五氟化溴法测定硅酸盐及氧化物矿物氧同位素组成的影响因素研究_张建锋.pdf

2019 年 1 月 January 2019 岩矿测试 ROCK AND MINERAL ANALYSIS Vol． 38，No． 1 45 －54 收稿日期 2018 －05 －17; 修回日期 2018 －08 －07; 接受日期 2018 －08 －10 基金项目 国家重点研发计划项目 “华南热液型铀矿基地深部探测技术示范” 2017YFC0602600 ; 中国核工业集团公司集中 研发项目 “高分辨微区分析技术研究” 测 LTC1605 作者简介 张建锋， 高级工程师， 从事同位素地球化学科研工作。E- mail 11675220 qq． com。 张建锋，刘汉彬，石晓， 等． 五氟化溴法测定硅酸盐及氧化物矿物氧同位素组成的影响因素研究［ J］ ． 岩矿测试， 2019， 38 1 45 －54． ZHANG Jian- feng，LIU Han- bin，SHI Xiao，et al． Study on Influence Factors for Determination of Oxygen Isotopic Composition of Silicates and Oxide Minerals by BrF5［ J］ ． Rock and Mineral Analysis， 2019， 38 1 45 －54． 【DOI 10． 15898/j． cnki． 11 －2131/td． 201805170062】 五氟化溴法测定硅酸盐及氧化物矿物氧同位素组成的影响 因素研究 张建锋，刘汉彬，石晓，金贵善，李军杰，张佳，韩娟，郭东侨，钟芳文 核工业北京地质研究院，北京 100029 摘要 应用五氟化溴法 BrF5 测定硅酸盐及氧化物矿物的氧同位素组成， 试剂纯化、 样品预处理、 环境湿度、 反应器洁净程度以及实验质量控制是影响该法准确度的主要因素。为确定 BrF5法最佳实验条件， 提高分析 精度， 本文以国家标准物质为参考， 对硅酸盐及氧化物矿物在不同焙烧温度下的氧同位素组成进行分析， 并 对实验环境湿度和反应器洁净程度对分析数据质量的影响进行了系统研究。实验确定了焙烧温度设置为 650 ～750℃， 可去除硅酸盐全岩样品中的炭质成分， 避免了温度因素引起的同位素分馏; 将实验环境相对湿 度降低至 50RH， 并在 0． 5min 内完成样品装填， 可解决由于水汽造成 δ18O 值明显偏低的突出问题; 对于新 使用的反应器， 或反应器在使用中有黄色物质脱落、 内壁受到污染， 及时进行氟化处理和清洗， 可避免因氧气 产率降低所引起的氧同位素分馏; 反应器交替进行样品和标准物质 CO2试样的制备， 可对样品同位素数据的 可靠性进行监测。对国家标准 GBW04409 的氧同位素组成进行测试， δ18O 测试结果与推荐值一致， 分析精 度优于 0． 1‰。以上途径有效控制了氧同位素分馏， 提高了 BrF5氧同位素分析方法的适用性。 关键词 氧同位素; 硅酸盐及氧化物矿物; 五氟化溴法; 焙烧温度; 相对湿度 要点 1 应用五氟化溴法对硅酸盐及氧化物矿物氧同位素组成分析的影响因素进行研究。 2 650 ～750℃为有效去除炭质成分进行硅酸盐氧同位素分析的最佳焙烧温度。 3 缩短样品装填时间可以降低环境湿度对氧同位素分析结果的影响。 中图分类号 P578． 94文献标识码 A 氧元素作为地壳中含量最高的元素， 伴随于地 球演化、 构造运动、 岩浆活动、 成藏成矿等各个活动 过程。氧同位素地球化学研究被广泛应用于天体、 水圈、 生物圈、 岩石、 矿物、 矿床及地学领域各个方 面， 氧同位素分析已成为岩石学研究的强有力的工 具 ［1 －2 ］， 利用矿物和岩石的氧同位素组成可以对矿 物和岩石形成的条件和机制、 岩浆的来源、 岩浆的产 生和演化以及岩浆与围岩的相互作用等进行研究。 硅酸盐及氧化物矿物是氧在地壳中最主要的存在形 式， 对其进行氧同位素组成研究可获得成岩成矿物 质来源、 成因、 演化等重要信息， 是揭示地壳中各类 地质、 地球化学过程的重要手段。 自 1963 年 Clayton 等 ［3 ］建立了硅酸盐等矿物氧 同位素分析的五氟化溴法 BrF5 以来， 该分析方法 和实验装置得到了不断的完善和改进 ［4 －7 ］， 并在氧 同位素组成分析对象上如硫酸盐 ［8 ］、 硝酸盐［9 ］等含 54 ChaoXing 氧矿物及岩石进行扩展， 使得氧同位素地球化学的 研究广泛开展起来。