微波消解-电感耦合等离子体发射光谱法测定固体沥青中微量金属元素_马亮帮.pdf

2013 年 6 月 June 2013 岩矿测试 ROCK AND MINERAL ANALYSIS Vol． 32，No． 3 441 ～444 收稿日期 2012 －09 －03; 接受日期 2012 －10 －19 基金项目 国家重点基础研究发展计划 973 计划 项目 2012CB214801 ; 国家自然科学基金项目 41102074 作者简介 马亮帮， 硕士， 工程师， 主要从事油气地球化学研究和无机分析工作。E- mail malb． syky sinopec． com。 文章编号 02545357 2013 03044104 微波消解 － 电感耦合等离子体发射光谱法测定固体沥青中 微量金属元素 马亮帮1， 2，葛颖1， 2 1． 中国石油化工集团公司油气成藏重点实验室，江苏 无锡214126; 2． 中国石化石油勘探开发研究院无锡石油地质研究所，江苏 无锡214126 摘要 原油、 沥青中的微量元素信息已被应用于油气勘探和油气地球化学研究， 然而沥青的分析方法较少， 而且前处理过程繁琐。本文将微波消解法应用于沥青样品的消解， 电感耦合等离子体发射光谱法测定固体 沥青中 Al、 Ca、 Fe、 K、 Mg、 Mn、 Na、 Ti、Ba、 Mo、 Ni、 Sr、 V 等 13 种微量金属元素。在高压密闭条件下， 微波消解 系统消解固体沥青样品的速度快， 并确定了样品量和消解条件等影响因素。不同组合消解试剂优化实验研 究表明， 浓硝酸 － 氢氟酸作为消解试剂效果最好; 通过实验验证在样品处理过程中没有发生损失和污染情 况， 精密度 RSD， n 8 小于5， 回收率在92． 2 ～101． 0之间， 元素的方法检出限可达0． 05 μg/g。本方 法为沥青类样品中微量元素分析测定提供了新的参考方法。 关键词 固体沥青; 微量金属元素; 微波消解; 电感耦合等离子体发射光谱法 中图分类号 P575． 4; O657． 31文献标识码 B 在原油、 沥青及岩石有机质中广泛存在着以金 属元素为主的微量元素， 有学者运用微量元素数据， 从无机地球化学方面开展油气勘探研究和油气地球 化学研究， 发掘一些地球化学信息， 以此来揭示地球 化学特征， 辅助解决一些有机地球化学难以解决的 问题， 并取得了一些研究成果 ［1 －6 ］， 因此有必要开展 原油、 沥青类有机样品这方面的分析工作。目前对 于原油类物质， 我国采用的分析方法为原子吸收光 谱法和电感耦合等离子体发射光谱法 ICP － AES ［7 －8 ］， 样品前处理采用高温灰化法和有机溶剂 稀释法， 美国 ASTM［9 ］也采用同类方法。但高温灰 化法操作复杂、 时间冗长、 污染环境及样品损失大; 有机溶剂稀释直接进样法受样品黏度影响很大， 分 析精度不高， 同时大量的碳氢化合物引入仪器的等 离子火焰， 使之容易淬灭和不稳定。同时， 由于油标 准物质不易得到， 价格昂贵， 使分析方法受到很大限 制。微波消解法是利用微波辐射引起的内加热和吸 收极化作用， 达到较高的温度和压力， 加快消解速 率， 并可减少氧化剂的用量 ［10 －13］。同时在密闭容 器中进行样品消解， 避免了样品的挥发， 因此得到了 广泛的应用 ［14 －28］， 对于油样也可采用微波消解法 进行消解前处理 ［10， 20 －28 ］。与其他方法相比， 微波消 解法处理沥青类样品， 速度快、 过程简单， 而且无污 染、 样品损失小。本工作采用微波消解法消解固体 沥青样品， 建立了 ICP － AES 法测定 13 种微量金属 元素含量的方法。 1实验部分 1． 1仪器及工作条件 Vista MPX 电感耦合等离子体发射光谱仪 美国 Varian 公司 ， 其工作条件为 射频发生器频率 40． 68 MHz， 波长范围 175 ～785 nm， 波长连续覆盖， 完全无 断点， 等离子体输出功率 700 ～1700 W， 等离子体冷 却气0 ～22．5 L/min 可调， 快泵进样、 延时、 清洗。重 复测量3 次。表1 为 ICP －AES 工作条件。 微波消解仪 型号 ETHOS TOUCH CONTROL， 意大利 Milestone 公司 ， 具风冷降温功能， 最高操作 温度 260℃， 操作压力 6 MPa， 最大耐压 10 MPa。 EPLUS 电热板， AG285 电子天平。 144 ChaoXing 表 1 ICP － AES 仪器工作条件 Table 1Operating parameters of ICP- AES 工作参数条件工作参数条件 功率1200 W蠕动泵转速15 L/min 等离子气流量15． 0 L/min样品冲洗时间16 s 辅助气流量1．