表征 方法， 进行一系列纳米颗粒 － 重金属界面吸附过程 和环境介质中纳米颗粒 － 重金属协同迁移过程考 察， 并探讨不同天然有机质存在条件以及其他环境 介质物化条件的影响作用。 1纳米颗粒 －重金属的环境存在概况 图 1 A 零价铁纳米颗粒 TEM 图像［8 ］， B 零价铁纳米颗粒 SEM 图像 250 nm 比例尺 ［8 ］， C Fe3O4磁纳米颗粒 TEM 图像 100 nm 比例尺 ［9 ］， D 氧化铁纳米颗粒 TEM 图像［10 ］ Fig． 1 A A TEM micrograph of zerovalent iron nanoparticles［8 ］， B a SEM image of zerovalent iron with 250 nm scale bar ［8 ］， C a TEM image of magnetite nanoparticles with 100 nm scale bar ［9 ］，and D a TEM micrograph of iron oxide nanoparticles［10 ］ 在长期自然演变过程中， 纳米颗粒不断地产生并 广泛存在于自然环境介质中， 尤以铁基纳米颗粒居 多。这些矿物纳米颗粒最终经过迁移沉淀， 汇集在土 壤和沉积物中， 使得这两种环境介质成为天然纳米颗 粒的主要储存库。土壤环境中所富含的纳米颗粒， 主 要包括黏土矿物、 金属 氢 氧化物、 腐殖质、 病毒等， 以金属 氢 氧化物为主的无机纳米颗粒是土壤纳米 颗粒的主要组成部分。其中， 矿物化学风化通常会产 生铁 氢 氧化物， 如无定形氧化铁、 水铁矿、 针铁矿是 典型的纳米颗粒， 在土壤形成过程中会形成粒径范围 为20 ～25 nm 的超顺磁性颗粒。 除了自然源纳米颗粒外， 由于近年来纳米科技的 发展、 纳米材料和相关产品的大量生产与广泛应用， 大批的纳米物质有机会被释放到环境中， 并在环境介 质中迁移转化， 形成了自然环境中纳米颗粒的另一重 要的来源 人为源。在为人所用的众多工程纳米 颗粒中， 铁氧化物纳米颗粒的开发关注度和利用程度 尤其高。图1 为三种铁基工程纳米颗粒 零价铁纳米 颗粒、 Fe3O4纳米颗粒、 氧化铁纳米颗粒 的电镜形态 图。其中， Fe3O4纳米颗粒是具有磁性特征的一类特 殊纳米颗粒， 表面反应活性非常高， 它们在外磁场作 用下可以产生定向移动， 具有超顺磁性， 并可以产生 热量效应。铁 氢 氧化物纳米颗粒目前被广泛应用 于铁磁流体技术、 信息载体技术、 磁场分离技术、 催化 剂技术等多方面， 涉及化工、 塑料、 纺织、 电子等多个 工业领域 ［ 3 －5 ］。铁基纳米颗粒的另外一个重要作用 即是作为纳米吸附剂被应用于环境工程修复领 076 第 5 期 岩矿测试 http ∥www． ykcs． ac． cn 2013 年 ChaoXing 域 ［ 6 －7 ］， 已有文献报道其在水相或多孔介质相中对 铅、 砷化合物的有效去除作用。因此， 目前很大一部 分纳米环境学研究将 Fe3O4工程纳米颗粒选定为纳 米颗粒研究目标物， 因为它既能代表土壤中大量存在 的自然源铁矿物纳米颗粒， 又能代表大量应用产生的 人为源磁性氧化铁纳米颗粒。 图 2进入环境中的纳米颗粒可能发生的自环境行为、 与共存天然有机质和污染物的共环境行为以及可能产生的环境效应 示意图 ［13 ］ Fig． 2Schematic representation of the interaction and the potential environmental effects of engineered nanoparticles with natural environmental components self- aggregation/disaggregation，transport and the co- behaviors with NOM or other contaminant ［13 ］ 重金属污染是在我国经济快速发展过程中凸显 的重大环境问题。