随着氧同位素组成分析逐渐向 微区原位方向发展， 相继出现了 CO2激光探针法、 紫 外激光探针法、 二次离子质谱法 SIMS 。1990 年， Sharp［10 ］首次报道了采用 CO2激光探针方法进行氧 同位素组成分析， 随后他又对装置和方法进行改 进 ［11 ］， 1998 年以来在我国也陆续开展了相应的研 究工 作 ［12 －16 ］。CO 2激 光 器 激 光 光 斑 在 180 ～ 3000μm范围内连续可调， 样品用量减少到 0． 5 ～ 1mg， 但该方法对真空度及氟化剂纯度提出了更高 要求， 同时样品的粒径效应、 系统记忆效应、 边缘效 应以及粉末飞溅等因素易引起氧同位素分馏 ［17 －18 ］， 使得 CO2激光探针方法仅适合分析微量样品的氧同 位素组成 而 不 能 实 现 微 区 原 位 分 析。1992 年 Elsenheimer 等 ［19 ］采用 Nd YAG 激光器对石英、 长 石样品进行氧同位素分析， 激光光斑在 10 ～ 20μm 范围内可调， 但同样存在上述易引起氧同位素分馏 的问题。1995 年 Wiechert 等 ［20 ］采用紫外激光进行 实验研究， 激光光斑可小至 5μm， 但高能量的激光 束对常规粉末样品溅射厉害， 因此紫外激光不适用 于分析粉末样品。1998 年， Valley 等 ［21 ］采用 SIMS 分析锆石环带中的氧同位素组成， 可实现样品量小 于 1ng、 空间分辨率低于 1μm 的微区原位分析。 SIMS 分析技术对于研究同位素组成差异较大的天 体样品具有独特的优越性 ［18 ］， 但分析普通矿物样品 时， 严重的基体效应即各种散射的离子之间相互发 生干扰， 分析精度仅为传统方法的 1/5 ～1/10， 使得 该方法的地球化学应用受到非常大的限制 ［14， 22 ］。 传统、 经典的 BrF5氧同位素组成分析方法自该 方法建立至今， 因其较高的测试精度 优于 0． 1‰ 一直在国内外实验室得到了很好的应用， 后来逐渐 发展起来的激光探针、 SIMS 氧同位素分析所得实验 数据均与之进行比较评价其准确度。然而， BrF5法 在实际应用中， 实验影响因素较多， 对真空系统气密 性、 环境湿度、 样品纯度、 氟化试剂纯度、 反应温度及 反应时间等均有较高要求。有研究者对不同矿物的 反应 温 度 及 反 应 时 间 进 行 了 系 统 研 究 与 探 讨 ［3， 7， 18， 23 －24 ］， 取得了大量实验数据。还有研究者认 为反应器在分析铁含量高的样品如磁铁矿、 赤铁矿 后， 接着分析石英样品往往得不到准确的结果， 指出 可能是形成的 FeF2和 FeF3冷凝在反应器冷端， 再分 析石英样品时在较高的蒸汽压下与石英发生了化学 反应， 产生了氧同位素分馏 ［23 ］。另有研究者对于分 析方法中的产率、 系统密封性、 样品预处理等影响因 素也作了报道 ［7， 25 ］， 而对于特殊样品的预处理、 环境 相对湿度、 反应器处理以及实验数据可靠性监测等 因素的影响报道较少， 给实验研究人员参考带来 不便。 为了进一步明确 BrF5法应用于分析硅酸盐及 氧化物矿物氧同位素组成， 所引起氧同位素分馏的 影响因素， 本文以实际样品及国家标准物质为研究 对象， 通过确定最佳实验条件， 提高 BrF5分析方法 的精密度和准确度， 拟为方法的发展和应用提供科 学依据。 1五氟化溴法实验装置 1． 1主要实验原理 在真空条件下， 试样与 BrF5试剂在恒温加热环 境下发生氧化反应释放出 O2， O2与其他副产物经液 氮充分冷冻分离、 纯化后转入 700℃ 缠绕铂丝的石 墨反应炉内生成 CO2气体， CO2气体经液氮冷冻收 集、 纯化后送气体同位素质谱仪进行氧同位素分析。 天然物质中氧同位素比值通常用 δ18O 表示， 为 了便于国际比较， 通过对国家标准物质 δ18O 值的测 定， 将样品 δ18O 值转换成相对国际标准 VSMOW 的 δ18OVSMOW值。 δ18O 18O/16O 样品 － 18O/16O 标准 18O/16O 标准 1000‰ 1． 2实验装置 BrF5法实验装置参照丁悌平等［26 ］的设计， 对装 置进行了优化和改进， 主要由金属系统及玻璃系统 两部分构成。