微波消解-化学蒸气发生-原子荧光光谱法同时测定铁矿石中的痕量砷和汞_刘曙.pdf

2012 年 6 月 June 2012 岩矿测试 ROCK AND MINERAL ANALYSIS Vol． 31，No． 3 456 ～462 收稿日期 2011 －11 －16; 接受日期 2012 －02 －18 基金项目 上海出入境检验检疫局科技项目 HK057 －2010 作者简介 刘曙， 工程师， 从事岩石矿物分析测试工作。E- mail liushu shciq． gov． cn。 文章编号 0254- 5357 2012 03- 0456- 07 微波消解 － 化学蒸气发生 － 原子荧光光谱法同时测定 铁矿石中的痕量砷和汞 刘曙1，罗梦竹2，金樱华1，陈宗宏1，任丽萍1，李晨1 1． 上海出入境检验检疫局，上海200135;2． 复旦大学环境科学与工程系，上海 200433 摘要 采用 HCl － HNO3混合酸 体积比 1 ∶ 1 微波消解铁矿样品， 在消解后的样品母液中直接加入硫脲 － 抗坏血酸， 预还原五价砷为三价砷， 消除铁和其他共存离子对砷、 汞测定的干扰， 采用化学蒸气发生 － 双道原 子荧光光谱法同时测定铁矿石中的痕量砷和汞。结果表明 5的 HCl － HNO3混合酸 体积比 1 ∶ 1 、 20 g/L 硼氢化钾溶液能有效保证砷、 汞双元素的同时测定， 制备的砷、 汞标准使用溶液在 2 ～ 5℃ 下密闭保存， 在 245 d内具有稳定性。砷的检出限为0． 085 μg/L， 汞的检出限为0． 008 μg/L。通过分析5 个铁矿石有证标准 物质， 测定 As 的相对标准偏差为 0． 9 ～5． 5， 回收率为 77． 7 ～105． 4， 检测值与标准值吻合; 测定 Hg 的相对标准偏差为 1． 1 ～3． 7， 回收率为 86． 2 ～113． 2。本方法是以牺牲汞元素的检出限来实现砷、 汞两元素的同时测定， 是建立在砷、 汞单独测定基础上的一种快速检测方法， 经全国不同地区 9 家实验室采 用 5 个标准样品进行协同实验验证， 能够满足日常分析要求。 关键词 铁矿石; 砷; 汞; 微波消解; 化学蒸气发生 － 原子荧光光谱法; 同时测定 中图分类号 P578． 12; O613． 63; O614． 243; O657． 31文献标识码 B Simultaneous Determination of Trace As and Hg in Iron Ores by Microwave Digestion- Chemical Vapor Generation- Atomic Fluorescence Spectrometry LIU Shu1，LUO Meng- zhu2，JIN Ying- hua1，CHEN Zong- hong1，REN Li- ping1，LI Chen1 1． Shanghai Entry- Exit Inspection and Quarantine Bureau，Shanghai200135，China; 2．Department of Environmental Science and Engineering， Fudan University， Shanghai200433， China Abstract A new is described for the simultaneous determination of trace As and Hg in iron ores by microwave- assisted digestion- ChemicalVaporGeneration- AtomicFluorescenceSpectrometry．Sampleswere dissolved by 50 HCl- HNO3mixed acids V ∶ V 1 ∶ 1 ． The mixed solution of thiourea and ascorbic acid was directly added to the digestion solution in order to pre- reduce As from the pentavalent state to the trivalent state and eliminate interferences caused by iron ions and other coexisting ions．