近期出现的多起“镉米” 和“婴孩 血铅” 事件就是典型的重金属污染危害。以铅危害 为例， 铅对植物和人体来说都是非必需元素， 并且半 衰期长， 在土壤及生物体内都不易代谢， 容易累积。 铅一般经呼吸道、 消化道及皮肤进入人体， 几乎可以 损害所有的器官， 铅中毒涉及神经系统、 血液系统、 消化系统 胃肠道 、 泌尿系统等， 甚至引起细胞癌 变。进入环境中的重金属， 大部分积累在土壤中， 土 壤是重金属环境行为的重要介质之一。 存在于土壤介质中的纳米颗粒与重金属等污染 物及其他环境物质 如天然有机质等 共存， 很大程 度上影响了重金属等污染物的环境归趋行为， 如迁 移转化和生物可利用性等。图 2 描绘了纳米颗粒进 入环境后， 可能发生的一系列自身迁移转化行为过 程及其与环境共存污染物、 有机质等所能发生的共 环境行为 吸附解吸附、 持留固定、 生态效应 。研 究环境介质中纳米颗粒对重金属的环境行为影响， 是纳米环境研究者近十年来的工作重点 ［11 －12 ］。工 程纳米颗粒与重金属间的界面过程研究近些年已有 一些开展， 但研究工作多集中于水环境介质中的静 态吸附过程和重金属纳米修复宏观总量研究， 而环 境多孔介质 土壤、 沉积物、 蓄水层等 中纳米颗粒 对重金属迁移和赋存的微观影响以及环境因子天然 176 第 5 期胡俊栋， 等 天然有机质存在条件下的纳米颗粒与重金属协同行为研究第 32 卷 ChaoXing 有机质作用下重金属的环境有效性、 生物可利用性 等方面还亟待进一步研究探讨。这对客观准确评价 重金属污染区域的生态环境质量和潜在健康风险评 估都具有重要意义。纳米级颗粒和重金属元素在多 孔介质 土壤等 环境中的协同行为规律， 是重金属 污染纳米材料修复应用的机制与数据基础， 是正确 评价二者环境归趋行为和生态环境潜在威胁的基 础。其中， 共存纳米颗粒与铅离子间的相互反应过 程已成为近年纳米环境领域的重要研究方向， 一方 面可为纳米修复技术提供数据支持和机理支撑， 另 一方面也是充分理解纳米颗粒对铅的环境行为影响 作用的迫切需要。 2天然有机质的作用意义 环境中重金属离子的生物有效性及环境可移动 性， 除了受环境介质中纳米颗粒的反应影响外， 在很 大程度上还取决于自然有机质的存在状况 ［14 ］。重 金属能够直接与土壤中某种天然有机质组分发生吸 附反应， 与之形成稳定可溶的螯合物， 从而改变自身 的迁移和转化。天然有机质在纳米颗粒表面的吸附 和包裹作用， 能够强烈改变纳米颗粒的表面带电特 性及其稳定集聚行为， 继而影响自身在土壤中的迁 移行为及其与重金属之间的界面吸附和协同迁移过 程 ［15 ］。可见， 在实际土壤环境中， 天然有机质能够 同时与纳米颗粒和重金属离子发生表面吸附反应。 此三个研究要素两两相关， 三者的协同作用效果究 竟是 “正” 是 “负” ， 则需要进行系统的实验研究。 天然有机质作为土壤中的重要组分， 其来源组 成复杂， 且以多种功能团组合及多种大小分子形式 存在， 故研究土壤介质中天然有机质某些特征组分 与纳米颗粒 － 重金属的反应过程极具科学意义。相 关研究表明， 选取适当的天然有机质组分和理想的 多孔介质环境模拟条件是探讨揭示有机质作用影响 的有效手段 ［16 ］。天然有机质的不同组分和含量变 化对纳米颗粒 － 重金属在土壤介质中一系列行为表 现的影响作用重大， 但目前研究数据较为缺乏， 机理 解释尚不明朗。自然腐殖质中， 胡敏酸 humic acid， HA 和富里酸 fulvic acid， FA 是重要组分， 也是该 领域科研工作者着重研究的天然有机质对象。