王水溶样-氢醌容量法测定碳酸盐地质样品中的金_张志刚.pdf

2014 年 3 月 March 2014 岩矿测试 ROCK AND MINERAL ANALYSIS Vol． 33，No． 2 236 ～240 收稿日期 2013 －05 －28; 接受日期 2013 －07 －30 作者简介 张志刚， 工程师， 从事岩矿分析及分析质量管理工作。E- mail zzhhgg808 sina． com。 文章编号 0254 －5357 2014 02 －0236 －05 王水溶样 － 氢醌容量法测定碳酸盐地质样品中的金 张志刚，刘凯，黄劲，高晶，陈泓，魏晶晶 新疆地质矿产勘查开发局第一区域地质调查大队实验室，新疆 乌鲁木齐 830013 摘要 应用王水溶样 － 活性炭富集金 － 氢醌容量法测定岩石、 土壤等一般地质样品中的金时， 王水溶样后经 布氏漏斗抽滤后剩余的不溶物残渣中金含量小于金总量的 4， 通常不计入分析结果。而碳酸盐地质样品 经焙烧后在王水溶解过程中因为钙和镁的硅酸盐含量较高， 形成了不溶于王水的二氧化硅凝胶及大量钙镁 胶状物， 包裹和吸附样品溶液中的金， 造成分析过程中金的损失。本文将抽滤后的滤液和不溶物残渣分别处 理， 收集王水分解样品抽滤步骤后的不溶物残渣， 用氢氟酸 － 硫酸除硅， 王水溶解测定残渣中的金含量， 滤液 和残渣两次测试合量为样品中金含量。实验研究了不溶物残渣中的金量、 金的来源以及样品中硅钙镁的含 量对金测定的影响。结果表明， 不溶物残渣吸附和包裹的金量占样品金总量的 18 ～22， 残渣中金的主 要来源是已被王水溶解但被二氧化硅等胶状物包裹吸附而未进入溶液的金， 其次是未被王水溶解的单质金。 胶状物的形成与样品中钙镁硅含量有直接的关系， 当 CaCO3、 MgCO3含量达到 30 以上时， 必须考虑残渣中 的金， 以保证金的测试结果准确。 关键词 碳酸盐地质样品; 金; 王水; 氢醌容量法 中图分类号 O614． 123; O655文献标识码 B 测定地质样品中金， 目前采用的试样分解方法 大体分为两种， 一类为干法 即火试金法 ， 一类为 湿法 即酸分解法 。酸分解试样经分离富集后， 常 量金的测试方法有氢醌容量法、 碘量法、 硫代米蚩酮 比色法、 火焰原子吸收光谱法、 电感耦合等离子体发 射光谱法 ［1 －7 ］等。其中王水溶样 － 活性炭富集金 － 氢醌容量法是地质样品中测定金最常见方法之一。 该方法将试样焙烧后用王水加热分解， 使矿石中的 金溶于王水， 金以［ AuCl4］ –的形式牢固地吸附在活 性炭的表面， 与干扰物质分离， 活性炭中的金经灰化 除炭后用王水溶解， 使富集后的金又转化为氯金酸。 在氢醌与氯金酸作用时， Au3 还原为零价。在联苯 胺指示剂存在的条件下黄色褪去出现无色， 即为终 点。本方法适用于测定含量大于 0． 005 μg/g 的金。 应用王水溶样 － 活性炭富集金 － 氢醌容量法测 定岩石、 土壤等一般地质样品， 在王水溶样后经布氏 漏斗抽滤的不溶残渣中金含量一般小于金总量的 4［8 －9 ］， 通常不计入分析结果。如果样品不经焙 烧， 用王水直接溶矿 ［10 －12 ］， 样品中王水可分解的硅 酸盐很少并不影响测试， 但硫、 砷及有机质等干扰无 法消除。实验证明， 不经焙烧的方法只适用于石英 脉类等基体简单的地质样品。 对于碳酸盐地质样品， 在实际分析过程中发现， 样品经焙烧后在王水溶矿过程中不仅形成胶状的二 氧化硅凝胶， 样品中大量的钙、 镁离子也可形成胶状 不溶物， 这些胶状物包裹和吸附样品溶液中的金， 造 成金的测定结果不准确。这种现象另有证明， 例如 文献［ 13］ 应用王水溶矿原子吸收光谱法测定炼银 炉渣中的金时， 样品溶液中形成的二氧化硅胶状半 透明凝胶包裹和吸附金， 造成了金的测试结果偏低。 本文针对胶状物包裹和吸附造成金测定结果偏低的 问题， 采取将抽滤后的滤液和不溶残渣分别处理， 收集王水分解样品抽滤步骤后的不溶残渣， 用氢氟 酸 － 硫酸除硅， 然后用王水溶解测定残渣中的金含 量， 滤液和残渣两次测试的合量即为样品的金含量。 通过考察不溶胶状物中包裹和吸附的金量研究了不 溶残渣 中 金 的 来 源， 以 及 样 品 中 存 在 的 SiO2、 CaCO3、 MgCO3对金测定的影响， 为准确测定碳酸盐 中的金量提供依据。 