The results indicate that the effective determination can be obtained simultaneously for trace As and Hg in 5 HCl- HNO3mixed acid V ∶ V 1 ∶ 1 and 20 g/L KBH4solution． As and Hg standard mixture solution with the concentration of ρ As 1000 μg/L and ρ Hg 20 μg/L was preserved in sealed condition 2 －5℃ and stable in 245 days． The proposed was applied to analyze the concentrations of As and Hg in five certified reference materials with satisfactory results． The detection limits of As and Hg were 0． 085 μg/L and 0． 008 μg/L，respectively． The RSDs of As were 0． 9 － 5． 5 and recoveries were 77． 7 －105． 4． The RSDs of Hg were 1． 1 －3． 7 and recoveries were 86． 2 654 ChaoXing －113． 2． Collaborative experiments were carried out by 9 laboratories from different areas using 5 certified reference materials． This gives a rapid simultaneous determination for both As and Hg which is based on s of determination of As and Hg separately and reduces the detection limit of Hg． The low cost and easy operation of the make it attractive for routine analysis of trace As and Hg in iron ores． Key wordsiron ore;arsenic;mercury;microwave- assisted digestion;Chemical Vapor Generation- Atomic Fluorescence Spectrometry; simultaneous determination 砷和汞是铁矿石中的有害元素， 影响冶炼产品 的性能， 在铁矿石开采、 装卸、 转移、 存储及冶炼的过 程中， 会进入附近的水体、 大气或土壤中， 造成环境 污染 ［1 ］。因此， 在我国铁矿石进口量、 进口批次及 进口国别逐年递增的形势下， 建立一种简单、 快速、 高灵敏度的可同时测定铁矿石中砷和汞含量的检测 方法， 具有十分重要的现实意义 ［2 ］。 铁矿石中砷的检测方法有砷钼蓝分光光度 法 ［3 －5 ］、 氢化物发生 － 原子吸收光谱法［6 －7 ］， 汞的检 测方法有冷原子吸收分光光度法， 这些方法虽然得 到了较为广泛的认可， 但操作复杂、 灵敏度不高， 属 于单元素测定。电感耦合等离子体发射光谱 ICP － AES ［8 －9 ］和 X 射线荧光光谱 XRF［10 ］具备多元 素同时测定的特点， 但灵敏度不高， 用于测定痕量 砷、 汞的含量有一定困难。电感耦合等离子体质谱 ICP － MS 具有高灵敏度、 多元素同时测定的优势， 是一种检测痕量元素十分有效的分析方法， 然而砷、 汞检测时存在的基体效应、 多离子干扰 75ArCl 干 扰75As 的测定 、 记忆效应等， 且仪器价格昂贵， 维 护成本高， 一定程度上影响了该方法的应用 ［11 －12 ］。 