其 中， 胡敏酸的稳定性、 芳化程度更高， 而离解度较小， 因此通常被认为是良好的天然有机质反应剂。图 3 所示为原子力显微镜 AFM 观测的胡敏酸悬液中 胡敏酸团聚体的实际影像。研究表明 ［17 ］， 胡敏酸组 分在无机矿物微粒表面的吸附作用非常明显， 即使 是较少量天然有机化合物在无机矿物颗粒表面， 也 会对土壤微粒 － 微粒间相互反应产生显著影响。天 然有机质对金属氧化物颗粒表面尤其具有很强的吸 附作用， 主要作用机制为颗粒表面的活性点位 如 FeOH 与天然有机物的去质子化功能团 如 COOH、 OH 在固 － 水界面间的配位络合反应。 我国地域广阔， 土壤有机质具有明显的地域特点， 对 天然有机质不同组分的作用开展对比研究则显得尤 为必要。 图 3AFM 观测的2 μg/g 胡敏酸悬液中胡敏酸大分子团聚颗 粒的实际存在状态 5 mmol/L NaCl， pH 6． 7 ， 上图为 AFM Deflection error 模式， 下图为 AFM Friction 模式 ［ 18 ］ Fig． 3AFM images of humic acid aggregates in a real humic acid suspensionwithaconcentrationof2μg/g 5 mmol/L NaCl，pH 6． 7 ．The upper image is AFM Deflection error mode，the lower image is AFM Friction mode ［18 ］ 3纳米颗粒 －重金属界面反应 3． 1吸附反应的热力学和动力学过程研究 重金属的吸附反应过程是决定其在环境介质中 的迁移、 生物有效性和最终归趋的重要基础过程。 目前， 纳米颗粒 － 重金属界面反应过程相关研究已 较广泛地开展起来。已经证实铁基纳米颗粒对多种 276 第 5 期 岩矿测试 http ∥www． ykcs． ac． cn 2013 年 ChaoXing 重金属离子具有相当大的吸附容量， 因此也被认为 在修复去除环境水体和多孔介质体中重金属污染物 方面具有很大的应用潜力 ［19 ］。但也有研究发现， 在 多孔介质环境 土壤或沉积物 实际应用中， 铁纳米 颗粒与重金属的界面反应过程具有一系列的不确定 性。铁纳米颗粒的高反应活性使得其在复杂环境因 子作用下表现得尤为不稳定且多变。因此考察实际 环境条件下 如有机络合物、 不同 pH 和离子强度 等 铁纳米颗粒与重金属界面反应过程， 成为纳米 颗粒 － 重金属界面过程研究的一个重要领域 ［20 ］。 纳米颗粒 －重金属表面吸附反应过程研究中， 所 涉及的实验方法以静态吸附/解吸附批实验为主， 并 结合多种定量、 界面定性表征方法。涉及的理论方法 主要为吸附热力学和动力学过程理论， 过程机理表达 多以相应的热力学/动力学模型方程参数来实 现 ［ 21 －22 ］。界面吸附热力学在理论上描述能够帮助解 释重金属离子在纳米颗粒表面的吸附机制， 例如单点 位吸附、 多点位吸附和物理/化学吸附机制。界面吸 附动力学在理论上描述能够提供纳米颗粒表面吸附 容量、 平衡时间和初始吸附速率等重要反应过程参 数。热力学理论方程主要有 Langmuir、 Freundlich 和 Dubinin －Radushkevich D － R 三种吸附等温模型方 程。动力学理论方程主要有 Lagergren － pseudo － first － order、 Pseudo － second － order、 Elovich 和 Intra － particle diffusion 四种模型方程。已有研究将热力学 模型方程应用于批实验数据描述， 成功将纳米颗粒 － 重金属的结合系数 RL作为评估纳米颗粒对水环境中 重金属离子吸附能力的指标。 