微波消解-氢化物发生原子荧光光谱法测定茶园土壤中的铅_凤海元.pdf

2013 年 2 月 February 2013 岩矿测试 ROCK AND MINERAL ANALYSIS Vol． 32，No． 1 53 ～57 收稿日期 2012 －04 －06; 接受日期 2012 －06 －20 作者简介 凤海元， 助理工程师， 主要从事地质实验测试和环境分析化学工作。E- mail fenghaiyuan100163． com。 文章编号 02545357 2013 01005305 微波消解 － 氢化物发生原子荧光光谱法测定茶园土壤中的铅 凤海元，时晓露，黄勤 安徽省地质实验研究所，安徽 合肥230001 摘要 样品用王水微波消解浸提， 氢化物发生 － 原子荧光光谱法测定茶园土壤中痕量铅的含量。对样品浸 取方法、 实验条件、 增感剂和共存元素进行了条件实验。结果表明， 王水微波消解浸取， 铅浸出量最大， 减少 了试剂用量和环境污染; 铁氰化钾 － 盐酸羟胺体系有显著的增感作用， 铁氰化钾在配制溶液时用米糠除去试 剂中可能存在的铅， 降低了空白; 钴、 锌、 砷、 镉等共存离子不干扰铅的测定， 通过加入邻菲啰啉 － 硫氰酸钠消 除铁和铜的干扰， 提高了铅的回收率。方法检出限为 0． 65 μg/L， 精密度 RSD， n 10 为 1． 89， 回收率在 86．8 ～110． 4之间。用土壤标准物质验证， 测定值与标准值相符， 方法快速准确， 适合于大批量样品的分 析检测。 关键词 茶园土壤; 铅; 微波消解; 氢化物发生 － 原子荧光光谱法 中图分类号 O614． 433; O657． 31文献标识码 B 茶园土壤中铅含量是茶叶铅的一个主要来 源 ［1 ］， 人体摄取的铅主要贮存在骨骼内， 部分取代 磷酸钙中的钙， 不易排出， 中毒较深时引起神经系统 损害， 严重时会引起铅毒性脑病。测定铅的分析方 法有电化学法 ［2 ］、 氢化物发生 － 原子吸收光谱 法 ［3 －4 ］、 火焰原子吸收光谱法［5 －6 ］、 石墨炉原子吸收 光谱法 ［7 －8 ］等， 操作繁琐， 灵敏度低， 有基体干扰， 分析周期长。氢化物发生 － 原子荧光光谱法 HG － AFS 是发展较快的一种痕量分析技术， 具有检测限 更低、 基体干扰更少、 灵敏度更高等优点， 已广泛应 用于各类样品中铅的测定 ［9 －11 ］。采用 HG － AFS 测 定痕量铅时普遍使用铁氰化钾作为增感剂 ［12 －13 ］ ， 但 只用铁氰化钾时， 检测精密度较差， 对检出限有一定 的影响 ［14 ］， 而且市售铁氰化钾试剂中含有一定量的 铅， 使空白值极高而不能准确测定 ［15 ］。 对土壤样品进行分解， 传统的方法有敞开体系 的王水消解法和混合酸完全消解法， 试剂用量大， 耗 时长， 污染严重， 在温度控制不当或在赶酸过程中易 造成铅的流失而使测定结果偏低 ［16 ］。本文在前人 工作基础上 ［17 －19 ］， 用王水微波消解、 常规王水消解 和四酸消解三种消解方法处理样品， 从中选择能够 提高铅浸出量的消解方法; 对比分析了铁氰化钾、 铁 氰化钾 － 草酸体系、 铁氰化钾 － 盐酸羟胺体系三种 增感剂的实验效果， 试验用米糠除去铁氰化钾试剂 中的铅降低空白; 探讨了茶园土壤中主要干扰元素 的干扰情况， 采用邻菲啰啉和硫氰酸钠作为混合干 扰抑制剂消除铁和铜的干扰， 建立了微波消解 HG － AFS测定茶园土壤中铅的分析方法。 1实验部分 1． 1仪器及工作条件 AFS －2202 原子荧光分光光度计 北京海光仪 器公司 ， 铅高强度空心阴极灯 北京有色金属研究 总院 。工作条件为 光电倍增管负高压 280 V， 灯 电流 65 mA， 原子化器高度 8 mm， 原子化温度 200℃， 载气流量 0． 40 L/min， 屏蔽气流量 1 L/min， 空白判别值为 5， 读数方式峰面积， 延迟时间 1 s。 WP700 型 Galanz 微波炉。 1． 2标准溶液和主要试剂 铅标准溶液 1000 μg/mL 国家有色金属及电 子材料分析测试中心 ， 使用时逐级稀释成 10． 00 mg/L 和 1． 00 mg/L 标准工作溶液。 