5 L/min积分时间5 s 雾化气压力200 kPa观测高度11 mm 1． 2标准和主要试剂 标准储备溶液 Al、 Ba、 Ca、 Fe、 K、 Mg、 Mn、 Mo、 Na、 Ni、 Sr、 Ti、 V 标准溶液 质量浓度均为 1000 mg/L， 由中国计量科学研究院国家标准物质研究 中心提供 。 标准溶液 以 2 的硝酸为介质， 逐级稀释， 分 别配制成 Al、 Ca、 Fe、 K、 Mg、 Na 浓度分别为 2、 5、 10 μg/mL ， Mn、 Ti 浓度为 1、 2、 5 μg/mL ， Ba、 Mo、 Ni、 Sr、 V 浓度为 1、 2、 5 μg/mL 混合标准溶液， 并贮存 于聚四氟乙烯瓶中。 实验试剂均为优级纯。硝酸 密度 1． 40 g/mL， 国药集团 ; 过氧化氢 密度 1． 10 g/mL， 浓度 30， 国药集团 ; 氢氟酸 MOS 级， 天津科密欧公司 。 实验用水全部为二次蒸馏水经离子交换后的去 离子水。 1． 3样品处理方法 称取样品约200 mg 准确至0． 1 mg ， 分别置于 聚四氟乙烯容器中， 加入 8 mL 70 的硝酸与 0． 5 mL 氢氟酸， 盖盖后超声波处理 10 min， 放置过夜后 将容器封闭， 放入微波消解仪中， 接压力及温度传感 器， 按照设定的程序在微波消解仪中进行消解。容 器冷却至室温后， 开容器， 待罐中黄烟冒尽， 然后转 移至 100 mL 聚四氟乙烯坩埚中， 置于电热板上加 热。蒸干后再加入2 mL 硝酸驱除氢氟酸， 待蒸干后 加入2 mL 硝酸， 适量水冲洗杯壁， 加热提取， 然后转 移至 25 mL 容量瓶中， 定容、 摇匀后再转入 LDPE 样 品瓶中。同时做试剂空白实验。在最优化实验条件 下， 直接用 ICP － AES 法测定。 2结果与讨论 2． 1微波消解样品量的确定 由于固体沥青主要由碳、 氢两种元素组成， 含氧、 氮、 硫等元素的大量杂环类非烃、 沥青质极易生成各 类气体， 如果称样量太大， 在消解过程中会产生大量 的气体， 使消解罐中的压力瞬时增大， 反应过于剧烈， 易引起反应失控， 产生不安全因素。据文献［ 18］ 报 道， 密闭罐微波消解有机样品量一般应限制在 0． 5 g 以下; 但称样量太小， 会影响某些元素测定的准确度。 经过大量实验发现， 如果称样量控制在 0． 4 ～0． 5 g， 既可达到安全消解的目的， 又可满足测定准确度的要 求。样品称样量以不超过 0． 2 g 为佳， 而且在放入微 波仪前最好进行预消解 超声10 min， 放置过夜 。 2． 2样品消解试剂和消解条件 采用硝酸、 氢氟酸、 过氧化氢等无机酸对样品进 行了消解试验。结果表明， 采用硝酸或硝酸与过氧 化氢组合， 均消解不完全， 有黑色残渣或白色不溶 物， 而后加入少量氢氟酸， 消解完全。最后选择硝酸 与氢氟酸作为消解试剂。高浓度无机酸易导致试液 物理性质的变化， 加酸量过少则消解不完全; 加酸量 过多， 产生氮化物气体较多， 易引起消解罐泄压。本 文选择加入 8 mL 硝酸与 0． 5 mL 氢氟酸。 微波消解样品最重要的参数是压力和温度， 在 消解安全限度内， 对消解时间、 消解温度等进行了试 验。发现温度低于 200℃ 时， 样品无法消解完全; 210℃以上温度可完全消解样品。 在210℃条件下， 采用不同时间对沥青样品进行 消解，发现约 20 min 可消解完全， 消解时间超过 20 min 后， 消解时间的长短对测试结果无影响。不同的 沥青样品化学组成 饱和烃、 芳烃、 非烃、 沥青质 变化 较大， 为保证不同沥青样品完全消解， 可适当增加消 解时间。由此选择微波消解的条件是 210℃时维持 30 min。为安全起见， 采用程序升温 见表2 。 表 2微波消解样品的温度控制程序 Table 2Optimized program for microwave digestion 步骤 时间 t/min 温度 θ/℃ 步骤 时间 t/min 温度 θ/℃ 升温 110 150升温 35210 升温 210 200恒温 430210 2． 3方法检出限 以空白溶液测定 11 次的标准偏差的 3 倍所对应 的浓度作为检出限， 得出各元素的方法检出限， 见表3。 各元素谱线下的方法检出限在0．05 ～9．38 μg/g 之间。 表 3各元素分析谱线和方法检出限 Table 3Analytical spectral lines and detection limits of the 元素 谱线 λ/nm 检出限/ μgg －1 元素 谱线 λ/nm 检出限/ μgg －1 Al396．1522．13Mo202．0322． 25 Ba455．4030．