化学蒸气发生 － 原子荧光光谱法 AFS 具有灵 敏度高、 基体干扰小、 线性范围宽、 分析速度快、 操作 简便、 维护成本低的优点， 目前已广泛应用于矿产品 中砷、 汞元素的测定 ［ 13 －19 ］。2010 年， 我国铁矿石和其 他进出口产品中砷、 汞的国家标准检测方法都选用了 AFS 法 ［ 20 －21 ］。张锂等［ 22 ］、 杨毅等［ 23 ］、 邱志君等［ 24 ］、 苏明跃等 ［ 25 ］均采用 AFS 法测定铁矿石中的砷或汞， 但这些方法都是对砷和汞的单独测定。为了提高检 测效率， 一次溶样同时测定铁矿石中的砷和汞， 需要 开展新的方法研究进行验证。徐国栋等 ［ 26 ］采用水浴 浸提 －氢化物发生 － AFS 法同时测定地质样品中痕 量砷和汞， 为铁矿中砷和汞的同时测定奠定了基础。 本文在前人研究的基础上， 采用 HCl － HNO3混合酸 微波消解铁矿样品， 化学蒸气发生 － 双道 AFS 法同 时测定铁矿石中砷和汞的含量。 1实验部分 1． 1仪器及工作条件 AFS －9800 型双道原子荧光光度计 北京科创 海光仪器有限公司 ， 配备砷、 汞空心阴极灯， 仪器 最佳分析条件见表 1。 MARS 微波消解/萃取工作站 美国 CEM 公 司 ， 配备 OMNI 高压消解罐、 温度传感器。铁矿样 品微波消解条件见表 2。 水为去离子水 Milli － Q Integral 型水纯化系统 美国 Millipore 公司 制备。 实验所用消解罐、 玻璃仪器等均用 10 体积 分数， 下同 的 HNO3浸泡 24 h 以上， 用去离子水冲 洗、 晾干， 备用。 表 1仪器工作条件 Table 1Operating parameters of the instrument 仪器参数AsHg 灯主电流/mA50 25 灯辅助电流/mA25－ 负高压/V 280280 原子化器高度/mm88 载气流量/ mLmin －1 400400 屏蔽气流量/ mLmin －1 800800 测量方式标准曲线法 读数方式峰面积 表 2微波消解条件 Table 2Microwave digestion program 步骤 预置温度 θ/℃ 升温时间 t/min 恒温时间 t/min 113555 216555 31801520 1． 2标准溶液和主要试剂 1000 mg/L 砷、 汞标准储备溶液 国家标准物质 研究中心提供。 2 0mg / L汞标准储备溶液 于100mL容量瓶 中， 加入 0． 0500 g 重铬酸钾， 用少量去离子水溶解 后， 加入 2 mL 1000 mg/L 的汞标准储备溶液、 5 mL HNO3， 用水稀释至刻度， 摇匀， 2 ～5℃下保存。 砷、 汞标准储备溶液［ρ As 100 mg/L， 754 第 3 期刘曙， 等 微波消解 － 化学蒸气发生 － 原子荧光光谱法同时测定铁矿石中的痕量砷和汞第 31 卷 ChaoXing ρ Hg 2 mg/L］ 于 100 mL 容 量 瓶 中，加 入 0. 0500 g 重铬酸钾， 用少量去离子水溶解后， 准确移 取 10 mL 1000 mg/L 砷标准储备溶液、 10 mL 20 mg/L汞标准储备溶液、 5 mL HNO3， 用水稀释至刻 度， 摇匀， 2 ～5℃下保存。 砷、 汞标准使用溶液［ρ As 1000 μg/L， ρ Hg 20 μg/L］ 准确移取 1 mL 砷汞双元素标准 混合储备溶液于 100 mL 容量瓶中， 加入 5 mL HNO3， 用水稀释至刻度， 摇匀， 2 ～5℃下保存。 20 g/L 硼氢化钾溶液 称取 2. 5 g 氢氧化钠溶 于水， 溶解后加入 10 g 硼氢化钾， 用水稀释至 500 mL， 现用现配。 50 g/L 硫脲 － 抗坏血酸溶液 称取硫脲、 抗坏血 酸各10. 0 g， 溶解后， 用水稀释至200 mL， 现用现配。 50 体积分数， 下同 的 HCl － HNO3混合酸 体 积比1 ∶ 1 准确移取 100 mL HCl 和 100 mL HNO3， 用水稀释至400 mL。 