金属系统为氧气制备和提取两部分， 主要包括 BrF5储集罐、 反应器、 反应管道、 废气冷 阱、 分离冷阱、 真空表、 氩气或氮气进气管道及废气 处理系统; 玻璃系统将生成的 O2转化成 CO2气体并 进行纯化收集， 主要包括 有内置缠绕铂丝的碳棒转 换炉、 玻璃冷阱、 真空计、 收集管及玻璃管线等。 金属管线全部采用 316 型不锈钢材料， 管路内 壁经过特殊抛光处理， 除金属冷阱外， 管线全部缠绕 加热带， 便于对系统进行真空烘烤去气， 降低空气中 O2及水汽对样品测试的影响; 玻璃系统部分采用高 真空无油脂阀门代替玻璃活塞， 克服了玻璃活塞定 期涂抹真空润滑油脂而使系统暴露于大气的缺陷。 制样装置的低真空由旋片式机械泵获得， 高真空由 以旋片式机械泵为前级的涡轮分子泵获得。 2实验方法 将待提纯的样品用玛瑙研钵磨细至 200 目 64 第 1 期 岩矿测试 http ∥www． ykcs． ac． cn 2019 年 ChaoXing 0． 075mm ， 称取含氧量大约 5mg 的样品置于真空 干燥箱内， 于 105℃ 进行烘烤去气 1 ～ 2h 后转入干 燥器内备用。将预抽真空的镍反应器内充入0． 4 MPa 的氩气， 关闭反应器阀门。逐个卸下反应器并 将干燥器内烘干备用的样品用长柄匙装入反应器底 部， 并迅速接回制样装置。缓慢打开各反应器阀门， 将反应器内气体扩散至金属系统主管道， 通过旋片 式机械泵抽系统低真空， 同时反应器外部套上加热 炉于 150 ～ 200℃ 对样品及反应器加热去气 30min 后， 将系统转入高真空， 真空度达到 5 10 －5Pa 后继 续抽真空约 2h。撤下加热炉， 套上循环水， 反应器 外套上液氮杯进行充分冷冻， 将反应所需 5 倍的 BrF5逐个转入反应器内， 再次抽系统低真空、 高 真空。 当真空度达到 5 10 －5Pa 后关闭各个反应器阀 门， 撤下液氮杯并用热水对反应器进行解冻， 重新套 上加热炉。设定反应温度为 600℃， 反应时间为 12h， 然后对样品反应产生的氧气进行提取制备。反 应所生成的 O2引入 700℃缠绕铂丝的石墨反应炉内 与石墨反应生成 CO2气体， CO2气体经液氮冷冻收集、 纯化后采用气体同位素质谱仪进行氧同位素分析。 3实验影响因素分析与讨论 BrF5氧同位素组成分析方法具有较高的分析精 度， 该方法对实验条件要求较高， 涉及氟化试剂、 样 品预处理、 环境湿度以及反应器处理等诸多因素， 测 试时需注重影响因素分析， 控制好实验条件方可获 得理想数据结果。 3． 1氟化试剂转移与纯化处理 目前所能购置的 BrF5试剂纯度不高， 除了含 BrF5和 BrF3， 还含有大量杂质。质谱分析表明这些 杂质主要为 CF4、 SiF4和 SF6， 对氧同位素分析有不 同程度的影响 ［27 ］。尤其是其中的 CF 4在 700℃以下 可与 O2反应， 生成 CO2， 从而使样品中的氧不能全 部以 O2的形式释放出来， 导致氧同位素分馏［8 ］ 。因 此使用前必须对 BrF5试剂进行纯化。 将购买的 BrF5试剂钢瓶接入制样系统， 抽 BrF5 储集罐及金属管线低真空、 高真空， 并检查系统真空 密闭性。将 BrF5储集罐用液氮充分冷冻， 打开 BrF5 试剂钢瓶阀门， BrF5试剂被冻入 BrF5储集罐内。通 过真空表持续观察转移过程中系统压力变化情况， 若真空表示数异常升高应及时关闭 BrF5试剂钢瓶 阀门， 如果系统压力仍然不能降下来， 则应关闭 BrF5储集罐阀门， 将系统内剩余 BrF5试剂通过废气 冷阱排到通风橱内的石灰水桶中; 转移一段时间后， 可以通过降低 BrF5储集罐外液氮面观察转入 BrF5 试剂量， 达到需要转入量后 不超过容量的 1/2 ， 关 闭 BrF5储集罐及钢瓶阀门， 将系统内残存的试剂及 杂质排到通风橱内的石灰水桶中。 撤下 BrF5储集罐外的液氮， 抽系统低真空后， 将 BrF5试剂钢瓶拆离系统。待 BrF5储集罐解冻完 全后， 套上干冰 － 酒精混合冷冻剂对其进行再次充 分冷冻， CF4、 SiF4和 SF6等杂质可以分离出来， 排到 通风橱内的石灰水桶中。 许多研究者采用液氮 － 酒精混合剂作为冷冻 剂， 但冷冻剂温度极不稳定， 温度变化范围较大， 可 操控性差; 另有研究者使用干冰 － 丙酮混合剂作为 冷冻剂， 虽然温度比较稳定， 但丙酮具有挥发性且对 人体有害， 应避免长时间接触。