铁氰化钾溶液 100 g/L 称取 10 g 铁氰化钾 溶解， 加 2 g 米糠， 搅拌 30 min， 过滤于 100 mL 容量 瓶中。 盐酸羟胺溶液 100 g/L 称取 10 g 盐酸羟胺、 35 ChaoXing 1 g 邻菲啰啉、 2 g 硫氰酸钠， 溶于 100 mL 水中。 硼氢化钾溶液 20 g/L 称取 2． 5 g 氢氧化钾 于 500 mL 烧杯中， 水溶， 再加 10 g 硼氢化钾， 稀释 至刻度。现用现配。 载流 4的盐酸。 米糠 用水洗涤数次， 过滤， 自然风干， 研磨， 过 0． 154 mm 孔径筛， 备用。 所有试剂均为分析纯以上， 用去离子水配制。 1． 3实验方法 1． 3． 1样品制备 样品来源于四川某风景区茶园， 在实验室内自 然风干， 剔除植物残体和石块， 用玛瑙研钵磨细， 过 0． 154 mm 孔径筛， 混匀， 室温下干燥贮存。 1． 3． 2样品处理 王水微波消解法 准确称取 0． 2000 g 样品于聚 四氟乙烯双层消解罐中， 加入 8 mL 王水摇匀， 拧紧 瓶盖， 置于微波炉内， 梯度升温消解样品 2 min 低 火， 10 min 中高火 ， 用 0． 45 μm 滤膜过滤于 50 mL 容量瓶内， 2的硝酸定容。 常规王水消解法 准确称取 0． 2000 g 样品于锥 形玻璃瓶中， 加入 15 mL 王水摇匀， 盖上表面皿， 置 于电热板上， 于 115℃加热 6 h， 待土壤消解呈白色 后冷却， 过滤于 50 mL 容量瓶内， 2的硝酸定容。 四酸消解法 准确称取 0． 2000 g 样品于聚四氟 乙烯坩埚中， 加入 5 mL 盐酸 － 硝酸 － 高氯酸混合 酸 体积比 1． 5 ∶ 1． 5 ∶ 1 ， 再加入 5 mL 氢氟酸， 在 150℃电热板上加热， 1 h 后升温至 250℃， 1 h 后再 升温至 350℃， 待白烟冒尽， 趁热加 50 的稀王水 3 mL 提取， 过滤于 50 mL 容量瓶内， 2的硝酸定容。 分别取消解后的溶液5 mL 于25 mL 容量瓶中， 加 2 mL 铁氰化钾溶液、 1 mL 盐酸羟胺溶液， 2的硝酸定 容， 放置半小时， 待测。同时做两份空白溶液。 1． 3． 3标准曲线绘制 分别移取 1． 00 mg/L 铅标准工作溶液 0． 0、 0． 5、 1． 0、 2． 0、 3． 0、 4． 0、 5． 0 mL 于 50 mL 容量瓶中， 加 2 mL 铁氰化钾溶液、 1 mL 盐酸羟胺溶液， 2 的 硝酸定容， 配制成 0． 00、 10． 00、 20． 00、 40． 00、 60． 00、 80． 00、 100． 00 μg/L 的铅标准系列溶液。 2结果与讨论 2． 1消解体系的选择 选择土壤标准物质 GBW 07401 和 GBW 07402， 分别采用王水微波消解 方法 1 、 常规王水消解 方法2 、 四酸消解 方法3 三种消解体系进行消解 实验， HF －AFS 测定试液中 Pb 的含量。三种消解体 系比对结果 表1 表明， 常规王水消解的测定值明显 低于标准值， 回收率也较差， 原因是王水不能将土壤 矿物晶格 主要是含硅化合物 中的 Pb 完全释放出 来。王水微波消解和四酸消解都能够提高土壤中 Pb 的溶出量; 但四酸消解是在敞开体系中进行， 造成了 Pb 的部分损失， 且消解耗时约 4 h; 而王水微波消解 Pb 的溶出量最大， 消解只需 15 min， 极大地提高了工 作效率。因此， 实验选择王水微波消解浸提茶园土壤 中的 Pb， 方法快速准确。 表 1不同消解体系对铅测定的影响 Table 1Analytical results of Pb with different digestion conditions 标准物质 编号 标准值 w Pb / μgg －1 测定值 w Pb / μgg －1 方法 1方法 2 方法 3 加标量 w Pb / μgg －1 方法 1方法 2 方法 3 回收率/ 方法 1方法 2 方法 3 GBW 0740198 696809350505095．280． 193．1 GBW 0740220 320151815151593．