05Na589．5929．38 Ca396．8470．51Ni231．6045．13 Fe259．9405．50Sr407．7710． 09 K766．4915．00Ti336．1220．66 Mg285．2130．18V311．8370． 75 Mn257．6100．15 244 第 3 期 岩矿测试 http ∥www． ykcs． ac． cn 2013 年 ChaoXing 2． 4样品化学元素的测定 平行称取 8 份固体沥青样品， 根据优化以后的 消解条件进行处理， ICP － AES 测定， 固体沥青化学 元素含量、 回收率以及精密度见表 4。从测定结果 可以看出， 方法精密度较好， 相对标准偏差 RSD， n 8 小于 5， 回收率在 92． 2 ～101． 0之间， 可 见样品前处理方法可行， 在样品处理过程中没有发 生损失和污染情况。 表 4固体沥青分析测试结果、 方法精密度及回收率 Table 4Analytical results of elements in bitumen and precision and recovery tests of the 元素 wB/ μgg －1 12345678平均值加标量实测值 RSD/ 回收率/ Al2367． 992368． 452395．382387．752384．752331．432411．122403．052381．243000．005367．461． 0699．5 Ba26．0126．5126． 5426． 1526． 4726．1425． 9426．3426．2610．0035．490． 9092．2 Ca501．48507． 93519．06503．36511．08501．80517．38504．58508．33500． 00978．871． 3694．1 Fe1375． 371431． 441418．451415．231412．221386．231407．551433．061409．942500．003792．951． 4395．3 K716．63737．32743．07725． 37733． 24713．39735．58722．82728．43500． 001214．391．4497．2 Mg615．09608．37616．66618． 24618． 50601．79621．31611．41613．92500． 001100．021．0497．2 Mn13．1913．5013． 8013． 4713． 2312．6513． 0613．3913．28100． 00110．662． 5997．4 Mo42． 3242． 5247． 4644．1141． 4941．6942． 4941．6342．96100． 00143．944． 65101． 0 Na421．30447．43451．12441． 54429． 67432．84447．47423．27436．83500． 00905．452． 6693．7 Ni242．75278． 33281．80267．42270．40263．96260．23268．73266．70500． 00751．824． 4997．0 Sr6．386．726．156． 406．736．406．636．476．4910．0015．803．0893． 2 Ti141．14140．30140．60141． 81142． 32138．83143．39146．53141．87100． 00239．441． 6497．6 V192．82204．21210．17205． 18206． 02194．66200．92200．30201．79500． 00686．302． 9096．9 3结语 建立的微波消解 － 电感耦合等离子体发射光谱 测定固体沥青中多种元素的方法， 采用加入少量氢 氟酸和硝酸为主要消解试剂分解试样， 效果最好， 在 处理过程中无损失和污染， 大大缩短了样品处理时 间， 是一种快速而准确的方法， 为沥青类样品中微量 元素分析测定提供了新的参考方法。但由于受到 ICP － AES 仪器灵敏度的限制， 应用于油气勘探研究 和油气地球化学研究领域的稀土元素等地球化学指 标， 未能分析。如果能利用灵敏度更高的 ICP － MS 仪器分析元素含量， 而且适当地减小样品量， 微波消 解将是比较适合沥青样品消解的方法。 4参考文献 ［ 1］金强， 田海芹， 戴俊生． 微量元素组成在固体沥青 －源岩 对比中的应用［ J］ ． 石油实验地质， 2001， 23 3 287 － 292． ［ 2］邓平． 微量元素在油气勘探中的应用［ J］ ． 石油勘探与 开发， 1993， 20 1 27 －32． ［ 3］李洪英， 赫英， 杨磊， 潘爱芳． 鄂尔多斯盆地石油中沥 青的地球化学特征［ J］ ． 