研究者对零价铁纳米颗粒和一系列无机污染物 进行了静态吸附批实验， 获得的吸附热力学等温曲线 结果显示在某特定介质条件下， 纳米颗粒参与界面反 应后， 介质中硫酸盐离子的浓度略有降低， 铵基离子 浓度几乎无变化， 而金属铝离子的浓度却大幅下降， 这个结果与其他同类研究结果有一定差异。研究者 通过对吸附效率计算和界面反应机制的分析， 最终发 现该研究介质中 pH ＞4 的因子条件大幅改变了铝离 子吸附反应后的赋存状态， 是导致该研究结果的主要 原因 ［ 23 ］。通过对 As 在铁氧化物纳米颗粒表面吸附/ 解吸附动力学过程进行研究， 结果发现了明显的二段 式吸附反应曲线。前一段吸附反应速率明显高于后 一段反应速率， 说明这种铁氧化物纳米颗粒对 As 的 主要吸附过程在极短的反应时间内完成， 也揭示了 As 在该纳米颗粒表面吸附是由内向外的逐层吸附， 吸附反应速率呈现逐渐减小的趋势 ［ 24 ］。Cr Ⅵ 在铁 氧化物纳米颗粒表面的吸附动力学过程研究结果同 样体现了二段式吸附反应曲线模式， 并且该模式被证 实符合 pseudo －second －order 模型 ［ 21 ］。 3． 2界面反应的定性表征研究 除了进行系统的吸附/解吸附实验过程模拟外， 定 性表征是揭示重金属 －纳米颗粒吸附反应过程机制的 重要手段。研究者通常根据重金属 －纳米颗粒界面反 应特性， 选择多种复合表征手段， 对纳米颗粒表面重金 属的吸附赋存状态和结合机制进行表征描述。 Hu 等 ［25 ］对金属离子 － 铁氧化物纳米颗粒表面 吸附过程进行研究， 运用透射电镜 TEM 、 X 射线 衍射 XRD 和 X 射线光电子能谱 XPS 等表征手 段， 证实了 Cr Ⅵ 和 Cu Ⅱ 在 Fe3O4纳米颗粒表面 吸附反应主要是静电力吸引和离子交换作用的共同 结果， 而 Ni Ⅱ 的吸附仅源于静电吸引作用。图 4 显示了磁赤铁矿纳米粒子吸附 Cu Ⅱ 和 Ni Ⅱ 前 后的 TEM 镜像对比。Li 等 ［8 ］利用高分辨 XPS 证 实， 在零价铁纳米颗粒与 Cr Ⅵ 发生界面反应的过 程中， Cr Ⅵ 被吸附固定在零价铁纳米颗粒表面并 发生还原反应， 零价铁充当还原剂将吸附其表面的 Cr Ⅵ 还原为 Cr Ⅲ 。该研究的 HR － XPS 能谱分 析进一步显示， 在高浓度 Cr Ⅵ 条件下， 铁纳米颗 粒表面所还原产生的大量 Cr Ⅲ 能够继续与纳米 颗粒表面的羟基氢氧化铁结合， 并在颗粒表面生成 一层铁铬氢氧化物 CrxFe1 － x OH 3， 继而抑制铁 纳米粒子对 Cr Ⅵ 的持续还原作用。界面作用 示意图如图 5 所示。 图 4TEM 观察镜像 a 纯净三氧化二铁纳米颗粒， b pH 6． 5条件下表面吸附 Cu 后的三氧化二铁 纳米颗粒， c pH 8． 5 条件下表面吸附 Ni 后的 三氧化二铁纳米颗粒 ［25 ］ Fig． 4TEM images of apure maghemite nanoparticles， bCu- adsorbed maghemite nanoparticles at pH 6． 5，and cNi- adsorbed maghemite nanoparticles at pH 8． 5［25 ］ 376 第 5 期胡俊栋， 等 天然有机质存在条件下的纳米颗粒与重金属协同行为研究第 32 卷 ChaoXing 图 5零价铁纳米颗粒对 Cr 的表面固定及反应过程示意简图［8 ］ Fig． 5Conceptual model for Cr immobilization with zero- valent iron nanoparticle ［8 ］ 傅里叶变换红外光谱 FTIR 被认为是研究纳 米粒子界面吸附过程中被吸附物赋存状态的强大分 析工具。