1． 3分析步骤 1． 3． 1样品前处理 称取约0. 1 g 铁矿 精确至0. 1 mg 置于 100 mL 聚四氟乙烯消解罐中， 加入 10 mL 50 HCl － HNO3 混合酸， 盖上消解罐盖子， 放入微波消解仪中， 按照表 2 的微波消解程序进行消解至完全 消解条件应根据 消解仪及压力罐的不同而需验证其合适性 。消解液 冷却后， 用水冲洗消解罐内壁， 小心将消解液转移入 50 mL 容量瓶中， 加入 50 g/L 硫脲 － 抗坏血酸溶液 10 mL， 用水稀释至刻度， 摇匀， 静置0. 5 h， 待测。 1． 3． 2混合标准系列的配制 分别移取 0、 0． 25、 0． 5、 1． 0、 2． 5 mL 砷、 汞标准 使用溶液于 50 mL 容量瓶中， 加入5 mL 50的 HCl － HNO3混合酸、 10 mL 50 g/L 硫脲 － 抗坏血酸溶 液， 用水稀释至刻度， 摇匀， 静置 0． 5 h， 待测。 1． 3． 3样品测定 按照表 1 调整仪器工作条件， 使仪器至最佳状 态， 依次对标准空白溶液、 标准溶液、 样品空白溶液和 试样溶液进行测定。按下式分别计算砷和汞的含量 w ρ V m F 10 －3 式中 w试样中砷、 汞的含量， μg/g; ρ从标准曲 线上查得试样溶液中砷、 汞的浓度， μg/L; V待测 溶液的体积， mL; m试样的质量， g; F试样溶液 的稀释倍数。 如果测定结果超出标准曲线的线性范围， 则准 确移取一定体积的 1． 3． 1 中待测试样溶液于 50 mL 容量瓶中， 加入 5 mL 50 HCl － HNO3混合酸、 10 mL 50 g/L 硫脲 － 抗坏血酸溶液， 用水稀释至刻度， 摇匀， 静置 0． 5 h， 重新测定。 如果铁矿石中砷、 汞含量差异过大， 则不宜对两 种元素进行同时测定。此种情况下， 可以采取稀释与 单道测定相结合的方法分别对两种元素进行检测。 2结果与讨论 2． 1铁矿样品的微波消解 砷和汞在铁矿石中主要以氧化物和硫化物的形 式存在， 采用 HCl － HNO3混合酸进行高压密闭微波 消解， 既可快速有效提取铁矿石中的砷和汞， 又可避 免以上两种元素的损失。经试验， 本文选取 50 HCl － HNO3混合酸用量为 10 mL， 消解程序见表 2， 能得到满意结果。由于铁矿石中存在一定量的硅酸 盐， 采用50 HCl － HNO3混合酸消解铁矿石时不能 得到完全透明澄清的溶液， 但不影响砷、 汞元素的 测定。 2． 2化学蒸气发生参数的优化 2． 2． 1盐酸 －硝酸混合酸 体积比1 ∶ 1 酸度的确定 考察了 HCl － HNO3混合酸的酸度对砷、 汞标准 溶液［ ρ As 20．0 μg/L，ρ Hg 0．4 μg/L］ 中砷、 汞荧光强度的影响。图1 结果表明 当混合酸的酸度 φ HCl －HNO3 在0．5 ～3．0的范围内， 汞的荧光 强度随酸度的增加而降低; φ HCl － HNO3 大于 3． 0时， 荧光强度趋于稳定， 低酸度下测定汞的灵敏度 明显高于高酸度; 当 φ HCl － HNO3 在0．5 ～4． 0 的范围内， 砷的荧光强度随酸度的增加而增加; φ HCl － HNO3 大于 4． 0 时， 砷的荧光强度趋于稳 定。本实验中， 考虑样品消解用酸情况， 选取 φ HCl －HNO3 5的 HCl － HNO3混合酸 体积比 1 ∶ 1 作为化学蒸气发生反应的介质。 2． 2． 2硼氢化钾浓度的确定 考察了硼氢化钾的浓度对双元素标准溶液 ［ ρ As 20． 0 μg/L ，ρ Hg 0． 4 μg/L］ 中砷、 汞 荧光强度的影响。图2 结果表明 2． 5 g/L 硼氢化钾 溶液已经足够汞的还原， 在2． 5 ～ 50． 0 g/L 范围内， 汞的荧光强度随硼氢化钾浓度的增加而减小; 砷的 荧光强度受硼氢化钾浓度的影响较大; 硼氢化钾浓 度小于 5． 0 g/L 时， 由于生成氢化砷的反应很难进 行， 砷的荧光强度很小; 硼氢化钾的浓度为5． 0 ～ 20 g/L 时， 砷的荧光强度随着硼氢化钾浓度的增加而 显著增加; 硼氢化钾的浓度大于 20 g/L 时， 随着化 学蒸气发生过程产生氢气气流的增大， 砷的荧光强 854 第 3 期 岩矿测试 http ∥www． ykcs． ac． cn 2012 年 ChaoXing 度开始下降。