632 ChaoXing 1实验部分 1． 1标准溶液 金标准储备溶液 500． 0 mg/L， 10王水介质。 金标准工作溶液 金标准储备溶液用 10 王水 稀释至 100． 0 mg/L， 10王水介质。 氢醌标准储备溶液 称取分析纯氢醌 0． 4188 g 溶于 400 mL 水中， 加 8． 3 mL 盐酸， 稀释至 1000 mL， 摇匀。此溶液 1 mL 约相当于 500 μg 金。 氢醌标准溶液 分取20． 00 mL 氢醌标准储备溶 液于1000 mL 容量瓶中， 用水稀释至刻度， 摇匀。此 溶液 1 mL 约相当于 10 μg 金。使用前用金标准溶 液进行标定。 1． 2主要试剂 磷酸 － 磷酸二氢钾缓冲溶液 pH 2． 0 ～ 2． 5 称取 50． 0 g 磷酸二氢钾， 溶于 450 mL 水中， 加 10 mL 磷酸， 用磷酸将 pH 调至 2． 0 ～2． 5， 稀释至 500 mL， 摇匀。如果缓冲溶液中含有还原物质可加 氯水氧化， 然后煮沸除去过量氯气。 活性炭 粒度0．074 mm 使用前在5氟化氢铵 浸泡3 天后用10盐酸和去离子水洗净氟子后使用。 氢氟酸、 盐酸、 硝酸 分析纯。 1． 3实验方法 样品处理 称取 20． 0 g 样品于瓷舟中， 放入马 弗炉从室温升至650℃焙烧2 h 后取出， 冷却后将样 品移入 250 mL 烧杯中加入 50 的王水 100 mL， 盖 上表面皿于电热板上微沸溶解 1 h 左右， 取下。加 入 10 g/mL 动物胶 5 ～ 10 mL 使溶液中的胶体沉 淀， 有利于布氏漏斗抽滤 ， 水稀释至 150 mL， 用布 氏漏斗减压抽滤。2王水洗沉淀数次。 滤液处理 将滤液移入预先加入 0． 2 g 活性炭 的 250 mL 烧杯中搅拌 2 min 控制溶液体积在 200 mL 左右 ， 补加 0． 1 g 活性炭搅拌数次， 放置 2 h 或 过夜后用中速定量滤纸过滤， 并用 2． 0 mol/L 热盐 酸洗滤纸及残渣至无三价铁的黄色， 再用热蒸馏水 先后洗沉淀各 5 ～ 6 次。将沉淀连同滤纸一起放在 50 mL 瓷坩埚中， 在马弗炉内从室温逐渐升至650℃ 灼烧 1 h， 取出冷却。加入 50的王水 2 mL、 1 滴饱 和氯化钾溶液， 在水浴上蒸干至无酸味， 取下冷却。 加入 5 mL pH 2． 0 ～2． 5 的磷酸 － 磷酸二氢钾缓 冲溶液， 立即用氢醌标准溶液滴定至氯化金的黄色 几乎褪去后， 加 2 滴联苯胺指示剂溶液， 继续滴定至 的黄色褪去为终点， 记录消耗氢醌标准溶液的体积， 计算滤液中金的含量 ［3 －4 ］。 残渣处理 收集布氏漏斗的滤渣， 风干后入马弗 炉从室温升至650℃焙烧1 h 后取出， 冷却后将样品 移入100 mL 聚四氟乙烯烧杯中， 加氢氟酸20 mL 及 9 mol/L 硫酸 1． 0 mL， 于电热板上加热溶解至冒硫 酸白烟后取下， 冷却。加入 50 的王水 25 mL， 加 热， 微沸溶解 5 ～ 10 min， 取下， 用水稀释至 50 mL。 加 0． 1 g 活性炭搅拌数次， 补加0． 1 g 活性炭搅拌数 次。后续操作同滤液部分。 滤液和残渣两次测试的合量即为样品中的金含量。 2结果与讨论 2． 1滤液与残渣中金的含量 碳酸盐类样品在王水溶解后， 由于二氧化硅等 胶状物的包裹和吸附金， 造成在抽滤后样品中的部 分金转移到布氏漏斗的残渣中， 使测定结果偏低。 为了考察胶状物中包裹和吸附的金量。选取 3 个碳 酸盐类样品 1 号样品 SiO2、CaCO3、MgCO3的含量 分别为 22. 7、 22. 2、 31. 6， 2 号样 品 SiO2、 CaCO3、MgCO3的 含 量 分 别 为 27. 7、 20. 2、 28. 5， 3 号样品 SiO2、CaCO3、MgCO3的含量分别 为 28. 8、 21. 3、 31. 5 ， 另外选 2 个矿石金国 家一级标准物质 GBW 07300 和 GBW 07298， 5 个样 品各称取 2 份， 每份 20. 0 g， 按 1． 3 节实验方法处 理， 分别测定滤液与残渣中金的含量。两次测试平 均结果见表 1。 由表 1 结果可见， 碳酸盐类样品残渣中的金量 占金总量的 18 ～22， 标准物质残渣中金的含量 占金总量的比例基本小于 4。