在对 As － 氧化铁纳米颗粒界面吸附反应 的 FTIR 研究中 ［10 ］， 研究者发现由于 As Ⅲ 的表面 吸附， 氧化铁纳米颗粒原本在 918 cm －1位置的伸缩 振动峰迁移至 915 cm －1 新位置， 而这个 915 cm －1 频位恰是 AsO 的伸缩振动吸收特征峰 见图 6 。 该结果说明， As Ⅲ 在氧化铁纳米颗粒表面发生吸 附后， 并不是以单纯的三价形态独立沉积于氧化铁 纳米颗粒表面， 而是发生了 As Ⅲ － Fe 替换反应， 从而以一种 As 络合物产物存在。 图 6氧化铁纳米颗粒的 FTIR 图谱对比 a 表面吸附 As Ⅲ 之前， b 表面吸附 As Ⅲ 之后 ［10 ］ Fig． 6FTIR spectra for iron oxide nanoparticles a before and b after treating with As Ⅲ traces in water ［10 ］ 近期已在多领域被广泛应用的 X 射线吸收近 边结构 XANES 和扩展 X 射线吸收精细结构 EXAFS 光谱法也被公认是表征重金属离子 － 纳 米颗粒界面吸附状态的重要有效手段， 能够有效表 征界面反应过程后吸附离子的氧化还原态变化、 键 合状态和吸附几何态等 ［15， 26 －28 ］。Zhou 等［28 ］ 将 SEM、 TEM 电镜观察与 XANES 表征技术系统结合， 对多壁碳纳米管 MWNTs 对 RuO2的吸附固定作用 机制进行研究。XANES 研究结果证实， RuO2在 MWNTs 表面并不仅仅发生物理吸附， 而是通过 RuCO 键合作用与 MWNTs 发生化学反应， 这种 化学结合继而导致 MWNTs 中由碳间 2p 衍生态所 引发的表面电荷重新分配。在 Se Ⅵ 与纳米零价 铁界面反应研究中 ［29 ］， 研究者对 Se Ⅵ － Fe0进行 了传统的批实验和 XPS 光谱分析， 并对吸附在铁纳 米颗粒表面的 Se 元素进行 Se 氧化状态的 XANES 表征分析， 获取了 Se 由原本 Se Ⅵ 转化为不可溶 性负二价 Se 的证据 如图 7 所示 。为了确定负二 价 Se 的具体结合形式， 研究者运用 EXAFS 手段对 停留在纳米颗粒表面的 Se 进行进一步结构分析， 结 果发现负二价 Se 是与零价纳米铁结合并形成氧化 产物， 最终以无序排列的硒化铁 FeSe 化合物存在于 纳米颗粒表面。 3． 3静态批实验的不足 虽然静态吸附解吸附实验是多年来研究界面反 应过程的经典方法手段， 但是对于实际多孔介质环 境条件下重金属 － 纳米颗粒吸附反应过程而言， 则 存在其局限性。所获得的热力学和动力学理论参数 过于理想化， 虽然在一定程度上能够表达重金属 － 纳米颗粒界面反应过程和基本机制， 但是要充分描 述动态迁移条件下的重金属 － 纳米颗粒共环境行 为， 则显得相当不足。静态批试验考察的是介质中 各反应物完全均匀混合接触下的反应过程， 而在实 际环境土壤迁移过程中， 各反应物是不可能达到完 全均匀接触条件的， 整个吸附反应过程是一个水动 力学相关的动态过程。因此， 进行相应条件下的多 孔介质动态过程实验便是一个很好的方法补充。 476 第 5 期 岩矿测试 http ∥www． ykcs． ac． cn 2013 年 ChaoXing 图 7 a 硒化钠 Na2Se 和元素硒 Se0 标准物质的 XANES 图谱对合成硒化亚铁 FeSe 图谱数据进行最小二乘法拟合的结果; b 硒化钠 Na2Se 和合成硒化亚铁 FeSe 图谱对 Se Ⅵ 吸附后的零价铁纳米颗粒数据进行拟合的结果［29 ］ Fig． 