178． 189．8 2． 2硼氢化钾溶液的浓度 硼氢化钾浓度过低， 还原能力差， 反应速度慢， 灵敏度低; 浓度过高， 产生过量的 H2会稀释 Pb 的氢 化物 铅烷 ， 灵敏度下降， 而且导致原子化器火焰 不稳定， 产生较大噪声。保持其他测定条件不变， 分 别采用不同浓度的硼氢化钾测定一定浓度的铅标准 溶液， 当硼氢化钾浓度在 15 ～ 20 g/L 时， 荧光强度 最高， 趋于相对稳定。本文选择硼氢化钾浓度为 20 g/L， 加入 5 g/L氢氧化钾溶液提高稳定性。 2． 3载流盐酸的浓度 盐酸浓度过低， 铅烷生成不完全， 灵敏度低; 盐 酸浓度过高， 废液中酸度较大， 也会影响灵敏度。实 验表明盐酸的浓度在 3 ～ 5 时荧光强度基本稳 定， 灵敏度最高。本文选择 4的盐酸作为载流。 2． 4增感剂的选择及用量 对比了铁氰化钾、 铁氰化钾 － 草酸体系、 铁氰化 钾 － 盐酸羟胺三种增感剂体系对标准溶液中 Pb 测 定的影响， 结果表明 仅用铁氰化钾作为增感剂， 灵 45 第 1 期 岩矿测试 http ∥www． ykcs． ac． cn 2013 年 ChaoXing 敏度低， 影响方法检测限， 原因是铁氰化钾不是强氧 化剂， 铅烷的转化率较低， 荧光信号较低; 铁氰化钾 － 草酸体系空白值高， 试验又测定了草酸溶液， 荧光 强度较高， 由此可推测市售草酸受到了 Pb 污染， 另 外， 草酸具有抑制铅烷发生效率的作用 ［20 ］; 铁氰化 钾 － 盐酸羟胺体系空白值低， 精密度好， 灵敏度高。 本文选择铁氰化钾 － 盐酸羟胺体系作为铅烷发生增 感剂。 在 100 μg/L 铅标准溶液中， 随着铁氰化钾溶液 用量的增加， 铅的荧光强度先上升， 再达到平衡， 之 后下降; 用量为 1． 75 ～ 2． 5 mL 时， 荧光强度最大 见图 1 。盐酸羟胺溶液用量为 0． 75 ～ 1． 25 mL 时， 荧光强度最大 见图 2 。实验选择铁氰化钾溶 液用量为 2 mL， 盐酸羟胺溶液用量为 1 mL。 图 1铁氰化钾对铅荧光强度的影响 Fig． 1Effect of potassium ferricyanide on fluorescence intensities of Pb 图 2盐酸羟胺对铅荧光强度的影响 Fig． 2Effect of hydroxylamine hydrochloride on fluorescence intensities of Pb 2． 5铁氰化钾处理方式的选择 实验中选择两份铁氰化钾溶液， 一份未经过任 何处理， 一份用米糠吸附处理， 测定相应的标准空白 溶液。结果表明 铁氰化钾用米糠吸附处理后， 标准 空白的荧光强 度 降 低 了 30。另 外 用 米 糠 对 10 μg/L铅标准溶液进行吸附处理， 测定值为 4． 85 μg/L， Pb 的去除率为 51． 5。可见米糠可以去除 铁氰化钾中的 Pb， 降低空白值。 2． 6共存离子的干扰及消除 茶园土壤中可能存在的 Fe、 Co、 Cu、 Zn、 As、 Cd 等元素， 对 Pb 的测定产生干扰。本文对10 μg/L 铅 标准溶液进行测定， 试验各干扰元素的干扰情况 见表 2 。Fe、 Cu 干扰较为严重， 且为负干扰。在 盐酸羟胺溶液中加入少量的邻菲啰啉和硫氰酸钠， 有效地消除了 Fe、 Cu 的干扰， 极大地提高了 Pb 的 回收率， 且不抑制溶液中 Pb 的荧光信号; 不加抑制 剂时， 10 mg/L 的 Co、Zn、 As 和 Cd 等共存离子不干 扰 Pb 的测定， 回收率在 88． 3 ～ 93． 1 之间。茶 园土壤中上述共存元素在样品消解处理后的溶液中 含量均可小于 10 mg/L， 不干扰 Pb 的测定。 表 2共存元素的影响及消除 Table 2The influence and elimination of interference elements 共存元素 共存量 ρB/ mgL －1 铅的回收率/ 无抑制剂有抑制剂 Fe5080．2101． 5 Co1093．189． 5 Cu1075．395． 1 Zn1090．192． 1 As1090．593． 