索氏提取-原子荧光光谱法测定含油岩心中的汞和砷_乔宁强.pdf

2019 年 7 月 July 2019 岩矿测试 ROCK AND MINERAL ANALYSIS Vol． 38，No． 4 461 －467 收稿日期 2018 －12 －03; 修回日期 2019 －03 －08; 接受日期 2019 －04 －09 基金项目 陕西省科技创新基地 “岩石矿物、 土壤和水体公共检测平台” 项目 2017KTPT －29 作者简介 乔宁强， 工程师， 主要从事化学分析相关的测试和研究工作。E － mail 928937501 qq． com。 乔宁强，薛志伟，王刚峰， 等． 索氏提取 － 原子荧光光谱法测定含油岩心中的汞和砷［ J］ ． 岩矿测试， 2019， 38 4 461 －467． QIAO Ning － qiang，XUE Zhi － wei， WANG Gang － feng， et al． Determination of Mercury and Arsenic in Oil － bearing Core by Soxhelt Extraction － Atomic Fluorescence Spectrometry［ J］ ． Rock and Mineral Analysis， 2019， 38 4 461 －467． 【DOI 10． 15898/j． cnki． 11 －2131/td． 201812030128】 索氏提取 － 原子荧光光谱法测定含油岩心中的汞和砷 乔宁强，薛志伟，王刚峰，罗丹 核工业二〇三研究所，陕西 咸阳 712000 摘要 原油对测定含油岩心中的汞和砷有很大影响， 目前去除原油等有机物的方法主要有高温烧制、 强酸高 温氧化等， 要求反应温度较高， 会造成汞和砷的损失而使测定结果偏低。本文采用索氏提取法， 以氯仿作为 提取剂在 75℃下低温提取分离岩心中的原油， 再用 50的王水溶解剩余样品， 原子荧光光谱法测定汞和砷 的含量。该方法对汞和砷的检出限分别为 0． 003mg/kg 和 0． 10mg/kg， 相对标准偏差分别为 7． 3 和 5． 1， 加标回收率均大于 92． 5。与传统方法相比较， 该方法避免了由于原油的疏水性造成样品与王水接触不充 分、 样品分解不完全和反应温度过高导致汞元素损失的问题， 测定汞的相对标准偏差由 33． 0 降低至 7． 3， 测定砷的相对标准偏差由 25． 0提高至 5． 1， 为含油岩心中其他元素的检测提供了借鉴。 关键词 含油岩心; 汞; 砷; 索氏提取; 王水; 原子荧光光谱法 要点 1 在测定含油岩心中的汞和砷之前通过索氏提取法将原油分离。 2 原油被提取后样品可以更充分地与酸接触， 其中的汞和砷被更加充分地溶解。 3 提取方法操作温度低， 不会造成汞和砷的挥发。 4 通过原油的提取分离， 方法的准确度和精密度得到很大提高。 中图分类号 O657． 31; TE135． 4; O614． 243; O613． 63文献标识码 A 油井岩心是发现油气层和研究地层结构的重要 资料， 其中汞的富集和扩散是岩心分析的一个重要 指标 ［1 ］。在原油加工过程中， 砷会影响催化剂的活 性 ［2 ］。在地质找矿中， 汞和砷也是重要指示元 素 ［3 ］。石油钻探往往达到几千米的深度， 需要投入 巨大的人力和物力， 测定油井岩心中汞和砷的含量， 能够同时为石油钻探和地质找矿提供技术服务， 达 到节约高效的目标。 汞和砷的测定方法有滴定法 ［4 ］、 液相色谱 法 ［5 －6 ］、 气相色谱法［7 ］、 电感耦合等离子体发射光谱 法 ［8 ］、 分光光度法［9 ］、 原子吸收光谱法［10 －11 ］、 电感 耦合 等 离 子 体 质 谱 法 ［12 －13 ］、 便 携 式 仪 器 测 定 法 ［14 －15 ］等。王水溶矿 － 原子荧光光度检测方法因 其检出限低、 灵敏度高、 稳定性好、 样品前处理简单 而被广泛应用， 如苏明跃等 ［16 ］采用王水消解 － 原子 荧光光谱法测定矿石中的汞和砷， 相对标准偏差在 0． 93 ～8． 1之间; 倪润祥等 ［17 ］采用湿法消解 － 原子荧光光谱法测定煤中的硒和砷， 砷的相对标准 偏差在5． 6 ～6． 0 之间。但是， 当采用王水溶解 含油岩心时， 由于原油的疏水性会造成许多样品漂 浮在液面上， 或者在溶液中的样品也由于表面原油 的包裹与酸接触不充分 ［18 ］， 样品中的部分汞和砷无 法被溶解出来， 导致检测结果偏低。对于这种样品， 传统方法主要通过高温烧制和强酸氧化将有机物分 解后再进行溶矿测试。例如， 罗荣根 ［19 ］利用高温分 解载金碳中的汞， 结果显示高温会造成汞的损失， 导 致结果偏低。