7 a Least squares fitting of sodium selenide Na2Se and elemental Se Se0 model compound spectra to synthetic iron selenide FeSe ，and b fitting of Na2Se and synthetic FeSe to Se Ⅵ - treated nano Fe0data［29 ］ 4多孔介质中纳米颗粒 － 重金属吸附固定 和迁移过程 4． 1纳米颗粒 －重金属协同动力学行为 纳米颗粒 － 重金属在多孔介质中的迁移、 沉积 过程是与时间相关的动力学过程， 其中水动力学弥 散系数 D 是表征其迁移性的重要因子。表征纳米 颗粒 － 重金属在多孔介质表面吸附沉积动力学行为 的另 一 个 因 子 为 微 粒 － 介 质 接 触 碰 撞 效 率 attachment/collision efficiency ， 用以表示微粒向介 质表面迁移沉积的倾向性以及介质吸附持留纳米颗 粒 － 重金属粒子的能力。经典 DLVO 表面反应能理 论 Derjaguin － Landau － Verwey － Overbeek 通过描 述纳米颗粒 － 重金属在多孔介质颗粒表面的碰撞吸 附数据和在介质中的穿透数据， 可以获取纳米颗粒 － 重金属 － 介质间理论接触效率， 从而可以评价纳 米颗粒作用下多孔介质对重金属的固定能力 ［30 ］。 多孔介质中， 纳米颗粒对重金属环境的有效性 改变通常采取 TCLP Toxicity Characteristic Leaching Procedure 和PBET Physiologically－Based Extraction Test 两种测试手段， 这两种环境有效性评 估实验方法的相关公式如图 8 所示。其中， TCLP 法 主要是用来评估多孔介质中纳米颗粒和天然有机质 共同作用下的重金属的可迁移性， PBET 法则是用 来评 价 重 金 属 的 生 物 可 利 用 性。在 前 期 研 究 中 ［11， 31 ］， 纳米颗粒对土壤中重金属的固定效率实验 大多采取的是静态批实验手段， 并通过计算来估计 固定后的重金属的生物有效性和可迁移性， 研究中 涉及的重金属目标物通常包括 Pb、 Cr、 Cd、 Hg 等。 为了准确估计 TiO2纳米颗粒对痕量 Cd 和 Mg 的富 集浓缩作用以及可淋溶性， Manzoori 等 ［32 ］开展了一 组以玻璃珠为多孔介质载体的微柱实验。他们通过 控制并优化纳米颗粒淋溶强度和环境 pH 条件， 对 多孔介质系统中吸附态 Cd、 Mg 的可迁移性和最佳 回收率进行了考察。结果发现， 经玻璃珠多孔介质 承载后的 TiO2纳米颗粒对金属离子的吸附固定能 力明显增强。2010 年 Chidambaram 等 ［33 ］通过模拟 地下蓄水层多孔介质环境的砂柱实验方法 sand column ， 获取了生物诱生的 Pd 纳米颗粒对介质中 Cr 离子的固定作用过程数据。结果证实生物源 Pd 纳米颗粒能够帮助地下蓄水层介质对 Cr Ⅵ 污染 物进行高效固定。该研究同时也运用 μXANES 光 谱手段确证了在多孔介质表面上形成了生物源 Pd 纳米颗粒， 纳米颗粒表面存在 Cr 离子吸附热点。 正如前面所述， 在评价土壤多孔介质中重金属 － 纳米颗粒的固定效率和环境有效性研究方面， 与静态 批实验方法相比， 多孔介质淋溶实验 动态实验 更能 反映实际土壤迁移条件而更具实际环境意义。研究 多孔介质迁移行为的最主要和普遍的动态实验手段 是多孔介质饱和填充柱纵向迁移实验法 ［ 11， 34 ］。 576 第 5 期胡俊栋， 等 天然有机质存在条件下的纳米颗粒与重金属协同行为研究第 32 卷 ChaoXing 以重金属 Pb2 为例的 TCLP 和 PBET 环境有效 性实验评估公式如下。 TCLP 的可浸出性 土壤中 Pb 的浸出率 CTCLP， Pb0． 01 QPb0． 