碳酸盐类样品如果 只测试滤液中金的含量， 不能完全反映样品中的金 含量。需要将滤液中金的含量与残渣中金的含量相 加， 才能得到可靠的金测定结果。 表 1滤液与残渣中金的含量 Table 1Analytical results of gold in the liquid phase and the remainder phase 样品编号 Au 含量 μg/g 标准值 滤液残渣总量 残渣中的金量占样品 金总量的比例 碳酸盐样品 1－2．220．522．74 18．97 碳酸盐样品 2－3．280．814．09 19．80 碳酸盐样品 3－1．380．371．75 21．14 GBW 073005．725．440．215．653．72 GBW 0729832．332．41．1333．53．37 2． 2不溶残渣中金的来源 残渣中金的来源可能有两个， 一是已被王水溶 解但被二氧化硅等胶状物包裹和吸附而未进入溶液 732 第 2 期张志刚， 等 王水溶样 － 氢醌容量法测定碳酸盐地质样品中的金第 33 卷 ChaoXing 的金， 二是未被王水溶解存在于残渣中的单质金。 为了研究样品中金在滤液和残渣中的分布， 选取表 1 中 2 号实际碳酸盐样品 SiO2、CaCO3、MgCO3含 量分别为 27. 7、 20. 2、 28. 5 ， 在王水溶矿前 加入一定量的金标准溶液并按 1. 3 节方法溶样测 定。加标回收实验结果见表 2。与表 1 对比可以看 出， 标准溶液加入到样品中的金在滤液和残渣的分 布与样品中的金分布很接近， 也就是说标准溶液加 入的金量也有 20 左右存在于残渣中。可以初步 判断残渣中的金主要来源于二氧化硅、 钙镁等胶状 物的包裹和吸附。 为了进一步判断残渣中金的来源， 取一个金含量 极低 金含量小于 1. 0 ng/g 的碳酸盐样品 SiO2、 CaCO3、MgCO3含量分别为 25. 7、 25. 3、 29. 5 ， 称取 2 份， 每份在王水溶矿前加入浓度为 3. 0 μg/g 的金标准溶液。并按 1. 3 节方法溶样。测定结果列 于表3， 可以看出标准溶液加入的金按一定比例分布 于滤液和残渣中， 与实际未加标样品中的金分布规律 接近。再次说明残渣中金的主要来源是由于金被二 氧化硅等胶状物包裹和吸附而未进入溶液。 表 2方法加标回收实验 Table 2Recovery tests of the 样品 编号 Au 含量 μg/g 加标前 总量 加标 量 滤液中金的 测定值 残渣中金 的测定值 加标后测定 的金总量 残渣中的金量 占样品金总量 的比例 加标 回收率 4. 090．003．250．844．0920．54－ 4．090．503．750．884．6319．01107．0 4．090．503．610．954．5620．8393．0 2 号 样品 4．091．004．060．985．0419．4494．5 4．091．004．001．095．0921．4199．5 4．091．504．511．185．6920．74106．3 4．091．504．421．205．6221．35101．7 表 3金含量低的碳酸盐样品加标回收实验 Table 3Recovery test of containing carbonate materials without gold Au 含量 μg/g 加入金量 滤液中金 测定值 残渣中金 测定值 总量 残渣中金量占 金总量的比例 回收率 3．002．440．563．0018．7100．0 3．002．420．633．0520．7101．7 2． 3样品中硅钙镁的含量对金测定的影响 王水分解后样品溶液中形成的胶状凝胶的量， 与样品中硅钙镁的含量有关。为了考察钙镁硅含量 对生成胶状凝胶的影响， 选取两个金含量极低 金 含量小于1． 0 ng/g 的样品 A SiO2、CaCO3、MgCO3 含量分别为 78． 5、 0． 5、 0． 4 和样品 B SiO2、 CaCO3、MgCO3含量分别为 2． 8、 48． 3、 41． 2 ， A、 B 样品分别按 8 ∶ 1、 4 ∶ 1、 2 ∶ 1、 1 ∶ 1、 1 ∶ 2、 1 ∶ 4、 1 ∶ 8 的比例混匀， 制成 a、 b、 c、 d、 e、 f、 g 共 7 个样品， 每个样品称取 2 份， 每份 20． 0 g。按 1． 