本实验选择 20 g/L 的硼氢化钾溶液 进行氢化物发生反应。无论从测试酸度， 还是硼氢 化钾溶液浓度看， 砷、 汞同时测定都是以牺牲测定汞 的检出限为代价。 图 1HCl － HNO3混合酸 体积比 1 ∶ 1 酸度的影响 Fig． 1Effects of HCl- HNO3 1 ∶ 1concentration on the atomic fluorescence signals of As ρ 20 μg/L and Hg ρ 0． 4 μg/L 图 2硼氢化钾浓度的影响 Fig． 2Effects of KBH4concentration on the atomic fluorescence signals of As ρ 20 μg/L and Hg ρ 0． 4 μg/L 2． 2． 3预还原剂的反应时间与用量 铁矿石中的砷经 HCl － HNO3混合酸溶解后， 以 As Ⅴ 存在于溶液中， As Ⅴ 的氢化物发生效率远 远低于 As Ⅲ 的氢化物发生效率。一般情况下， 采 用氢化物发生法测定溶液中的总砷， 需要使用还原 剂将 As Ⅴ 预还原到 As Ⅲ 。本试验选取抗坏血 酸溶液作为预还原剂， 预还原时间30 min， 50 g/L 的 抗坏血酸溶液用量 10 mL 能满足检测要求。 2． 3砷和汞双元素标准混合使用溶液的稳定性 本方法中使用的砷、 汞标准使用溶液［ ρ As 1000 μg/L， ρ Hg 20 μg/L］ 是自行配制， 在含有 重铬酸钾、 硝酸的溶液介质中， 于 2 ～ 5℃ 下保存。 为了考察该标准溶液的稳定性， 于50 mL 容量瓶中， 分别准确移取不同储存时间长度的砷、 汞标准使用 溶液［ ρ As 1000 μg/L，ρ Hg 20 μg/L］各 1 mL， 加入50 HCl － HNO3混合酸5 mL、 硫脲 － 抗坏 血酸溶液 10 mL， 用水稀释至刻度， 摇匀， 静置半小 时， 用原子荧光光谱仪测定其荧光强度。结果见 表 3。 表 3不同储存时间长度的 As、 Hg 标准使用溶液的荧光强度 Table 3The atomic fluorescence signals of As，Hg standard solution with different storage time 配制日期储存时间/d 荧光强度 AsHg 2011 年 7 月 26 日0 622412 2011 年 3 月 29 日117 615417 2011 年 2 月 25 日151 637419 2010 年 11 月 23 日245 609415 对 As、 Hg 两种元素进行稳定性检验 ［27 ］， 将表 3 中数据， 以 x 代表时间， y 代表标准物质的特征值， 拟合成一条直线， 则有斜率 kAs和 kHg， 经计算 kAs －0． 03573， kHg 0． 01475。计算该斜率的不确定 度 s kAs 0． 08043， s kHg 0． 01807。自由度为 n －2 和 p 0． 95 95置信水平 的 t 分布的t0． 95 2 等于 4． 30。由于 kAs ＜ t0． 95， n－2s kAs kHg ＜ t0． 95， n－2s kHg 故斜率是不显著的， 因而未观测到不稳定性。 说明砷汞双元素标准使用溶液于 2 ～ 5℃ 下密闭保 存， 在 245 天内具有稳定性。故在测定过程中， 该标 准使用溶液不必现用现配， 可在一定时间内储存。 2． 4共存元素的干扰 2． 4． 1铁的干扰 Fe 是铁矿石中的主要元素， 进口铁矿石中全铁 含量一般都在50以上。铁矿石经 HCl － HNO3混合 酸消解后， Fe 元素一般以 Fe3 的形态存在于消解溶 液中。为了考察消解溶液中的 Fe3 是否会对砷、 汞 元素的测定产生干扰， 进行了以下实验验证 依次准 确称取 0． 0000、 0． 0250、 0． 0500、 0． 0750、 0． 1000、 0． 