本次研究采用的干 冰 － 酒精混合剂， 具有温度稳定、 易于操控、 对人体 无害的特点， 经多次冷冻、 解冻进行杂质分离， 可将 BrF5试剂中的杂质降低到实验允许的范围内。 3． 2焙烧温度的确定 对于含有机碳的全岩样品， 可以在马弗炉内进 行高温焙烧去除有机碳。焙烧温度的选择至关重 要， 温度低不利于有机碳的去除， 而温度过高， 在去 除有机碳的同时还会造成样品分解， 因此焙烧温度 过低或过高均会引起氧同位素分馏。 本次研究通过实验最终确定了适宜的焙烧温 度。选取黑色含炭质硅质页岩 Sa － 1 、 黑色含炭 质黏土质页岩 Sa － 2 、 石英单矿物及国家一级标 准物质 GBW04409 石英 进行焙烧温度条件实验。 所有样品均粉碎至 200 目， 并用盐酸进行酸化处理。 考虑到温度对样品氧同位素分析可能引起同位素分 馏， 马弗炉初始温度设定在 100℃， 以 50℃为升温梯 度， 每个温度点控温时间均为 4h。样品在不同焙烧 温度下其中的有机碳含量及颜色变化见表 1。 从表 1 中可以看出， Sa － 1 及 Sa － 2 样品在焙 烧温度低于 350℃时， 其颜色没有发生明显变化， 有 机碳含量仍较高， 说明其炭质成分没有被燃烧去除; 焙烧温度在 400 ～ 550℃ 时， 样品颜色逐渐变浅， 有 机碳含量明显降低， 说明其中大部分炭质已经燃烧 灰化; 焙烧温度在 550 ～1000℃时， 样品颜色均为灰 白色， 有机碳含量已经非常低， 几乎接近于仪器检出 限， 炭质已经完全被燃烧灰化。实验中还发现， 石英 单矿物及 GBW04409 标准物质两件样品因其不含 炭质等杂质， 在 200 ～1000℃焙烧无颜色变化， 均为 白色。 74 第 1 期张建锋， 等 五氟化溴法测定硅酸盐及氧化物矿物氧同位素组成的影响因素研究第 38 卷 ChaoXing 表 1在不同焙烧温度下测定样品的有机碳含量及颜色 变化情况 Table 1Measured organic carbon content in samples and their color ination at different calcination temperature 焙烧温度 ℃ 黑色含炭质硅质页岩 Sa －1 黑色含炭质黏土质页岩 Sa －2 有机碳含量 样品颜色 有机碳含量 样品颜色 1004．3825黑色2． 1145黑色 1504．3765黑色2． 1142黑色 2004．3124黑色2． 0116黑色 2504．2939黑色1． 9427浅黑色 3004．2276浅黑色1． 8739浅黑色 3503．0262浅黑色1． 4662浅灰色 4001．5870浅灰黑色0． 2394浅灰色 4500．6530浅灰色0． 1695灰白色 5000．0314浅灰色0． 0374灰白色 5500．0284灰白色0． 0251灰白色 6000．0211灰白色0． 0088灰白色 6500．0090灰白色0． 0076灰白色 7000．0024灰白色0． 0053灰白色 7500．0021灰白色0． 0035灰白色 8000．0016灰白色0． 0015灰白色 8500．0011灰白色0． 0012灰白色 9000．0008灰白色0． 0009灰白色 9500．0008灰白色0． 0008灰白色 10000．0006灰白色0． 0008灰白色 岩石样品中的炭质在被燃烧灰化过程中， 主要 是在高温条件下炭质与空气中的 O2发生化学反应 从而被消耗掉， 此过程中样品是否发生高温分解或 与空气中的 O2发生同位素交换从而引起氧同位素 分馏必须予以考虑。因此， 此次研究选用含炭质页 岩样品 Sa －1 和 Sa －2 、 一件石英单矿物 Sa －3 和石英国家一级标准物质 GBW04409 St 进行相同 的预处理， 测定其氧同位素值 δ18OVSMOW 的变化， 各样品的氧同位素测定结果见图 1。 从图1 可以看出， Sa －1 及 Sa －2 样品在焙烧温 度低于550℃时， 其氧同位素值 δ18OVSMOW变化范围较 大， 分别为18．5‰ ～24．5‰和13．6‰ ～17．8‰。造成 δ18OVSMOW值变化较大的主要原因是在样品焙烧过程 中其所含的炭质未被完全去除。