3 节方法溶 样进行加标实验， 在王水溶矿时加入 10． 0 μg/mL 金标准溶液 6． 0 mL。测试残渣中的金含量， 计算其 在总加入量的比例。 从表 4 样品 a、 b 结果可见， 在一般地质样品中 硅以硅酸盐状态或二氧化硅状态存在， 一些样品中 二氧化硅的含量很高， 但在测试过程中二氧化硅不 能被王水分解， 这种情况下硅的含量高但是钙、 镁含 量较低时不会影响常量金的测试。c、 d、 e、 f、 g 五个 样品残渣中的金量占加入金总量的比例大于8． 0， 如不对残渣中的金进行测试， 会造成测试结果偏低。 g 号样品中硅含量不高， 但样品中较高含量的钙、 镁 形成胶状不溶物也影响金的测试， 5 个样品中 CaCO3、 MgCO3的含量均在30以上， 此类样品应考 虑测试残渣中的金量。 表 4样品中 SiO2、 CaCO3、MgCO 3含量对残渣中金量的影响 Table 4Effect of SiO2，CaCO3，MgCO3dosage on gold in the remainder phase 样品 编号 Au 含量 SiO2CaCO3MgCO3 Au 含量 加入金 总量 残渣中金量 测定平均值 残渣中金量占金 总量的比例 a68．15．705．003．000．082．67 b63．410．18．503．000．041．33 c53．516．413．93．000．258．33 d40．724．420．63．000．4314．3 e28．132．227．43．000．5618．7 f17．939．733．03．000．3812．7 g11．243．036．63．000．268．67 2． 4方法精密度与准确度 由于缺乏基体含碳酸盐较高的矿石金分析标准 物质， 选取实际碳酸盐样品 4 个各称取 12 份， 按照 1． 3 节方法处理并进行滴定， 进行精密度实验， 结果 见表 5。方法精密度 RSD 在 3． 2 ～ 4． 5， 与同 矿区不含碳酸盐的样品测试的精密度接近。 根据 地质矿产实验室测试质量管理规范 ［14 ］， 被测组分含量在 1． 0 ～100． 0 μg/g 时加标回收率允 许限在 90 ～ 110， 表 3 中 2 号样品加标回收率 在 93 ～107符合规定。本文采取收集过滤后的 残渣， 原样品中的 CaCO3、 MgCO3在王水溶矿的过程 中已形成钙、 镁离子进入了溶液， 只有少量钙、 镁离 子酸溶后形成胶状物保留在残渣中， 残渣中的钙、 镁 832 第 2 期 岩矿测试 http ∥www． ykcs． ac． cn 2014 年 ChaoXing 与原样品相比已大大减少不再干扰实验， 用氢氟酸 除硅后再用王水溶解测定残渣中的金量， 这样处理 后样品中钙、 镁、 硅的干扰都已消除。滤液和残渣两 次测试的合量即为样品的金含量。 表 5方法精密度 Table 5Precision tests of 样品 编号 Au 含量 SiO2CaCO3MgCO3 Au 测定值 RSD 122． 722．231．64．094．0 227． 720．228．52．713．4 328． 821．331．51．773．2 429． 222．429．31．024．4 3结语 碳酸盐样品经焙烧后， 王水分解过程中形成二 氧化硅凝胶及大量钙、 镁离子胶状物包裹和吸附样 品中的金， 造成金在分析过程中的损失。本文对含 碳酸盐样品中金的测试进行了探讨， 实验说明碳酸 盐样品经焙烧后在王水溶矿过程中可形成大量的二 氧化硅凝胶及钙、 镁离子胶状物， 吸附和包裹的金占 样品金总量的 18 ～ 22。此类样品准确的金含 量必须通过测试残渣和滤液中金的合量来得到。通 过加标回收实验证明不溶残渣中的金主要来源于氯 金酸被二氧化硅等胶状物包裹和吸附而未进入溶 液。胶状物的形成与样品中钙镁硅含量有直接的关 系， 当样品中 CaCO3、 MgCO3的含量达到 30以上时 必须考虑残渣中金的残留， 才会保证金的测试结果 准确。 4参考文献 ［ 1］DZG 9309， 金银矿石分析规程［ S］ ． ［ 2］刘涛， 李念占， 张汝生． 封闭溶样氢醌容量法测定焙烧 矿样中的金［ J］ ． 黄金， 2007， 28 11 49 －50． ［ 3］索明源． 金矿样品采样 － 加工 － 化验质量的综合研究 ［ J］ ． 