1500 g 高纯铁于 50 mL 容量瓶中， 加入 10 mL 50 954 第 3 期刘曙， 等 微波消解 － 化学蒸气发生 － 原子荧光光谱法同时测定铁矿石中的痕量砷和汞第 31 卷 ChaoXing HCl －HNO3混合酸， 100℃下加热溶解。消解液冷却 后， 加入1 mL 砷汞双元素标准混合使用溶液、 10 mL 50 g/L 的硫脲 － 抗坏血酸溶液， 用水稀释至刻度， 摇 匀， 静置0．5 h， 用 AFS 测定荧光强度。 从 表 4 可 以 看 出，与 砷、汞 标 准 溶 液 ［ ρ As 20． 0 μg/L，ρ Hg 0． 4 μg/L］ 比较， 0． 5 ～3． 0 g/L 的 Fe3 存在下， 通过添加 10 mL 50 g/L 硫脲 － 抗坏血酸溶液， Fe 对汞元素的测定仍存在一 定的正干扰。以标准溶液荧光强度变化在 10 以 内视为允许， 2． 0 g/L 以内的 Fe3 不会对砷、 汞的测 定造成干扰。考虑到消解溶液中 Fe3 浓度不超过 1． 5 g/L， 因此标准曲线的配制过程中， 可不添加 Fe 的基体溶液。 表 4铁的干扰实验 Table 4Interference tests of Fe Fe 的浓度 ρB/ mgmL －1 荧光强度 AsHg 强度变化/ AsHg 0．05039900 0．55051060． 47．1 1．05141072． 28．1 1．55171062． 87．1 2．05141092． 210．1 3．05111111． 612．1 2． 4． 2其他共存离子干扰 铁矿中除了主要元素铁之外， 还含有硅、 铝、 钙、 镁、 硫、 锰、 锌、 铜等元素， 通过加入10 mL 50 g/L 的硫 脲 －抗坏血酸溶液后， 存在的干扰基本上都能消除。 3方法的技术参数 3． 1方法的线性范围和检出限 按照 1． 3． 2 配制混合标准系列， 在选定的仪器 工作条件下， 对标准溶液进行测定， 绘制标准曲线。 As 的标准曲线在 0 ～ 50 μg/L 呈线性关系， 线性方 程为 If －0． 67 25． 76ρ， 相关系数为 0． 9996。Hg 的标准曲线在 0 ～ 1． 0 μg/L 呈线性关系， 线性方程 为 If －1． 66 216． 74ρ， 相关系数为 0． 9996。 在实验选定的条件下， 分别对试剂空白溶液连续 测定11 次， 以3 倍标准偏差除以斜率计算方法检出限， As 的检出限为0．085 μg/L， Hg 的检出限为0．008 μg/ L。以5 倍检出限计算样品的测定下限， As 的测定下限 为0．21 μg/g， Hg 的测定下限为0．02 μg/g。 3． 2标准物质分析 选取 5 个铁矿石标准物质， 样品编号分别为 GSB 03 －2025 －2006、 GSB 03 －2026 －2006、 GSB 03 －2038 － 2006、 GBW E 010209、 GSB 03 － 1805 － 2005， 按照本文所设定的方法进行实验。表 5 分析 结果表明 测定 As 的相对标准偏差为 0． 9 ～ 5． 5， 检测值与标准值吻合; 测定 Hg 的相对标准 偏差为 1． 1 ～3． 7 由于市售铁矿石标准样品中 不包括汞元素的标准值， 铁矿石中汞元素检测结果 的准确性通过加标回收试验进行验证 。 表 5铁矿石标准物质的测定结果 Table 5Analytical results of As and Hg in certified reference materialswB/ μgg －1 标准物质 编号 As 测定值标准值 Hg 测定值标准值 GSB 03- 2025- 2006 4．04 0．084 10．065 0．001－ GSB 03- 2026- 2006 12．2 0．212 10．114 0．002－ GSB 03- 2038- 2006 3．0 0．23 10．121 0．004－ GBW E 010209505 10 51 2 100．075 0．003－ GSB 03- 1805- 2005 1010 10 110 3 10 0．249 0．006－ 注 测定值为 平均值 标准偏差 ，n 5。 3． 3方法精密度 按照 GB/T 6379．22004［ 28 ］的要求， 邀请了9 个 实验室， 依据本方法对5 个水平样品进行 3 次独立测 定， 检验结果见表6 ～表7。