5 Cd1088．389． 5 2． 7方法检出限和精密度 按实验方法平行测定空白溶液 10 次， 其 3 倍的 标准偏差除以曲线的斜率为检出限 3s/k ， 结果为 0． 65 μg/L， 样品最低检测浓度为0． 81 mg/kg。同时 对 60 μg/L 铅标准溶液连续测定 10 次， 方法的精密 度 RSD 为 1． 89。 3实际样品分析 按实验方法对 5 件茶园土壤样品进行分析， 同 时进行加标回收试验， 结果见表 3， 回收率为 86． 8 ～110． 4。实际样品中测定的 Pb 含量均小于 250 mg/kg， 符合国家二级土壤标准 ［21 ］， 说明此四川某风 景区的茶园土壤未受到 Pb 的污染。 4结语 采用王水微波消解方法浸出茶园土壤中的铅， 提高了铅的溶出量， 减少了试剂用量和环境污染。 铁氰化钾 － 盐酸羟胺体系提高了铅烷的生成率， 米 55 第 1 期凤海元， 等 微波消解 － 氢化物发生原子荧光光谱法测定茶园土壤中的铅第 32 卷 ChaoXing 表 3实际样品分析结果 Table 3Analytical results of Pb in real samples 样品编号 w Pb / μgg －1 试样铅含量铅标准加入量测得总铅量 回收率/ T091001100．150143． 586．8 T09100280． 250128． 997．4 T09100350． 95096． 090． 2 T09100460． 250113． 1105．8 T09100535． 35090． 5110． 4 糠可以降低空白值， 邻菲啰啉和硫氰酸钠消除了铁 和铜的干扰。在这些实验条件下， 建立了微波消解 － 氢化物发生 － 原子荧光光谱测定土壤中铅的方 法， 具有灵敏度高、 检出限低、 精密度高、 快速准确等 优势， 适合于大批量样品的检测， 提高了工作效率。 5参考文献 ［ 1］陈宗懋， 吴洵． 关于茶叶中的铅含量问题 ［J］ ． 中国 茶叶， 2000， 22 5 3 －5． ［ 2］徐金瑞， 庄秀润． 邻氨基苯甲酸电化学修饰电极及其 铅的测定［ J］ ． 环境科学， 1991， 12 1 59 －62． ［ 3］区红， 何华焜． 氢化物发生/原子吸收分光光度法测定 食盐中铅［ J］ ． 分析试验室， 2002， 21 4 96 －98． ［ 4］梁宇宁， 黄智， 何星存， 陈孟林． 氢化物原子吸收法 测定高纯度碳酸钙中铅 ［J］ ． 分析试验室， 2007， 26 Z1 21 －22． ［ 5］GB/T 171401997， 土壤质量铅、 镉的测定; 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lead; microwave digestion; Hydride Generation- Atomic Fluorescence Spe  ctrometry 岩矿测试 被美国地质学参考及预览数据库 收录 根据中国科学技术期刊编辑学会国际检索系统咨询部确认， 2012 年度岩矿测试 被美国地质学参考 及预览数据库 GRP， GeoRef Preview Database 收录 。地质学参考及预览数据库 是由美国地质学会出版 的大型数据库， 是地学领域里最具权威的国际数据库。特别指出的是， 截至 2012 年 11 月 30 日， 我刊在美国 科学引文索引 扩展版 SCIE 施引文献数 532 篇， 总被引频次 1065 次， 比较突出。 被国际检索是衡量学术期刊水平和出版质量的主要标准。我刊先后已被美国化学文摘 、 剑桥科学 文摘 、 乌利希期刊指南 、 地质学参考及预览数据库 ， 俄罗斯文摘杂志 ， 英国皇家化学学会系列文 摘 的 分析文摘 和质谱学通报 － 增补 ， 波兰哥白尼索引 等 8 种国际重要检索系统收录， 更加方便了 国外读者阅读， 提升了学术声誉和影响力。 今后我刊仍将积极遵循国际标准和惯例， 进一步强化中英文摘要的质量， 推动我刊与优秀国际期刊 接轨， 增长在文献领域的学术地位。 75 第 1 期凤海元， 等 微波消解 － 氢化物发生原子荧光光谱法测定茶园土壤中的铅第 32 卷 ChaoXing