新疆石油地质， 2009， 30 3 313 －315． ［ 4］潘爱芳， 赫英． 鄂尔多斯盆地石油的稀土元素地球化 学特征［ J］ ． 中国稀土学报， 2008， 26 3 374 －378． ［ 5］赵孟军， 黄第藩， 廖志勤， 熊传武． 原油中微量元素地球化 学特征［ J］ ． 石油勘探与开发， 1996， 23 3 19 －23． ［ 6］李洪英， 赫英， 杨磊， 刘养杰． 鄂尔多斯盆地东南缘煤 中沥青微量元素和稀土元素特征［ J］ ． 新疆石油地质， 2008， 29 2 159 －162． ［ 7］ASTM D5708 － 05，Test s for Determination of Nickel，Vanadium，and Iron in Crude Oils and Residual Fuels by Inductively Coupled Plasma ICPAtomic Emission Spectrometry［ S］ ． ［ 8］GB/T 186082001， 原油中铁、 镍、 钠、 钒含量的测定; 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2． Wuxi Research Institute of Petroleum Geology，Research Institute of Petroleum Exploration and Development， Wuxi214126，China Abstract Trace element ination in crude oil and bitumen has been applied to oil and gas exploration and geochemical study，but the analysis s of bitumen are limited and the pretreatment process is tedious． To overcome this，microwave digestion was used to digest the solid bitumen sample and a was developed for the determination of the 13 trace elements Al，Ca，Fe，K，Mg，Mn，Na，Ti，Ba，Mo，Ni，Sr and V by Inductively Coupled Plasma- Atomic Emission Spectrometry ICP- AES ． The bitumen sample can be digested quickly in closed vessels by microwave at high temperature and pressure． The optimization experiment of the different digestion reagents systems showed that HNO3- HF digestion system was the best to decompose the solid bitumen． Experimental conditions and sampling weight are discussed． The results show that the can be used to digest the bitumen sample without loss of volatile elements and contamination in the process of digestion． The recoveries of the were in the range of 92． 2 － 101． 0 with the precision of less than 5． 0 RSD n 8 ，and the detection limit was up to 0． 05 μg/g． This can provide a new reference for the determination of trace metal elements in solid bitumen． Key wordssolid bitumen;trace metal elements;microwave digestion;Inductively Coupled Plasma- Atomic Emission Spectrometry 444 第 3 期 岩矿测试 http ∥www． ykcs． ac． cn 2013 年 ChaoXing