经数理统计分析， 计算本 测试方法的重复性标准差和再现性标准差分别为 sr0. 0263m 0. 0008、 sR0. 0541m －0. 0008。 由于重复性限 r 2. 8sr， 再现性限 R 2. 8sR， 则可得重复性限 r 、 再现性限 R 与 m 的函 数关系 r 0. 07373m 0. 00233，R 0. 1514m － 0. 00224。在验证实验砷、 汞含量范围内， 在同一实 验室， 由同一操作者使用相同设备， 按相同的测试方 法， 并在短时间内对同一被测对象相互独立进行测 试获得的两次独立测试结果的绝对差值不超过重复 性限 r ， 超过重复性限 r 的情况不超过 5; 在不 同的实验室， 由不同的操作者使用不同的设备， 按相 同的测试方法， 对同一被测对象相互独立进行测试 获得的两次独立测试结果的绝对差值不超过再现性 限 R ， 超过再现性限 R 的情况不超过 5。 064 第 3 期 岩矿测试 http ∥www． ykcs． ac． cn 2012 年 ChaoXing 表 6铁矿中砷含量的协同实验结果 Table 6Analytical results of As in collaborative test wB/ μgg －1 实验室 编号 wB/ μgg －1 水平 1水平 2 水平 3水平 4 水平 5 1 4．0312． 122． 90510． 151020．58 4．1112． 332． 85497． 671015．79 4．0512． 163． 01503． 511009．31 2 4．0512． 122． 85492． 341013．47 4．0112． 212． 96503． 621019．81 4．0812． 283． 02509． 711009．53 3 3．8912． 062． 96506． 341043．22 4．0712． 102． 88509． 111024．16 4．1111． 982． 90513． 561033．73 4 3．6010． 812． 47524． 64996．21 3．1611． 752． 44514． 13997．21 3．6511． 152． 40500． 65998．11 5 3．9812． 473． 16535． 25975．56 4．3011． 953． 16559． 921001．39 4．3112． 343． 16528． 411000．46 6 3．8112． 792． 59507． 441005．56 4．0611． 982． 96498． 821018．55 4．1412． 112． 82496． 501011．25 7 4．0912． 212． 89509． 721009．21 4．1212． 242． 99512． 041010．21 3．9812． 123． 04511． 271005．98 8 4．3112． 893． 10491． 611008．77 4．0212． 933． 15495． 801039．15 3．9612． 702． 96493． 651012．86 9 4．0212． 092． 85504． 871024．20 4．0012． 242． 81512． 351005．98 3．9712． 343． 20489． 751014．29 3． 4方法回收率 按照 1． 3 的步骤进行加标回收实验， 回收率结 果列于表 8， As 的加标回收率为 77． 7 ～105． 4， Hg 的加标回收率为 86． 2 ～113． 2， 回收效果良 好， 能满足分析要求。 4结语 本文建立了一种采用微波消解 － 化学蒸气发生 － 双道原子荧光光谱仪同时测定铁矿中砷和汞的检 测方法。需要指出的是， 原子荧光光谱法同时测定 砷和汞的含量， 是以牺牲汞元素检测限的代价来实 现砷、 汞两种元素的同时测定， 是建立在砷、 汞单独 测定基础上的一种快速检测方法， 能够满足日常分 析要求， 适合推广应用。 表 7铁矿中汞含量的协同实验结果 Table 7Analytical results of Hg in collaborative test 实验室 编号 wB/ μgg －1 水平 1水平 2 水平 3水平 4 水平 5 1 0．