5 100 式中 CTCLP， Pb为 TCLP 提取液中 Pb2 的浓度， mg/L; QPb为未进行 TCLP 实验淋溶的土壤样品中 Pb2 的含量， mg/g。 PBET 的生物可利用性 Pb 的生物可利用性 CPBET， Pb0． 01 QPb0． 1 100 式中 CPBET， Pb为 PBET 溶液中 Pb2 的浓度， mg/L; QPb为 PBET 提取操作前土壤样品中 Pb2 的 含量， mg/g。 4． 2饱和/非饱和多孔介质充柱实验 多孔介质动态过程研究通常采用的填充柱迁移 实验研究装置如图 8 所示， 填充柱主体通常选用圆 柱筒体， 长度、 内径大小根据实验目的需要而不一。 对于饱和多孔介质条件 见图 8a ， 迁移实验时填充 柱系统两端密封， 淋溶液 胶体悬液或背景电解质 溶液 通过恒流泵由下至上注入柱体， 而填充柱上 端的淋出液则由部分收集器定期收集测定。多孔介 质填充物按各实验需求的不同， 可选择不同粒径或 不同表面性质的石英砂或玻璃珠甚至实际土壤等， 填充方法可采用湿装柱 wet packing 或干装柱 dry packing 两种方式进行分层填装。饱和迁移实验中 的孔隙水流速可通过调节注入泵的转速来改变。协 同迁移实验结束后， 将淋出数据 相对浓度 与淋溶 时间 相对时间 对应作图， 则可得到纳米颗粒 － 重 金属在多孔介质中的协同穿透曲线 breakthrough curves，BTCs 。将填充柱拆解， 分层取出其中的多 孔介质， 提取分析其中所持留的纳米颗粒 － 重金属 含量， 可将每层的目标物含量与对应的层深度作图， 便可获得研究目标物在介质中的持留剖面分布图 spatial distribution profile 。 目前， 针对纳米颗粒 － 重金属多孔介质中运移 行为及机理的研究还多局限于前面介绍的饱和水稳 定条件， 而对于实际环境土壤中的部分饱和水非稳 定状态下的迁移持留行为研究还非常不足。据已有 研究报道， 土壤中胶体微粒在渗流层 vadose zone 的运移机制比其在饱和水层的相应机制要复杂得 多。非饱和多孔介质中所存在的空气相可以增加气 － 水界面上的疏水性反应效应， 纳米颗粒、 重金属以 及二者结合态的迁移也因而在很大程度地受到气 － 水界面吸附机制的影响。另外， 含水率梯度变化的 存在也是影响纳米微粒非饱和介质条件下迁移行为 的另一复杂因素。因此， 非饱和渗水层作为工程纳 米颗粒及重金属污染物可能进入并威胁地下水系统 过程中的第一层介质环境， 模拟考察纳米颗粒 － 重 金属在其中的迁移、 持留固定行为是具有极为重要 的理论与实际意义的。相对于饱和水填充柱实验设 计， 非饱和多孔介质填充柱装置增加了非饱和度控 制装置， 该装置通常采用恒流泵反抽及真空室产生 负压来实现 如图 8b 所示 。 图 8填充柱迁移实验装置示意图 a 饱和水条件装置， b 非饱和 部分饱和 水条件装置 ［35 ］ Fig． 8 a Schematic diagrams of saturated flow system， b unsaturated flow system ［35 ］ 5天然有机质作用影响机制 5． 1天然有机质对界面吸附过程影响 一方面， 土壤中的溶解性有机质可以与土壤溶 液中的重金属离子发生络合反应形成多种络合物， 从而增大重金属离子的表观溶解度， 减小其在土壤 中的持留吸附。另一方面， 对矿物土壤进行的研究 发现， 土壤中的天然有机质与氧化物矿物组分也具 676 第 5 期 岩矿测试 http ∥www． ykcs． ac． cn 2013 年 ChaoXing 有很强的相关性， 相关性数据充分表明了土壤中天 然有机质 － 氧化物纳米颗粒结合体的存在， 有机质 包裹层对纳米颗粒表面带电性具有明显的改性作 用。