在进行样品制备时， 炭质成分参与系列化学反应， 使得样品中的氧未被完 全提取而引起氧同位素分馏。焙烧温度在 600 ～ 850℃时， δ18OVSMOW值变化范围较小， 趋于恒定， 分别 为19．6‰ ～20． 3‰和 12． 8‰ ～13．7‰。焙烧温度在 900 ～1000℃时， δ18OVSMOW略有增大， 可能是由于样品 中的黏土矿物脱羟基所引起的。 Sa －1 黑色含炭质硅质页岩， Sa －2 黑色含炭质黏土质页岩， Sa －3 石英单矿物， St 石英标准物质 GBW04409。 图 1不同焙烧温度下测定的氧同位素值 Fig． 1Measured δ18O values at different calcination temperature 对于石英单矿物样品 Sa －3 ， 焙烧温度在 200 ～850℃时， δ18OVSMOW值较为稳定， 变化范围为8． 1‰ ～8． 5‰， 与其成分相对单一有关。焙烧温度在 900 ～1000℃时， δ18OVSMOW值同样略有增大， 可能是石英 单矿物中含有的微量杂质成分在高温焙烧过程中发 生了物理化学反应。 对于石英标准物质 GBW04409 St ， 焙烧温度 在 200 ～1000℃时， δ18OVSMOW值较为稳定， 变化范围 为 10． 9‰ ～11． 4‰， 表明在高温焙烧条件下石英矿 物未与空气中的 O2发生同位素交换， 与该标准物质 的成分单一、 纯度高、 性质稳定有关。 通过综合实验发现 ①样品中炭质成分对于进 行 BrF5氧同位素分析有明显干扰; ②对于需要采用 焙烧方法去除炭质成分的样品， 在焙烧温度低于 550℃时仍有炭质成分残留， 且氧同位素值δ18OVSMOW 波动范围较大， 当焙烧温度在 600 ～1000℃时， 虽然 能够有效去除炭质成分， 但当焙烧温度高于 850℃ 时 δ18OVSMOW值略有偏高; ③综合样品中炭质去除情 况及其 δ18OVSMOW值变化以及不同样品的形成环境 等因素， 既要有效去除炭质成分， 又不能因焙烧温度 过高而引起含羟基矿物分解和氧同位素分馏， 因此 采用 650 ～750℃的焙烧温度进行预处理较为适宜。 3． 3环境湿度的确定 对空气中的水蒸气冷凝收集进行氧同位素组成 测定， 获得其 δ18OVSMOW值为 － 29． 1‰， 而自然界中 硅酸盐及氧化物矿物的 δ18OVSMOW值分布范围大多 在 5‰ ～44‰， 仅有少部分样品的 δ18OVSMOW值为负 值。水蒸气与硅酸盐及氧化物矿物两者之间的 δ18OVSMOW值差异显著， 使得环境湿度对样品的氧同 位素测定结果影响明显。在进行样品氧同位素组成 84 第 1 期 岩矿测试 http ∥www． ykcs． ac． cn 2019 年 ChaoXing 分析的过程中， 样品装填以及反应器拆卸等实验环 节均在暴露大气环境下完成， 因此， 空气中水汽对实 验结果的影响必须予以考虑。 分析硅酸盐及氧化物矿物中的氧同位素时， 采 用石英标准 GBW04409 进行质量监控。图2 是在进 行大量实验后对 GBW04409 在全年各月份的氧同 位素值变化进行的统计分析。为表述及实验条件对 比需要， GBW04409 的氧同位素按常规流程进行制 备， 图中 δ18OVSMOW值为通过参考气直接比较给出， 未进行相应校正。从图 2 可以看出， 1 月至 6 月 δ18OVSMOW值为 10． 8‰ ～ 11． 8‰， 变化范围相对较 小; 7 月至 9 月 δ18OVSMOW值 8． 5‰ ～11． 8‰ 明显偏 低， 最低达 8． 5‰， 显示出变化范围波动较大的特 点; 10 月至 12 月 δ18OVSMOW值逐渐恢复正常， 变化范 围为 10． 5‰ ～11． 6‰， 并相对趋于稳定。 图2不同月份测定的石英标准物质 GBW04409 氧同位素值 Fig． 2Measured δ18O values of quartz standard material GBW04409 in different months 造成石英标准物质 GBW04409 的 δ18OVSMOW值 随月份波动的主要原因是受空气中水汽的影响。在 1 ～6 月、 10 ～12 月， 空气中水汽含量低， 相对湿度在 10RH ～40RH; 在 7 ～9 月， 空气中水汽含量高， 相对湿度在 50 RH ～ 80 RH， 最高可超过 90 RH。