0650．110．120．0720．25 0．0630．120．120．0760．25 0．0640．110．120．0740．25 2 0．0620．120．120．0740．25 0．0640．120．120．0770．25 0．0640．120．130．0760．25 3 0．0640．110．110．0730．24 0．0620．120．110．0770．25 0．0650．110．120．0720．24 4 0．0570．100．130．0640．24 0．0580．110．130．0740．24 0．0640．100．120．0680．23 5 0．0680．120．120．0840．23 0．0660．120．130．0830．23 0．0640．110．120．0770．24 6 0．0680．110．120．0690．23 0．0670．120．110．0680．23 0．0650．110．110．0720．24 7 0．0640．110．110．0720．23 0．0600．120．120．0710．24 0．0600．110．110．0740．23 8 0．0700．120．140．0810．26 0．0740．120．130．0790．26 0．0720．120．140．0790．29 9 0．0660．110．120．0780．25 0．0640．110．130．0730．25 0．0650．120．120．0720．25 表 8方法回收率 Table 8Recovery tests of the 标准物质 编号 元素 wB/ μgg －1 测定量添加量测得总量 回收率 R/ GSB 03- 2025- 2006 As 4．044．008．10101．5 4．047．8812．25104．2 Hg 0．0650．0560．123103．6 0．0650．1100．187110．9 GSB 03- 2026- 2006 As 12．1512．0722．5185．8 12．1524．1430．9177．7 Hg 0．1140．0990．20793．7 0．1140．1950．30497．3 GSB 03- 2038- 2006 As 2．953．045．8695．7 2．956．089．36105．4 Hg 0．1210．1160．22186．2 0．1210．2320．357101．7 GBW E 010209 As 505．05510．00965．3190．2 505．051020．001381．2985．9 Hg 0．0750．1000．17397．8 0．0750．2000．27398．9 GSB 03- 1805- 2005 As 1010．12 1100．002078．7997．2 1010．12 2200．002995．5690．2 Hg 0．2490．2500．508103．6 0．2490．5000．815113．2 164 第 3 期刘曙， 等 微波消解 － 化学蒸气发生 － 原子荧光光谱法同时测定铁矿石中的痕量砷和汞第 31 卷 ChaoXing 5参考文献 ［ 1］任春生， 付冉冉， 王艳， 廖海平， 鲍惠君． 谈进口铁矿石 中的有害元素［ J］ ． 金属矿山， 2007， 370 4 6 －8． ［ 2］刘曙， 李晨， 闵红， 金樱华， 周海明， 孙明星， 蒋海宁． 进口煤炭中砷、 汞检验监管的必要性研究［ J］ ． 检验检 疫学刊， 2011， 21 3 53 －56． ［ 3］GB/T 6730． 461986， 铁矿石 － 萃取分离 － 砷钼蓝光 度法测定砷量［ S］ ． ［ 4］潘永平， 海冰， 徐修平． 分光光度法直接测定铁矿中砷 ［ J］ ． 冶金分析， 2003， 23 5 54 －55． ［ 5］郑小敏， 周礼仙， 李弘． 砷化氢分离 － 砷钼蓝分光光度 法测定铁矿石中砷的国家标准方法探析［J］ ． 冶金 分析， 2010， 30 7 30 －34． ［ 6］SN/T 2765． 12011， 进出口铁矿石中砷含量的测定; 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