杨常青等 ［20 ］用硝酸 － 硫酸 － 氢氟酸 分解无烟煤中的汞， 由于反应温度较高， 敞口溶解造 164 ChaoXing 成结果偏低。 索氏提取法是一种可以通过有机溶剂将原油从 固体物质中提取分离出来的方法， 该方法对原油的 提取分离彻底， 提取温度低不易造成汞和砷的损失， 是对含油岩心中原油进行提取分离的理想选择。本 文拟建立一种通过索氏提取法将岩心中的原油提取 分离， 用 50 王水溶解剩余样品中的汞和砷元素， 用原子荧光光谱仪测定汞和砷含量的方法。 1实验部分 1． 1仪器与工作条件 AFS －9561 原子荧光光谱仪 北京海光仪器有 限公司 ; 汞、 砷空心阴极灯 北京有色金属研究 院 。测汞的工作条件为 灯电流 30mA， 辅助阴极 电流 0mA 汞灯没有辅助阴极 ， 负高压 300mV， 载 气流量 300mL/min， 原子化器高度 8cm， 读数时间 12s， 读数延迟时间 3s， 进样量 1000μL， 还原剂用量 1834μL/min。测砷的工作条件为 灯电流 30mA， 辅 助阴 极 电 流 15mA，负 高 压 270mV，载 气 流 量 300mL/min， 原子化器高度 10cm， 读数时间 12s， 读 数延迟时间 3s， 进样量 500μL， 还原剂用量 1000 μL/min。 索氏提取器 100mL， 沈阳市昌昊玻璃仪器有限 公司 ; RE － 52A 旋转蒸发仪 上海亚荣生化仪 器厂 。 1． 2标准溶液和主要试剂 砷、 汞标准储备液 中国计量科学研究院， 100μg/mL 。 汞标准系列溶液 0、 0． 05、 0． 20、 0． 50、 1． 50、 3． 00、 5． 00μg/L 由汞标准储备液用含重铬酸钾 0． 5g/L 的 10硝酸逐级稀释至所需浓度 ［21 ］。 砷标准系列溶液 0、 0． 5、 2、 5、 15、 50、 100． 00 μg/L 由砷标准储备液用 10 盐酸逐级稀释至所 需浓度。 氯仿; 硝酸; 盐酸; 氢氧化钠; 硼氢化钾; 抗坏血 酸; 硫脲; 抗坏血酸 － 硫脲混合溶液 抗坏血酸浓度 50g/L， 硫脲浓度 50g/L ; 还原剂溶液 硼氢化钾浓 度 20g/L， 氢氧化钠浓度 5g/L ; 载流溶液 5 盐 酸 。以上试剂均为分析纯， 水为超纯水。 1． 3实验方法 1． 3． 1样品的前处理 选取油井含油层原油含量差异明显的 4 个岩心 样品作为实验对象， 编号为 SY －1、 SY －2、 SY －3 和 SY －4。称取样品 5g 粒径≤75μm 于滤纸筒中， 将 滤纸筒包好， 放入索氏提取器中， 向底瓶加入氯仿 100mL， 在 75℃ 下提取 8h， 冷却， 将提取液浓缩至 5mL， 转移至称量瓶中， 室温挥发至干， 称取抽提物 质量。取出纸筒中岩心样品， 晾干， 待测 ［22 ］。 称取提取过的样品 0． 2500g 于 25mL 比色管 中， 用水润湿， 加入 50 王水 10mL， 摇匀， 在沸水浴 中加热 2h， 中间摇匀 2 次 ［23 ］， 取出， 冷却， 定容至刻 度， 摇匀， 放置过夜， 待测。同时进行空白实验。 1． 3． 2样品测定 移取上层清液 10mL 于样品管中， 对汞进行测 定。移取上层清液 2． 5mL 于 25mL 比色管中， 加入 盐酸 5mL， 加入抗坏血酸 － 硫脲混合溶液 5mL， 摇 匀， 静置反应 1h 以上， 对砷进行测定。 1未经过索氏提取的样品 SY － 1 溶液， 2经过索氏提取的样品 SY －1 溶液。 图 1经过提取和未经过提取的溶样效果对比 Fig． 1Comparison of sample dissolution effect between the extracted and unextracted samples 2结果与讨论 2． 1样品中原油含量的影响 称取含油岩心平行样品 SY －1 两份， 一份经过 索氏提取， 一份未经过索氏提取， 同时用 50 王水 加热分解， 定容， 两种处理所得的溶液如图 1 所示， 两种溶液中汞和砷测定结果见表 1。由图 1 可见， 对于未经过提取的样品溶液， 由于原油的疏水性， 许 多样品漂浮在液面上， 与酸接触不充分。与经过提 取的样品溶液相比， 未经过提取的样品溶液颜色明 显偏淡， 这主要是因为原油在溶矿过程中被氧化而 消耗部分王水 ［24 ］， 导致王水中的氯化亚硝酰减少， 氧化性变弱。由表 1 检测结果对比可得， 未经过提 取的样品由于与酸接触不充分以及王水溶液氧化性 变弱， 导致汞和砷检测结果偏低。