岩矿测试， 2001， 20 1 60 －63． ［ 4］Robinson J W． Atomic absorption spectroscopy ［J］ ． Analytical Chemistry， 1960， 32 8 17 －29． ［ 5］岩石矿物分析编委会． 岩石矿物分析 第四版 第三 分册 ［ M］ ． 北京 地质出版社， 2011 614 －625． ［ 6］谈建安， 黑文龙， 黄兴华， 陈月源． 泡塑吸附 － 电感耦 合等离子体发射光谱法测定矿石中的金［J］ ． 岩矿 测试， 2002， 28 2 147 －150． ［ 7］付文慧， 艾兆春， 葛艳梅， 李亚． 火焰原子吸收光谱法 测定高品位金矿石中的金［J］ ． 岩矿测试， 2013， 32 3 427 －430． ［ 8］张肇宏． 王水溶解矿样后酸不溶物中的残留金［J］ ． 岩矿测试， 1990， 9 2 148 －149． ［ 9］杨理勤， 宋艳合， 李文良， 卿敏． 金标样定值中全金量 的湿法分析［ J］ ． 岩矿测试， 2004， 23 1 75 －76． ［ 10］ 岩石矿物分析编委会． 岩石矿物分析 第四版 第三 分册 ［ M］ ． 北京 地质出版社， 2011 620． ［ 11］ 吴桂流， 梁永庆． 化学湿法氧化消除测金试样中的碳 质和硫化物［ J］ ． 岩矿测试， 1989， 8 4 249 －253． ［ 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inclusion and adsorption by the gels． In this study，the insoluble residues on the Buchner funnel filter were collected． The silicon in residues was removed using HF- H2SO4，and then dissolved by aqua regia again before measuring the gold in residues． The total gold in the sample is the sum of gold in the filtrate and insoluble residue． The gold contents in residues，source of gold and the effect of silica， calcium and magnesium gels on gold measurement were examined． Experimental results indicate that the content of gold in insoluble residue could account for approximately 18 － 22 of the total gold in the carbonate sample． Standard addition recovery experiments also showed that gold in residues was from coated and adopted gold by silica gel and insoluble calcium and magnesium gel． The native gold which cannot be dissolved by aqua regia is minor． The ation of gels was directly related to the contents of Si，Ca and Mg． When the contents of CaCO3and MgCO3are more than 30 in the sample，the gold in insoluble residue must be considered in order to obtain an accurate result． Key words carbonate geological samples; gold; aqua regia; Hydroquinone Volumetric 042 第 2 期 岩矿测试 http ∥www． ykcs． ac． cn 2014 年 ChaoXing