天然有机质与纳米颗粒表面活性点位间的反应 是矿物 － 水界面间络合反应过程的决定性反应。在 表面络合反应过程中， 胡敏酸可以与金属纳米颗粒 表面的绝大部分的活性点位结合， 如铝氧化物的 AlOH 点位和铁氧化物的 FeOH 点位等， 从而改 变这些纳米颗粒的团聚和吸附作用 ［9 ］。天然有机 质在纳米颗粒表面的包裹， 能够给纳米颗粒提供额 外的空间位稳定性和静电力稳定性， 从而纳米颗粒 的迁移性和对重金属的吸附携带能力也会随之而改 变 ［36 ］。在与氧化物纳米颗粒的吸附反应过程中， 土 壤中某天然有机质组分能够与土壤中的磷展开吸附 竞争， 而此吸附通常是发生在纳米颗粒表面的内斯 特恩层 Stern 中， 最终将会影响到土壤中氧化物纳 米颗粒的表面反应能及其随后的吸附和迁移行 为 ［14 ］。而且， 天然有机质 － 纳米颗粒间有效界面吸 附过程是与土壤中溶解性有机质密切相关的， 天然 有机质在氧化物纳米颗粒表面的吸附过程在很大程 图 9 a 水悬液中溶解性胡敏酸大分子与单个及 2 ～3 个 Fe 2O3纳米颗粒团聚体间吸附状态的 AFM 影像图 ［37 ］; b 胡敏酸大分子与 Al2O3纳米颗粒间的吸附反应过程示意图 pH 4 ［38 ］ Fig． 9 a The AFM phase image of HA- coated γFe2O3NPs on a mica surface shows that humic acid HA molecules coated a single NP as well as nanoclusters the aggregates of 2 － 3 nanoparticlesproduced by strong magnetic attraction ［ 37 ］， b Schematic illustration of the proposed aggregation mechanism of Al2O3- NP in the presence of humic acid HA at pH 4 ［ 38 ］ 度上取决于天然有机质中溶解性有机质的组分比 例 ［16 ］。Ghosh 等［37 ］利用 AFM 手段对天然有机质对 Fe2O3纳米颗粒的稳定性和可移动性影响进行了实 时液相观测研究 图 9a ， 指出在 pH 9 条件下的 Fe2O3纳米颗粒悬液中， 胡敏酸的分子链吸附包裹在 纳米颗粒表面形成包裹层， 这一包裹层为 Fe2O3纳 米颗粒间提供了充分静电力稳定空间。而在 pH 低 值 pH 4 条件时， 纳米粒子间静电排斥力的减退 以及短距范德华力和磁力的增强， 使得 Fe2O3纳米 颗粒在胡敏酸长链分子作用下发生了快速集聚变 化， 形成大团聚体 aggregates 。2012 年 Pan 等 ［38 ］ 在一篇综述文章中对低 pH 环境条件下胡敏酸大分 子对 Al2O3纳米颗粒的团聚失稳影响作用机制进行 了总结描述， 其作用过程示意图如图 9b 所示。 5． 2天然有机质对迁移持留过程影响 天然有机质对纳米颗粒迁移行为影响的相关研究 非常有限， 尤其是其对非稳态多孔介质中纳米颗粒 － 重金属协同迁移沉积行为的影响作用。对Fe3O4纳米 颗粒迁移行为研究发现， 多孔介质中水相天然有机质 的存在能够使得纳米颗粒的迁移持留过程发生变化。 微颗粒 －介质间 DLVO 反应能及沉积动力学的计算表 明， 有天然有机质存在时， 纳米颗粒 － 介质颗粒间 DLVO 次能量井深度减小、 接触效率减小， 纳米颗粒在 介质液相中的持留行为减弱， 吸附在介质固相上的微 颗粒解吸附行为增强 ［ 39 ］。一方面， 胡敏酸可以减小 Fe3O4纳米颗粒 － 多孔介质固相间主次能量井吸附和 熟化作用 ripen ， 促进 Fe3O4纳米颗粒迁移; 而且， 胡敏 酸的存在能够加大 Fe3O4纳米颗粒团聚