通过索氏提取法 用氯仿对样品中的原油进行提取后， 样品完全浸入 264 第 4 期 岩矿测试 http ∥www． ykcs． ac． cn 2019 年 ChaoXing 表 1经过提取和未经过提取的汞和砷的测定结果对比 Table 1Comparison of analytical results of Hg and As in the extracted and unextracted samples 样品 编号 氯仿沥青含量 Hg 测定值 mg/kgAs 测定值 mg/kg 未经过提取 经过提取 未经过提取 经过提取 SY －10．0780． 0650． 10519． 324．4 SY －20．1340． 0440． 11416． 426．5 SY －30．0330． 0760． 10818． 322．4 SY －40．2540． 0490． 12812． 331．5 王水溶液中， 溶液颜色也显示为强氧化性的黄色， 汞 和砷检测结果明显增大。 2． 2提取条件的选择 2． 2． 1提取溶剂 在常用有机溶剂中， 对原油具有高溶解度的主 要有甲苯、 石油醚、 正己烷、 氯仿、 二硫化碳、 二氯甲 烷、 辛烷、 庚烷等 ［25 －26 ］。通过毒性和溶解性的筛查， 以石油醚、 正己烷和氯仿作为提取的备选溶剂进行 实验。由表 2 测定结果可得， 氯仿的提取能力最强， 石油醚次之， 正己烷最弱， 所以选择氯仿作为提 取剂。 表 2不同溶剂提取原油的结果对比 Table 2Comparison of crude oil extracted by different solvents 样品 编号 氯仿 g 相对提取率 石油醚 g 相对提取率 正己烷 g 相对提取率 SY －1 0．07771000．074896．30． 072292． 9 SY －2 0．13361000．124293．00． 120590． 2 SY －3 0．03281000．030292．10． 028486． 6 SY －4 0．25361000．231191．10． 220687． 0 2． 2． 2提取温度 索氏提取法是一种利用虹吸效应对固体物质中 的有机物进行多次提取的方法。提取温度越高， 在 一定时间内提取的次数越多， 提取效率越高， 但是溶 剂的损失也越严重 ［27 ］， 对于本研究也会引起汞和砷 的损失， 进而导致测得浓度值偏低。综合考虑， 将提 取速度控制在 3 次/h， 对应的水浴温度为 75℃。 2． 2． 3提取时间 索氏提取的基本原理是连续多次萃取， 这就决 定了萃取物含量越高的样品往往需要更长的萃取时 间 ［28 －29 ］， 因此选择原油含量最高的 SY － 4 样品作 为萃取时间实验的对象。将提取温度设置为 75℃， 分别测定提取时间为 1、 2、 3、 4、 5、 6、 7、 8、 9 和 10h 时 样品中汞和砷的含量。由图 2 测定结果得知， 随着 提取时间的延长， 汞和砷的测定值越来越大。这主 要是因为随着样品中原油越来越多地被溶剂提取分 离， 其中的汞和砷更多地被王水溶解。但是， 当提取 时间大于 8h 时， 汞的测定值有明显下降的趋势， 这 是因为长时间的高温回流造成了汞的挥发损失 ［30 ］， 所以将提取时间设置为 8h。 图 2不同提取时间汞和砷的测定结果 Fig． 2Analytical results of Hg and As at different extraction time 2． 3方法技术指标 2． 3． 1检出限和线性范围 对一个汞和砷含量都很低的沉积物标准物质 GBW07121 砷认定值 0． 25mg/kg， 汞认定值0． 0040 mg/kg 进行 7 次平行实验， 测得汞含量分别为 0． 0043、 0． 0038、 0． 0068、 0． 0053、 0． 0061、 0． 0044、 0． 0046mg/kg， 计算汞的方法检出限为 0． 003mg/kg， 测得砷含量分别为 0． 25、 0． 20、 0． 34、 0． 26、 0． 29、 0． 24、 0． 27mg/kg， 计算砷的方法检出限为 0． 10 mg/kg。 通过标准系列溶液的测定可得本方法在汞含量 为0． 010 ～0． 50mg/kg 具有良好的线性， 相关系数为 0． 9998; 在砷含量为 0． 25 ～50mg/kg 具有良好的线 性， 相关系数为 0． 9998。 2． 3． 2精密度和回收率 对未经过提取分离、 经过高氯酸处理和经过提 取分离的样品 SY －1 分别进行 7 次平行实验， 测得 结果见表 3。对比可知， 未经过提取分离的测定精 密度很差， 这主要是因为对于未提取的样品， 在溶矿 过程中， 由于原油的疏水性导致许多样品漂浮在液 面上方 ［31 ］， 随着王水的沸腾， 部分样品被随机浸入 溶液中， 其中的汞和砷不定量地溶解出来。