在氧同位素样品制备过程中， 从 BrF5试剂加入 到氧气制取、 纯化、 分离、 转化及收集均是在真空条 件下进行， 空气中的水汽不会进入系统， 只有在进行 样品装填环节， 需要将反应器从制样装置中卸下， 此 时反应器暴露于空气中。反应器在进行样品制备前 需进行氟化处理， 目的是去除反应器内的杂质， 同时 BrF5试剂与镍反应器发生反应并在镍反应器内部形 成保护膜， 阻止试剂对反应器进一步反应消耗。反 应器内的保护膜成分主要为 NiF2， 然而 NiF2具有吸 湿性， 极易与水发生化学反应， 整个反应过程如下。 BrF5 Ni BrF3 NiF2 NiF24H2O NiF24H2O 正是由于 NiF2具有吸湿性、 极易与水发生化学 反应的特性， 使得在 7 ～ 9 月实验环境相对湿度在 50RH ～80 RH， 最高可超过 90 RH 的情况下， 吸收空气中的水汽并将其带入制样系统。在进行样 品氧同位素制取过程中， 样品中的氧和水汽中的氧 同时释放出来， 最终转化为 CO2进行质谱测量， 从而 造成 δ18OVSMOW测定值明显偏低。在1 ～6 月、 10 ～12 月， 空气干燥， 水汽含量低， 对样品氧同位素分析影 响较小。因此， 在7 ～9 月进行 BrF5法氧同位素分析 实验时一定要考虑空气中水汽的影响， 利用除湿机 尽可能将实验环境相对湿度降低至 50 RH; 将镍 反应器从制样装置上卸下， 对敲击反应器进行除去 残留物， 这些动作要迅速， 快速完成样品装填操作并 将反应器接入制样装置。 图 3不同装样时间测定的石英标准物质 GBW04409 氧 同位素值 Fig． 3Measured δ18O values of quartz standard material GBW04409 at different sample loading time 在 8 月湿度为 60 RH ～80 RH 的情况下， 将 镍反应器从制样装置上卸下到完成样品装填并接入 制样装置所用时间， 与 GBW04409 的 δ18OVSMOW值变 化关系进行了实验。从图 3 实验结果可以看出， 卸 下镍反应器到完成样品装填并接入制样装置用时在 1． 5 ～ 5min， GBW04409 的 δ18OVSMOW值为 7． 8‰ ～ 10．7‰， 出现较大范围的波动， 并且随着用时的增加 δ18OVSMOW值 有 偏 低 的 趋 势; 用 时 在 1min 时， δ18OVSMOW值 波 动 范 围 相 对 较 小，在 10． 4‰ ～ 11． 0‰; 用时在 0． 5min 时， δ18O 值波动范围较小， 在 10． 8‰ ～11． 2‰。通过对比实验可以看出， 将卸下 镍反应器到完成样品装填并接入制样装置用时控制 在0． 5min 以内， 空气中水汽对样品的 δ18OVSMOW值影 响不明显， 水汽对 δ18O 值的影响可以忽略。 94 第 1 期张建锋， 等 五氟化溴法测定硅酸盐及氧化物矿物氧同位素组成的影响因素研究第 38 卷 ChaoXing 3． 4反应器处理 a黄色脱落物质; b脱落物质扫描电镜图; c脱落物质能谱分析谱图; d脱落物质 X 射线衍射谱图。 图 4反应器内的黄色脱落物质及其物相分析谱图 Fig． 4Yellow substance in reactor and its spectrograms of phase analysis 在进行大量样品氧同位素制备后， 尤其是硅酸 盐全岩样品， 因其成分较为复杂且易与化学性质活 泼的 BrF5试剂发生系列化学反应而形成未知产物。 生成的部分产物附着在镍反应器内壁， 呈现深灰色、 灰白色、 棕褐色等颜色， 通过正常加热及敲击等方法 均不能有效去除， 如未进行有效处理直接进行下一 样品分析， 则会引起产率大幅降低， 从而引起氧同位 素分馏。每次完成样品制备后， 在装填样品之前要 观察镍反应器内壁， 如出现上述情况需要及时进行 清洗。清洗时可以在反应器中加入浓盐酸浸泡 8h， 根据实际需要进行重复浸泡清洗， 直至盐酸溶液较 为清澈。经清洗后的反应器可直接接入制样装置， 进行真空加热烘烤抽去杂质成分， 烘烤温度控制在 200℃左右， 动态抽真空 4h。经清洗、 加热烘烤处理 的反应器在制样前应至少进行一次氟化处理， 氟化 完成后装填石英标准物质进行氧同位素制备并送入 质谱测量， 以对反应器清洗情况进行验证。如果是 使用全新的镍反应器， 需要先进行氟化处理 1 ～2 次 后方可进行石英标准氧同位素制备， 根据石英标准 δ18OVSMOW值的变化对反应器氟化处理情况进行 评判。 对大量的磁铁矿、 赤铁矿等含铁高的矿物进行 氧同位素分析后， 镍反应器内常会发现大片黄色物 质脱落。对脱落物质进行扫描电镜、 能谱及 X 射线 衍射分析， 最终确定了黄色脱落物质为 NiF2 图4 。 如果镍反应器内的 NiF2保护膜脱落， 在进行下一样 品氧同位素制备时， 所加入的 BrF5试剂在与样品发 生反应的同时还与镍反应器发生反应， 增加了 BrF5 试剂消耗， 可能造成样品反应所需 BrF5试剂不足， 不能将氧完全提取转化， 从而引起氧同位素分馏。 实验过程中， 如发现镍反应器内有大片黄色物 质脱落， 则应对反应器进行再次氟化处理， 并通过制 备石英标准物质氧同位素样品进行检验， 若氟化处 理效果不明显则需要对反应器进行清洗或更换。 3． 5质量控制 BrF5法所制取的 CO2气体经液氮冷冻收集、 纯 化后送气体同位素质谱仪采用双路进样系统进行氧 同位素分析， 按下列公式换算出样品氧同位素相对 于国际标准 VSMOW 的 δ18O。 δ18Osa － VSMOW nδ 18O sa － ref1000 δ 18O std － VSMOW1000 nδ 18O std － ref1000 －1000 05 第 1 期 岩矿测试 http ∥www． ykcs． ac． cn 2019 年 ChaoXing 式中 n δ18Ostd1 － VSMOW － δ 18O std2 － VSMOW δ18Ostd1 － ref － δ 18O std2 － ref － δ 18O std1 － VSMOW“δ 18O std2 － ref/1000 δ 18O std1 － ref“δ 18O std2 － VSMOW/1000 其中， δ18Osa － VSMOW样品相对于国际标准 VSMOW 的 δ18O 值; δ18Osa － ref样品相对于工作参考气的 δ18O值; δ18Ostd － VSMOW工作标准相对于国际标准 VSMOW 的 δ18O 值; δ 18O std － ref工作标准相对于工 作 参 考 气 的 δ18O 值; n仪 器 校 准 系 数; δ18Ostd1 － VSMOW工作标准1 相对于国际标准 VSMOW 的 δ18O 值; δ18Ostd2 － VSMOW工作标准 2 相对于国际 标准 VSMOW 的 δ18O 值; δ18Ostd1 － ref工作标准 1 相 对于工作参考气的 δ18O 值; δ18Ostd2 － ref工作标准 2 相对于工作参考气的 δ18O 值。 对于双路进样系统， 仪器的状态在一定时间内 非常稳定， 因此， 可选择 δ18O 值差异尽可能大的两 个标准样品测定仪器校准系数 n。 在样品制备加入标准物质进行质量控制时， 不 能用固定反应器进行标准物质氧同位素样品制备， 应轮换反应器进行制备。每个反应器在完成不同样 品制备后会有不同程度的污染， 尤其是全岩或磁铁 矿等样品， 肉眼观察并不能完全发现问题， 在继续装 入下一样品进行分析时， 可能会对下一个样品氧同 位素分析有不同程度的影响。可以通过装填标准物 质进行氧同位素制备分析， 对反应器污染程度进行 评估， 还可通过标准物质的 δ18O 值对该反应器制备 的样品的 δ18O 值进行校准。 应用 BrF5法对国家标准物质 GBW04409 进行 了氧同位素组成分析， δ18O 值测定在 MAT 253 型气 体同位素质谱仪型上完成。标准物质 GBW04409 的 δ18OVSMOW值范围为10． 9‰ ～11． 2‰， 12 次测量结 果平均值为 11． 08‰， 偏差为 0． 09‰， 优于 0． 1‰。 4结论 对 BrF5法测定硅酸盐及氧化物矿物氧同位素 组成实验过程中易引起氧同位素分馏的影响因素进 行深入分析， 确定了相应实验条件及方法， 对于提高 本方法的精度具有参考价值。研究表明 ①采用干 冰与酒精混合冷冻剂对 BrF5试剂进行纯化， 可控性 强、 易于操作， 可将 BrF5试剂中的杂质降低到实验 允许的范围内; ②对于含有机碳的硅酸盐全岩样品， 有效去除有机碳的最佳焙烧温度应控制在 650 ～ 750℃， 可避免由温度造成的氧同位素分馏; ③环境 湿度对氧同位素数据的影响明显， 降低实验环境的 相对湿度， 并且将卸下镍反应器到完成样品装填的 时间缩短至 0． 