对于经 过高氯酸处理的样品， 由于部分原油组分不能被高 364 第 4 期乔宁强， 等 索氏提取 － 原子荧光光谱法测定含油岩心中的汞和砷第 38 卷 ChaoXing 氯酸完全碳化 ［32 ］， 在溶矿过程中仍有小部分样品漂 浮在液面上， 造成测定结果精密度较差。而经过有 机溶剂的提取后， 由于原油被完全分离提取， 样品沉 入王水底部， 其中的汞和砷被王水完全溶解， 方法精 密度有了很大提高。 表 3精密度实验结果 Table 3Precision tests of the 样品处理元素分次测定值 mg/kg RSD 未经提取的 SY －1 Hg 0．0650．0380．0440．073 0．0610．0860．035 33．0 As 15． 311．414．218．7 17． 020．19．67 25．0 高氯酸处理的 SY －1 Hg 0．0890．0820．0680．073 0．0890．0940．071 15．0 As 22． 121．618．720．7 22． 223．618．5 9． 0 经过提取的 SY －1 Hg 0．1050．0980．1020．112 0．1040．0920．114 7． 3 As 24． 426．523．223．5 25． 624．125．9 5． 1 对样品 SY －1 进行三种浓度的加标实验， 测得 结果见表 4。在三种不同加标浓度下， 加标回收率 均在 92． 5 以上。这说明提取过程造成汞和砷的 损失较小， 样品溶解完全， 该方法具有良好 的 准确度。 表 4加标回收实验结果 Table 4Spiked recovery tests of the 实验序号元素 样品浓度 mg/kg 加标浓度 mg/kg 测得浓度 mg/kg 回收率 1 Hg0．1050． 2000． 29695．5 As24．450．072． 496．0 2 Hg0．1050． 1000． 19994．0 As24．425．048． 194．8 3 Hg0．1050． 0400． 14292．5 As24．410．033． 894．0 3结论 本文建立了用索氏提取法低温提取分离含油岩 心中的原油， 用 50 王水溶解剩余样品， 再采用原 子荧光光谱测定汞和砷含量的方法。本方法避免了 由于原油的疏水性造成样品与王水接触不充分、 分 解不完全和反应温度过高造成汞元素损失的问题， 与传统方法相比较， 具有精密度好、 准确度高的优 点， 可为含油岩心中其他元素的检测提供借鉴。 4参考文献 ［ 1］卢双舫， 李俊乾， 张鹏飞， 等． 页岩油储集层微观孔喉 分类与分级评价［ J］ ． 石油勘探与开发， 2018， 45 3 436 －444． Lu S F， Li J Q， Zhang P F， et al． Classification of microscopic pore － throats and the grading uation on shale oil reservoirs ［J］ ． Petroleum Exporationand Development， 2018， 45 3 436 －444． ［ 2］阮东亮， 盘思伟， 韦正乐， 等． 砷对商业 V2O5－ WO3/ TiO2催化剂脱硝性能的影响［J］ ． 化工进展， 2014， 33 4 925 －929． Ruan D L， Pan S W， Wei Z L， et al． Effect of arsenic on de － NO efficiency over commercial V2O5－ WO3/TiO2 catalyst ［J］ ．ChemicalIndustryandEngineering Progress， 2014， 33 4 925 －929． ［ 3］周曙光， 周克法， 王金林， 等． 基于晕状特征提取的化 探异常信息识别及其在成矿预测中的应用［ J］ ． 干旱 区地理， 2015， 38 7 763 －769． Zhou S G， Zhou K F， Wang J L， et al． Identifying of geochemical anomalies according to the Halo pattern of trace elements for mineral exploration［J］ ． Arid Land Geography， 2015， 38 7 763 －769． ［ 4］尚玉俊， 王秀莉， 宋丹丹， 等． 萃取分离 － 碘量自动电 位滴定法测定三氧化二锑中砷［J］ ． 冶金分析， 2016， 36 3 31 －34． Shang Y J， Wang X L， Song D D， et al． Determination 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