5min 以内， 湿度的影响则可以忽略; ④对使用中出现各类情况的反应器或新更换的反应 器进行氟化和清洗， 并交替进行样品与标准物质氧 同位素制备， 可实现对样品同位素数据的可靠性进 行监测。 BrF5法作为传统、 经典的分析方法， 在严格控制 实验条件的前提下， 可更好地应用于稳定同位素组 成分析。 致谢 在镍反应器内壁脱落产物研究中得到核工业 北京地质研究院分析测试研究所葛祥坤高级工程 师、 于阿朋高级工程师的无私帮助， 样品有机碳含量 分析得到刘高辉高级工程师的帮助与指导， 在此一 并表示感谢。特别感谢评审专家提出的宝贵修改 建议。 5参考文献 ［ 1］Taylor H P． The oxygen isotope geochemistry of igneous rocks［J］ ． Contribution to Mineralogy and Petrology， 1968， 19 1 －71． ［ 2］李铁军． 氧同位素在岩石成因研究的新进展［ J］ ． 岩矿 测试， 2013， 32 6 841 －849． Li T J． Progress in the application of oxygen isotopes in the studyofpetrogenesis ［J］ ． RockandMineral Analysis， 2013， 32 6 841 －849． ［ 3］Clayton R N， Mayeda T K． The use of bromine pentafluo- ride in the extraction of oxygen from oxides and silicates for isotopic analysis［J］ ． Geochimica et Cosmochimica Acta， 1963， 27 43 －52． ［ 4］Clayton R N． High Temperature Isotope Effects in the Early Solar System ［M］/ /Valley J W，eds． Stable Isotopes in High Temperature Geological Processes． Review in Mineralogy and Geochemistry，1986，16 129 －139． ［ 5］Clayton R N， Mayeda T K， Epstein S． Isotopic Fractiona- tion of Silicon in Allende Inclusions［ C］/ /Proceedings of the9thLunarandPlanetaryScienceConference． Houston， 1978 1267 －1278． ［ 6］丁悌平， 万德芳， 李金城， 等． 硅同位素测量方法及其 15 第 1 期张建锋， 等 五氟化溴法测定硅酸盐及氧化物矿物氧同位素组成的影响因素研究第 38 卷 ChaoXing 地质应用［ J］ ． 矿床地质， 1988， 7 4 90 －95． Ding T P， Wan D F， Li J C， et al． The analytic of silicon isotopes and its geological application ［J］ ． Mineral Deposits， 1988， 7 4 90 －95． ［ 7］李延河， 万德芳， 张国柄， 等． 氧化物、 硅酸盐矿物的氧 同位素分析方法 BrF5法［M］/ /稳定同位素分析 方法研究进展． 北京 北京科学技术出版社， 1992 37 －43． Li Y H， Wan D F， Zhang G B， et al． A Study on BrF5 of Oxygen Isotope Analyses of Oxides and Silicates［M］/ /Progress of Analytic s of Stable Isotopes．BeijingBeijingScienceandTechnology Publishing Hous